Fraktionen und löslichkeit der schwermetalle Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb im Boden

Geoderma, 16 (1976) 55--69

55

© Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam -- Printed in The Netherlands

FRAKTIONEN UND LOSLICHKEIT DER SCHWERMETALLE Cu, Ni U N D Pb IM B O D E N *

C d , Co, Cr,

H.W. FASSBENDER und G. SEEKAMP

Institut fur Bodenkunde und Walderniihrung der Universitiit GDttingen, GSttingen, (Bundesrepublik Deutschland) (Akzeptiert ffir VerSffentlichung den 24. Februar 1976)

ABSTRACT Fassbender, H.W. and Seekamp, G., 1976. Fraktionen und LSslichkeit der Schwermetalle Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb im Boden (Fractions and solubility of the heavy metals Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb in soils). Geoderma, 16: 55---69. A successive fractionation of heavy metals -- Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb -- as water soluble, 0.01 N NH4Cl-exchangeable and 0.01 N NaOH-extractable was carried out, in order to determine their chemical forms in soils. Ionic activities of the heavy-metal compounds expected in equilibrium soil solutions were calculated and are presented in a solubility diagram as a function of pH. The ionic activities in soil solutions show an undersaturation with respect to heavy metal-oxide, -carbonate, -sulfate, -chloride and -phosphate compounds. The ionic activities of the elements studied are pH dependent; the correlation coefficient for pH vs pCd reaches a value 0.66 (significant at the 1 % level). Significant correlations between ionic activities and NH4Cl-exchangeable fractions were found for Cd, Co, Ni and Pb with correlation coefficient values of 0.88, 0.89, 0.97 and 0.79, respectively. It can therefore be assumed that desorption and adsorption phenomena are responsible for the regulation of heavy-metal behaviour in soils. The NaOH-extractable fraction of the heavy metals studied does not show any relationship to the organic matter in the soils. ZUSAMMENFASSUNG Urn die Schwermetall-Bindungen im Boden zu erfassen, wurden Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb in der GleichgewichtsbodenlSsung (GBL), nach NH4CI-Austausch und nach N a O H Extraktion untersucht. Die Ionenaktivit~'ten der im Boden zu erwartenden SchwermetallOxide und -Salze wurden aus den LSslichkeitsprodukten als Funktion des pH-Wertes berechnet und in einem LSslichkeitsdiagramm dargestellt. Die Ionenaktiviti/ten der G B L sind untersi/ttigt im Vergleich zu denen der Oxide, Carbonate, Chloride, Sulfate und Phosphate. Die Ionenaktiviti/ten der untersuchten Schwermetalle hiingen weitgehend v o m p H ab; der Korrelationskoeffizient der Regression zwischen p H und pCd betrug 0,66 *+. Die Ionenaktivit~'ten in der G B L korrelieren auch mit der gegen 0,01 N NH4Cl-austauschbaren Fraktion; die Korrelationskoeffizienten fiir Cd, Co, Ni und Pb betrugen jeweils 0,88, 0,89, 0,97 und 0,79. Aus den Beziehungen zwischen der festen und der fliissigen Bodenphase lassen sich Ein- und Austauschprozesse vermuten, welche fiirdie Ausfilterung von Schwermetallen im Boden wichtig sind. *Diese Arbeit wurde v o n d e r Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.

56 Die anschliessendeExtraktion der NaOH-15slichenFraktion der SchwermetaUezeigt keine Beziehungzum Humusgehaltder BSden.

PROBLEMSTELLUNG In den letzten Jahren haben Schwermetalle als gef~ihrliche Schadstoffe bei der Verunreinigung der Umwelt ein lebhaftes Interesse in der (Sffentlichkeit gefunden (Lisk, 1972; Mortvedt, 1972; VDI, 1974; RSU, 1974). Ihre zunehmende Verbreitung l~isst eine Zunahme der Konzentrationen in den (Skosystemen erwarten. In der N~ihe von Emittenten (Industrie, Siedlungs- und Verkehrsballungszentren) sind die BSden einer hohen Belastung dutch Schwermetalle ausgesetzt. Darfiber hinaus werden Schwermetalle als Aerosole ferntransportiert und gelangen letzthin mit den Niederschl~igen ebenfalls zum Boden. Durch Adsorption, Ausf'~llung bzw. Kopr~zipitation kSnnen die Schwermetalle im Boden festgehalten werden oder bei hSherer Belastung und geringer Filterwirkung der BSden zum Grundwasser gelangen. Bei den geschilderten Prozessen ist der BodenlSsung eine wichtige Rolle zuzuordnen, alle Transport- und Reaktionsmechanismen ffihren fiber diese Bodenphase. In dieser Arbeit wird versucht, aufgrund von physikalisch-chemischen Betrachtungen (LSslichkeitsprodukte der im Boden zu erwartenden Schwermetallsalze, Ein- und Austauschvorg~inge) die Ionenaktivit~iten der Schwermetalle in der BodenlSsung zu erkl~en. LITERATURUBERSICHT Man kann im allgemeinen vier Bindungsformen der Schwermetalle im Boden unterscheiden: (1) in austauschbarer Bindung; (2) in organischen und anorganischen Verbindungen; (3) okkludiert in Konkretionen; und (4) oktaund tetraedrisch in Tonmineralen. Die Ionenkonzentrationen bzw. Aktivit~iten der Schwermetalle in der BodenlSsung sind abh~ingig von den Bindungsformen, wobei die Bindungen (3) und (4) in ihrer Bedeutung infolge niedriger LSslichkeit bzw. Okklusion nicht konzentrationsbestimmend sind. Wenn Schwermetalle dutch Pflanzenaufnahme oder Auswaschung zum Grundwasser aus dem Bodensystem entfernt werden, kSnnen dutch Desorptions- und LSsungsprozesse aus der festen Bodenphase die Ionenaktivit~ten in der BodenlSsung aufrechterhalten bleiben. Dutch Ausf'dllungs- und Adsorptionsprozesse brauchen die durch Umweltbelastung zugefiihrten Schwermetalle nicht zu einer ErhShung der Ionenaktivit~ten der BodenlSsung zu ffihren. Die meisten Untersuchungen fiber Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb beziehen sich auf den Gesamtgehalt im Boden. Erfahrungen tiber Fraktionierung und Erfassung der Bindungsforrnen liegen kaum for; einige Autoren haben dutch verschiedene LSsungsmittel (z.B. 1 N Essigs{/ure, 1 N NH4-Acetat; 0,5 N HC1, 0~05 M ADTA) Fraktionen dieser Elemente im Boden erfasst (Schlichting,

57 1965; Grimme, 1967; Mortvedt, 1972; McLaren und Crawford, 1972; Lagerwerff, 1972). Die Cu-Anreicherung in den okkludierten und organischen Fraktionen betr~igt nach Grimme (1967) in Parabraunerden bis 90 % des Cu t, nach Schlichting (1965) kann die organische Bindung an -OH- und -OOHradikale des Humus bis 50 % des Cu t ausmachen. Nach McLaren und Crawford (1972) erreichen die wasserlSslichen und austauschbaren Cu-Fraktionen (CaC12Extraktion) Werte zwischen 10 und 500 ppb und stellen u m 0,1 bis 0,2 vom Cu t dar. Eine definierte Zuordnung der mit den verschiedenen LSsungsmitteln extrahierten Schwermetallmenge zu den obengenannten Bindungsformen erscheint kaum mSglich, so dass die erhalt~nen Informationen konventionellen Charakter haben. Die Bestimmung der Schwermetall-Konzentrationen in der Gleichgewichts15sung ist bisher kaum durchgeffihrt, ebensowenig die Berechnung von Ionem aktivit~iten ffir die Interpretation von LSslichkeits- und Stabilitiitsdiagrammen der anorganischen und organischen Bodenverbindungen. Anhand der LSslichkeits-Produkte der wichtigsten Fe-, Mn-, Zn-, Cu-Verbindungen hat Lindsay (1972) LSslichkeitsdiagramme als Funktion des pH-Wertes ausgearbeitet und ffir eine begrenzte Anzahl yon Bodenproben geprfift. Norvell (1972) hat LSslichkeitsdiagramme ffir Cu und Cd aus den Stabilit~itskonstanten von organischen Komplexen ausgearbeitet und die Bildung yon Schwermetallkomplexen im Boden in Abh~_ngigkeit des pH getestet; allerdings beziehen sich seine Betrachtungen auf Chelate, deren Vorhandensein im Boden z.T. nicht aufgekl~irt ist. BODEN F fir die Untersuchungen wurden Bodenproben saurer WaldbSden yon folgenden Standorten ausgew~hlt: (1) Naturwaldparzellen aus Niedersachsen (8 Proben, 4 Profile, FA StSberhai, Schlossberg, Staufenberg, Bramforst) auf podsoligen Braunerden; (2) Waldfl~ichen im Solling (IBP-Fl~ichen unter Buche und Fichte, 11 Proben, 2 Profile) aus LSss fiber Buntsandstein (podsolige Braunerde); (3) Waldfl~iche im FA Radolfshausen (3 Proben), Fichte auf podsoliger Braunerde aus LSss fiber Buntsandstein (siehe auch Fassbender, 1974). (4) Waldfl~iche in Jembke (10 Proben, 2 Profile) auf podsoliger Sandbraunerde (Talsande). Dieses Bodenkollektiv ist durch seinen sauren Charakter gekennzeichnet (pH 3--4,5). Es wurden auch 6 Bodenproben aus kalkhaltigen Standorten (Rendzina, pH-Werte zwischen 6 und 8) ausgew~ihlt. Ausserdem wurden in die Untersuchungen 6 Proben aus Waldbest~inden nahe (4 und 40 m) der Autobahn Hannover/Kassel bei NSrten-Hardenberg aufgenommen.

58 METHODEN

Schwermetalle in der Gleichgewichtsbodenlbsung Fiir die Gewinnung der GleichgewichtsbodenlSsung (GBL) wurde mit bidestilliertem Wasser eine Bodenpaste angeriihrt, 24 Stunden stehengelassen und die LSsung fiber eine Plastiknutsche abgezogen (Ulrich, 1966). Neben pH wurden in der GBL Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe, A1 sowie P, S, C1 bestimmt. Fi~r die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen der GBL (Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb) wurde die flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Ger~ite "HGA 70" und "290 G" der Fa. Perkin-Elmer) angewandt. Bei der flammenlosen AAS hat man den Brenner des Flammenspectrophotometers durch eine Graphit-Rohrkiivette ersetzt. Dutch eine einmalige Zugabe eines bestimmtes Volumens (z.B. 20 gl) der zu untersuchenden LSsung wird nach Trocknen, Veraschen und Atomisieren ein Absorptionssignal gemessen, dessen Auswertung zu der gewiinschten Konzentration fiihrt. Die Atomisierung wird elektrothermisch gesteuert, sie kann auf Temperaturen zwischen 840 ° und 2,650°C eingestellt werden und ist binnen einiger Sekunden abgeschlossen. Die Veraschungstemperaturen kSnnen ebenfalls zwischen 0 ° und 1,150°C ausgew~ihlt werden. In Tabelle I sind die Einzelheiten der Bestimmungsprogramme und Nachweisgrenzen fiir Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb angegeben. Die Ionenaktivit~iten der Schwermetalle in der GBL wurden unter Beri]cksichtigung aller untersuchten Elemente nach Berechnung der Aktivit~itskoeffizienten mit einem institutseigenen Rechenprogramm ("BODA") berechnet.

TABELLE I Arbeitsprogramme der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie fiirdie Schwermetallbestimmung und ihre Nachweisgrenze Wellenl~inge

Trocknung

Veraschung

Atomisierung

(nm)

Nachweis-

grenze (~g/1) Temperatur (°C)/Zeit (sec)

Cd Co Cr Cu Ni Pb

228,8 240,7 357,9 324,7 230,0 283,3

100]40 100140 100]40 100140 100/40 100/40

330/60 750]40 1100130 750/40 1100130 490/40

2230/8 2570/8 2570]8 2410]8 2570]8 2330]8

0,05 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0

NH4Cl-austauschbare Schwermetalle Nach der GBL-Gewinnung wurden die austauschbaren Kationen bzw. Schwermetalle mit 1 N NH4C1-LSsung (Ulrich, 1966) extrahiert. Da bei der

59

Messung der Schwermetalle, besonders bei Cd und Pb, durch die Anwendung yon 1 N NH4C1-LSsung MatrixstSrungen auftraten, wurde in denselben Proben eine Extraktion mit 0,01 N NH4C1-LSsung vorgenommen. In diesem Eluat wurden Cd, Co, Cr, Cu, Ni und Pb sowie Na, K, Ca, Mg, Mn, A1 und Fe gemessen. Schwermetalle in NaOH- und J~DTA-Extraktionen In weiteren Versuchen wurde nach der NH,C1-Behandlung eine Extraktion mit 0,5 N NaOH/0,01 M ADTA-LSsur/g (Grimme, 1967) vorgenommen. Die Anwendung dieser ExtraktionslSsung erwies sich bei der Messung infolge der MatrixstSrungen dutch hohe Na-Konzentrationen als unbrauchbar. Es wurde daher versucht, mit 0,01 N NaOH-LSsungen zu arbeiten. In diesen Extrakten yon sechs Bodenproben wurde neben den Schwermetallen die organische Substanz untersucht. LiJslichkeitsdiagramme der Schwermetalle FiSr die Ausarbeitung von LSslichkeitsdiagrammen wurden die LSslichkeitsprodukte der im Boden zu erwartenden Schwermetall-Verbindungen (Oxide, Sulfate, Phosphate, Carbonate, Chloride und Nitrate, s. Tabelle II; Sillen und Marten, 1964, 1971) zugrunde gelegt. In den LSslichkeitsdiagrammen ist die Ionenaktivit~it der Schwermetalle (pMe) als Funktion des pHWertes dargestellt. Aus den LSslichkeitsprodukten der divalenten Hydroxide (Gleichung 1) lassen sich allgemeine Beziehungen zwischen pH und pMe (G1. 2) ableiten: Me(OH)2 ~- (Me2+) • (OH -2) - PKLp

(1)

pMe = 2pH -- (pK -- 27,92)

(2) y

"..

= 5,47 ÷ 0 , 2 0 3 x

r

= 0,524

n

=39

xxx

6 pCr 7

pH GBL Abb. i. Beziehung zwischen p H und pCr in der GleichgewichtsbodenlSsung (GBL). Fig. i. Relationships between p H and pCr in soil equilibrium solution.

BO 0

o ¢o

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D.,~

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61

Die ftir PKLp -- 27,92 b e r e c h n e t e n Werte der einzelnen SchwermetallH y d r o x i d e sind in Tabelle II zusammengefasst und in Abb. 2 - - 4 graphisch dargestellt. Fiir die Schwermetall-Phosphate l ~ s t sich fiir die Ionenaktivit~it (pMe) in Abh~ingigkeit v om pH aus Gleichung 4 mit Hilfe der Dissoziationskonstanten der Phosphors~iure Gleichung 5 wir folgt ableiten: Mea(PO4)2 ~ (Me2+) a" ( P 0 4 3 - ) 2 ~ PKLp

(3)

3pMe + 2pPO4 = PKLp

(4)

pMe = 1,33pH +

(PKLp -- 2pH2PO4 -- 38,42)

(5)

3

Der Weft ftir pH2PO4 der u n t e r s u c h t e n BSden liegt bei 6 (Tabelle II, Schwankungsbreite 5,2--7,0), w o m i t sich aus Formel 5 ergibt: pMe = 1 , 3 3 p H -

5,24

(6)

In Abb. 2 sind die Grenzen der LSslichkeitsisothermen yon Cd-Phosphat bei pH2PO4 yon 5,2 his 7,0 angegeben. Die LSsliehkeitsisothermen der Cu-

c0c0H2

3 pCd 6

d~

C

d

3

(po4)2

pH Abb. 2. L6slichkeitsdiagramm der Cd-Verbindungen und pCd in der GBL. a und b ffi Grenzen der Ionenaktivifiiten des jeweiligen Anions; c = fiir pCO2g = 3,0, Rhyzosph~ren-Luft; d = Bodenproben; y = 6,27 + 0,201 pH; r = 0,660***; n = 41. Fig. 2. Solubility diagram of Cd-compounds and pCd of soil equilibrium solutions.

62

und Ni-Phosphate sind in Abb. 3 dargelegt. Fiir die pH-pMe-Beziehungen der Schwermetall-Carbonate gilt: pMe + pCO2g = 2pH + PKLp -- 18,13

~.~

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,,,

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(7)

'%.

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•

pH

pH

Abb. 3. LSslichkeitsdiagramm der Cu- u n d Ni-Verbindungen: a = Sulfat; b = H y d r o x i d ; c = Phosphat; d = Carbonat; e = BSden. Fig. 3. S o l u b i l i t y diagram o f Cu- and N i - c o m p o u n d s .

\\

O.

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(3.

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° °"'t" •

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d

A b b . 4. L6slichkeitsdiagramm der Pb- und Co-Verbindungen: a = Sulfat; b = H y d r o x i d ; c = Phosphat; d = Carbonat; e = B~den. Fig. 4. S o l u b i l i t y diagram o f Pb- and C o - c o m p o u n d s .

"

""

63 Fiir pCO2g = 3,49 (entspricht 0,032 Vol % CO2) lassen sich mit den in Tabelle II angegebenen LSslichkeitsprodukten der Schwermetallcarbonate pMe-Werte fiir beliebige pH-Werte berechnen. In Abb. 2 ist die LSslichkeit des CdCO3 bei pCO2g = 3,0 (entspricht 0.1 Vol % CO2 in der Bodenluft, d.h. Rizosph~enbedingungen) beriicksichtigt. Ffir die Cu-, Pb-, Ni- und CoCarbonate der Abb. 3 und 4 wurde ein pCO2g yon 3,49 zugrunde gelegt. Die Schwermetall-Sulfate und -Chloride zeigen eine pH-unabh~ingige LSslichkeit, die dutch die Gleichungen: pMe = PKLp -- pSO4

(8)

und: pMe = pKL1, -- 2pC1

(9)

beschrieben werden kann. Fiir pSO4 und pC1 ergeben sich aus unseren Untersuchungen die durchschnittlichen Werte von 3,0 (Schwankungsbreite 2,7-3,5) bzw. 3,4 (Schwankungsbreite 2,7--3,7) (Tabelle II). Die LSslichkeitsisothermen der Schwermetallchloride wurden in Abb. 2, 3 und 4 nicht beriicksichtigt, well diese ausserhalb des ausgew~ihlten pMe-Bereiches liegen. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Die Konzentrationen der Schwermetalle in der BodenlSsung zeigen grosse Unterschiede innerhalb der BSden in Abh~ingigkeit yon Bodentiefe und Bodeneigenschaften. Die Schwankungsbreite der Konzentration yon Cd geht yon 2,0 bis 38, der Durchschnittswert betr~igt 11,5 ~g/1. Fiir Co und Cr sind Konzentrationen derselben GrSssenordnung (Co: Schwankungsbreite 1--800, Durchschnitt 140 pg/1; Durchschnittswert f'tir Cr = 49,8 pg/1) ermittelt worden. Dagegen sind f'fir Cu und Ni hShere Konzentrationen festgestellt worden; z.B. ffir Cu zwischen 20 und 940, im Durchschnitt 239 pg/1; fiir Ni ist der Mittelwert 424 pg/1. Die Bleikonzentrationen nehmen eine mittlere Stellung (Schwankungsbreite 1--384, Durchschnitt 81,3 ~g/1) ein. In einigen Profilen (z.B. Jembke) ist mit der Bodentiefe fiir einige Elemente, z.B. Cu, Ni, eine erkennbare Zunahme der Konzentration in der GBL festzustellen. Die Aktivit~itskoeffizienten fiir zweiwertige Ionen schwanken je nach Elektrolytgehalt der GBL bei den untersuchten Bodenproben zwischen 0,48 und 0,89. Die in Tabelle III angegebenen Ionenaktivit~iten der Schwermetalle (pMe) dienen u.a. der Interpretation der LSslichkeitsdiagramme. Die pCdWerte liegen zwischen 6,4 und 8,4, erreichen einen Mittelwert yon 7,28, und im Vergleich zu den anderen untersuchten Schwermetallen zeigen sie die niedrigste Ionenaktivit~it. Cu und Ni haben die hSchsten Ionenaktivit~iten (Durchschnittswert jewefls 5,80). Die iibrigen Elemente Co, Cr und Pb (Durchschnitt jeweils 6,09, 6,46, 6,76) nehmen eine mittlere SteUung ein. Die Abb. 1 und 2 zeigen die Zusammenh~x~ge zwischen pMe und pH fiir Cr und Cd; beim Anstieg des pH-Wertes yon 4 auf 8 nimmt pCd von 7,07 (Cd = 9,5 u~g/1) auf 7,88 (Cd = 1,48 ug/1) zu (Abb. 2). Ffir Cr (Abb. 1) und Ni (Abb. 3) sind

64 TABELLE III pH und pMe der SchwermetaUe in der GleichgewichtsbodenlSsung Standort (Bodentyp)

Tiefe (cm)

pH

pCd

pCo

pCr

pCu

pNi

pPb

3,68 4,90 6,18 5,00 3,35 4,20 5,25 5,20 3,90 4,40 5,35 3,85 3,78

6,96 6,99 7,06 7,26 6,82 6,72 7,25 7,37 7,20 6,09 7,64 7,12 6,89

5,56 5,39 5,55 5,78 5,35 5,04 5,28 5,44 5,88 5,65 6,54 6,41 5,65

5,59 5,83 6,25 6,48 5,27 5,75 6,43 6,67 6,18 6,40 7,18 6,13 6,38

5,03 5,22 4,97 5,75 5,29 5,04 5,23 5,64 6,19 6,16 6,15 5,82 5,70

5,97 6,07 6,42 6,00 6,04 5,85 6,20 5,89 4,98 5,07 5,41 5,90 5,77

6,22 6,57 6,57 6,96 5,95 -7,05 6,93 6,40 6,87 7,56 5,99 6,49

4,15 4,70 3,52 6,80 7,00 3,60 4,58 4,50 4,55 5,00 3,80 4,18 4,02 4,20 4,25 4,30 3,45 4,98 3,92 4,45 5,20

7,21 6,63 6,41 7,27 7,90 7,20 7,39 7,61 7,49 7,24 7,66 7,55 7,12 7,24 7,40 6,87 7,43 7,24 7,15 7,20 7,28

5,96 6,09 6,28 5,87 6,89 6,58 6,59 6,60 6,10 6,10 6,87 7,01 6,83 6,28 6,50 5,85 5,61 5,21 6,08 5,48 5,43

6,50 6,55 5,94 6,53 7,09 6,53 6,75 6,95 6,94 6,99 6,84 7,02 7,11 7,03 6,22 5,92 5,82 6,07 5,74 6,03 6,46

5,85 6,07 5,70 6,20 6,25 6,42 6,44 6,40 6,06 5,60 5,85 6,58 6,16 5,85 5,37 6,01 6,17 6,04 5,17 5,34 5,10

6,05 6,03 5,76 6,03 6,31 5,10 4,98 4,54 4,39 4,51 5,37 5,45 5,12 4,48 4,55 6,81 6,77 7,02 6,37 6,17 6,32

6,44 6,63 5,84 7,05 7,16 6,93 7,73 7,69 --6,85 --7,70 6,93 6,04 6,24 6,75 6,49 6,88 7,13

Neutrale Bodenprofile (Rendzina) NSrten O-- 5 7,70 5--15 7,98 15--25 8,20 Lichtenstein 5--10 6,10 Zwiefalten 5--10 7,80 20--30 7,68 Hiinstollen 5--20 7,70

8,05 7,94 8,41 7,26 7,82 7,71 7,67

6,40 6,78 -6,40 6,95 6,72 6,74

6,97 --6,70 7,08 7,04 6,93

6,37 6,04 6,27 5,70 5,41 5,55 5,87

7,07 7,37 -5,87 6,05 6,04 6,07

7,14 7,22 -6,27 6,79 6,59 6,63

Saure Bodenprofile: Solling B, 0--10 (Braunerde) 10--20 20--40 40---60 Solling F~ 0--10 (Braunerde) 10--20 20--40 40--60 Solling B~ 0--10 (Braunerde) 20--30 40--50 Stoberhai 10--25 (Podsol25--30 Braunerde) Staufenberg 0-- 3 (Braunerde) 3--20 Schlossberg 0-- 3 (Braunerde) 3--25 25--45 Jembke P~ 0--10 (Podsol} 10--20 20-40 40-60 60--80 Jembke P2 0--10 (Podsol) 10--20 20--40 40--60 60--80 NSrten 0-- 5 (Braunerde) 5--15 15--25 Radolfshausen 0--10 (Braunerde) 10--20 20-40

65 zwischen pH 3 und 8 ebenfalls eine statistisch signifikante (TabeUe IV) Abnahme der Ionenaktivit~it u m eine Zehnerpotenz festzustellen. Aus Abb. 3 und 4 gehen ~ihnliche Abnahmetendenzen, allerdings yon geringerem Ausmass, f'tir Cu und Pb hervor. Diese Tatsachen sind 5kologisch yon grosser Relevanz; daraus ist die Schlussfolgerung giiltig, dass bei sauren BSden eine Auswaschung der Schwermetalle bzw. ihre Verlagerung in Richtung Grundwasser leichter als bei neutralen B5den stattfindet; zum anderen kann man gleichzeitig die Bedeutung der Kalkung als Massnahme der Kontrolle der SchwermetallK o n t a m i n a t i o n e n ableiten. TABELLE IV Korrelationen zwischen pH und pMe der Schwermetalle der GleichgewichtsbodenlSsung x

y

Regressionsgleichung Korrelationskoeffizienten

pH pH pH pH pH pH

pCd pCo pCr pCu pNi pPb

y y y y y y

= 6,27 + 0,201 x = 5,40 + 0,138 x -- 5,47 + 0,203 x -- 5,66 + 0,029 x -- 4,71 + 0,219 x -- 6,22 + 0,106 x

0,660*** 0,336* 0,542*** 0.092 n.s. 0,402** 0,309 n.s.

n.s. = nicht signifikant; *, **, *** signifikant zum Niveau 5, 1 und 0,1%.

In der Abb. 2 sind als LSslichkeitsdiagramme die Cd-Ionenaktivit~'ten der verschiedenen im Boden zu erwartenden Cd-Verbindungen als F u n k t i o n des pH (Tabelle II) aufgetragen. Die ebenfalls eingezeichneten Ionenaktivit~iten der BodenlSsung zeigen sehr viel hShere pCd-Werte als die reinen Verbindungen; daraus kann man schliessen, dass diese Salze und Hydroxide Cd-Ionenaktivit~iten der GBL nicht regeln und dass dafiir andere Prozesse (Adsorption, Copr~icipitation) herangezogen werden miissen. Die Ni-Ionenaktivit~ten der GleichgewichtsbodenlSsung (Abb. 3) zeigen eine noch hShere Unters~ittigung zu den reinen Ni-Verbindungen als die des Cd. Bei Co und Pb (Abb. 4) und insbesondere bei Cu (Abb. 3) ist die Bildung von Phosphaten u n d Carbonaten bei pH-Werten zwischen 7 und 8 zu vermuten, weil die Ionenaktivit~iten der GBL die berechneten Ionenaktivit~ten dieser Verbindungen entsprechen. Hierbei ist ausserdem die Bildung yon komplizierteren Cu-Verbindungen, wie z.B. Azurit (Cu3(OH)2(CO3)2) oder Malachit (Cu2(OH)2CO3), deren LSslichkeitsprodukte unbekannt sind, mSglich. Die in der GBL vorhandenen SchwermetaUe zeigen mit Ausnahme yon Cr und Cu eine enge Beziehung zu der 0,01 N NH4-Cl-15slichen Fraktion (Tabelle V). Die Korrelationskoeffizienten der Regressionen fiir Cd, Co, Ni und Pb yon jeweils 0,88, 0,89, 0,97 und 0,79 (s. Abb. 5 fiir Co) deuten Ad- und Desorptionsprozesse an, die ftir die Beziehungen zwischen der festen und

66

r- 1.5 ® 0 a3

U

•

y

:

40,65 • 2,42 x 0 , 8 9 3 xxx

E

23

.O c3 O

o d

.5

U -,1" I Z

P

2;0 GBL

4bo 6;0 ( jug C o / I

)

Abb. 5. Beziehung zwischen Co in der GleichgewichtsbodenlSsung und in NH4CI-Extrakt, Fig. 5. Relationship between water soluble and NH4Cl-exchangeable Co.

15slichen Bodenphase massgebend sind. Durch die Anwendung einer 0,01 N NH4C1-AustauschlSsung werden allerdings die "austauschbaren" Schwermetalle unvollst~indig erfasst; so z.B. betr~igt das prozentuale Verh~iltnis der Konzentrationen von 0,01 zu 1 N NH4C1-Austausch fiir Cu, Ni, Co und Cr TABELLE V K o r r e l a t i o n z w i s c h e n GBL- u n d 0,01 N NH4Cl-austauschbaren S c h w e r m e t a l l e n

Cd Co Cr Cu Ni Pb

2 GBL g/1

y NH4C1 u g/kg

Regressionsgleichung

Korrelationskoeffizient

12,0 254,9 88,6 332,4 104,2 97,8

18,3 675,4 562,5 328,4 365,5 219,8

y y y y y y

0,877*** 0,893*** - - 0 , 0 2 4 n.s. 0,066 n.s. 0,973*** 0,790***

= = = = = =

3,96 + 1,199 x 40,65 + 2,420 x 588,82 - - 0,297 x 309,37 + 0.059 x 4,013 x - - 52,75 72,32 + 1,507 x

n.s. = n i c h t signifikant; *, **, * * * signifikant z u m Niveau 5, 1 u n d 0 , 1 % .

6?

~0 C~l I ~

L'.--

¢10 t--i i.-~

C)

.,.,..

Cr~ C'~1 ¢e~ ¢10 ¢e~

.....,

°~

,J..,

L~Le~

oO L'.,- OO

T-I C'~1 ¢e~

68

jeweils 77, 62, 92 und 76. Ftir andere austauschbare Kationen z.B. Na, K, Ca, Mg und A1 konnten mit einer 0,01 N NH4C1-LSsung nur jeweils 39, 87, 27, 27, 45 Prozent der mit 1 N NH4Cl-ausgetauschten Fraktion erfasst werden. Die mit 0,01 N NH4Cl-ausgetauschten Schwermetalle stellen somit nut einen Teil der "austauschbaren" Schwermetalle dar, allerdings einen Teil, dessen 5kologische Relevanz infolge leichter Austauschbarkeit grSsser ist. Die vorher erw~ihnte Zunahme des Eintausches bei steigenden Ionenaktivit~ten in der GBL ist 5kologisch relevant, weil sie die Filterwirkung des Bodens fiir Schwermetalle zeigt. Die bisherigen Ausf'tihrungen lassen die Frage der Steuerungsmechanismen der Ionenaktivit~iten der GBL z.T. noch often. Erfahrungen fiber ReduktionOxidations-Diagramme der Schwermetalloxide bzw. Stabilit~itsdiagramme der Chelatkomplexe liegen kaum vor; die untersuchten Schwermetalle Cd, Cu, Ni, Pb kSnnen durch ihre Oxidationsstufen als divalente Kationen kaum Unterschiede in der Bildung von Oxiden erreichen; fiir Co und Cr sind komplizierte kationische und anionische Bindungsformen im Boden zu erwarten. Die von Norvell (1972) ffir Cu und Cd erarbeiteten Diagramme der Stabilit~t von organischen Komplexen, kSnnten auf Co, Cr, Ni und Pb erweitet werden; allerdings beziehen sich seine Betrachtungen auf Chelate, deren Vorhandensein im Boden nicht aufgekl~xt ist. Untersuchungen fiber Q/I-Beziehungen sind f'tir Schwermetalle mit Ausnahme der Versuche yon Nafady und Lamm (1971) fiir Cu, kaum bekannt, abet ebenfalls anzustreben. Die Anwendung yon 1 N Na-.~DTA- und 1 N NaOH-LSsungen brachte, wegen der StSrungen durch hohe Na-Konzentrationen, Schwierigkeiten bei der Messung der Schwermetalle mittels flammenloser Atomabsorptionsspektrophotometrie. Fiir die Extraktionen mit 0,01 N ADTA- und NaOHLSsungen (s. TabeUe VI) konnten trotz der sukzessiven Anwendung yon drei Extraktionsg'~ingen (s. Grimme, 1964) keine klaren Beziehungen zur organischen Substanz im Boden erzielt werden. Man kann vermuten, dass es nicht mSglich ist, eine Trennung von organisch, hydroxidisch und oxidisch gebundenen Schwermetallen durch NaOH und ~,DTA zu erreichen. Hierzu sollen weitere Methoden getestet werden.

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