Gonflement des résines échangeuses de cations par des mélanges eau-solvant organique

Joour;rac of C.~0ziIHogn?&Y, I27 (1976) 29-5 1 Chromatographie Reviews 0 E!sevier ScientificPubliSlkg Compzny, Amsterdvn -

CEREV.

printed in The Ne’&erlai&

92

mNm3mmT MGLANGES

ms R&SINES EC~ZANC~EIJSES DE CATIONS EAU-SQLVANT ORGANIQUE

A. R RODRIGUEZ

PAR

DES

et C. POITRENAUD

Lwtitu~Natkmczl a& Sciences et Techniques Nuck?aires de Saclay, B.P. No. 6, Gif-au-Yvette (Frrmce) @ep

le 22 dkernbre 1975)

TABLE DES MATl&ES Llntroduction

_ . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. MtthodesdemesuresdegonfIement 3. Synth&e bibliographique . . . . _

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. . _ . . _

4Discussion. _. . . . . . . . . A. Masse du Iiquideabsorb6 . . . B. Composition du melange absorti 5. Conclusion . . _ _ . . . . . . _ 6.R&uoG .._._.._ __ .._..._..__________.__.. __ 7.summary .__.._.__..____._-_._._.__.-.--.--. Bibliogrzpbie _ . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . _ .

29 30

3i 3.5 37 41 47 50 50 50

1. INTRODUCTION

Les r&&s kchangeuses d’ions en equilibre avec un solvant subissent UQ gonflement dii 5 la penetration de ce solvant Q Z’interieur des mailles du riseau macromoI6culaire. Le fonctionnement des resines depend beaucoup de la quantite de hquide qu’elles absorbent et de sa composition. 11est particulierement ktkessant d’ktudier la variation du gonflement dune &sine khangeuse d’ions dans des mCIangesde deux solvants en proportions variables. En effet, de tek melanges ont des proprietb qui varient continfiment et une tehe etude peut permettre d’obtenir des renseignements sur Ies parametres dont depend fe gonflement. Le comportement des &sines Cchangeuses d’ions, dans les solvants purs et dans des mblanges eau-solvant organique, a Cte d&it dans les ouvrages genCraux sur les echangeurs d’ion~~~ et a fait l’objet de revues bibliographiquesi. De nombreux travaux sur ie gonflement des resines ont tte r&is& dans des melanges de I’eau avec des sofvants vari6s. Ces etudes ont permis de mettre en evidence les differents facteurs dont depend le gonfiement: taux de pontage de la resine, nature de l’ion &hangeabIe, nature des groupements fonctionnels de la resine, constante diCkctrique de la solution, diff&ence du pouvoir solvatant de deux constituants du melange, etc. Souvent les r&uttats expkimentaux sent pr&ent& sous des formes t&s differentes dun auteur B i’autre et difkifement cornparables. Dans le cas des r&sinestchangeuses d’anions une etude comparative de dix mehmges eau-solvant organique a CtCfaite5. Dans le cas de r&sines kchangeuses de cations nous n’avons trouve aucune publication decrivant i’ensemble des mesures e&et&es dans fes dif&ents solvants.

Le but de notre travail a et5 de regrouper toutes les etudes faites sur Ie gotiement des rCsines Cchangeuses de cations en pr&ence d’un mCI&ge eau-solvant organique. Nous avons prisent6 les r&u!tats trouvks dans Ia littirarure clans un syse&me d’unitC unique, pertiettant des etudes comparatives. 2. M~THODES

DE

MFSURES

DE GONFLEMEN-i-

De nombreuses m&odes existent pour la determination du gonfiement des Cchangeurs d’ions. Ceci explique la diversit6 des formes sous Iesquelles sont donnis les rCsu1tat.sexpkrimentaux des mesures de gonflement. L’utilisation de ceriaines mkthodes conduit B la determination du volume total de rksine gonfk. Outre la mCthode picnomC’&que classique, ces mCthodes sent: (i) M&rhode microscopique. L’examen direct au microscope des grains de r& sine, avant et apr& gonfiement, permet de determiner la diE5rence de volume entre la resine s&he et la r&ine gon@&‘. Cette mkthode est simple, mais ne peut Ctre appliquCe qu’8 des r&sines sphk-iques et de granulomCtrie t&s homog&ne. (ii) MPthode en colonne. Le gonflement total peut Ctre Cvalut, de faGon approximative, en mesurant le volume d’une quantitk connue de rCsine contenue dans une burette graduCe8*g.La prkcision de cette mkthode est mauvaise (Kl-20~0). Ces deux m&odes sont techniquement simpIes, mais ne permettent pas d’atteindre la composition du liquide de gonflement. D’autres mkthodes conduisent B la deterinination de Ia masse du Iiquide contenu dans la r&ine gon%e. Certaines sont bask sur la mise en contact d’une r&sine s&he avec un liquide dont on Ctudie la variation de composition. Ce sont: (i) Absorption ntigative IO.Cette technique conslste 5 ajouter h la phase liquide un composC qui absorbe la lumi&e, trop volumineux pour pouvoir pCnCtrer 5 I’inttrieur des grains de r&sine et, s’il est ionique, dont la charge est de m&ne signe que celle dc i’icn kchan.geable que contient la rksine. La mesure de l’absorbance de Ia phase Iiquide permet de determiner le changement de concentration du compos6 en solution dfi & I’absorption du Iiquide par ia rkine. La mesure est simple et directe, mais peut Ctre perturbke par l’adsorption Cventue!Ie du composC h la surface des grains de r&ine. Cette mkthode a kte utilis5e dans le cas de solvants t&s visqueux et ’ diEciIes & s&parer de la r&sine par centrifugation”. (ii) Absorption sPZecriw. La masse du Squide absorb6 peut ke d&i&e de ia diffkrence de composition de la phase Iiquide, avant et apr& Cquilibre avec un khantillon de r&sine sSche22. D’autres methodes mettent en jeu une separation de la &sine et du iiquide dans Iequel eIle baigne. Comme il n’y a pas de discontinuiti entre le liquide intkieur et le liquide exdrieur B la r&sine, une skparation totale de dew phases n’est pas rkalisable et les m&odes utiliskes ne sont qu’approchkes. Ce sont: (i) Centrifgaalion. Cette mkthode, d&rite par Pepper et &.(‘, est Ia plus utilisCe. La r&sineet le liquide sont placCs dans un creuset de filtration et sont centrifugCs jusqu’g i’obtention d’un poids constant. La masse de !a r&sine go&&z est obtenue par difference entre la masse du creuset avec et sans &sine. Connaissant la masse de la rksine s&he utiliske, on dCduit Ia masse du liquide contenu & l’int&ieur de la &sine. Cette masse n’est connue zvec prkision que si l’on tie& compte de la quantitC de so!vant retenu par capi!iaritC 5 la surface des grains et non 6knin4 par centrifuga-

tion, La comparaison de la quantite du liquide ret&u par la risine et par des grains dune substance qui ne gonile pas dans le solvant dtudit (verre, matiitre plastique), dans les m&mes conditions de centrifugation, permet de faire la correction du liquide de retenu par capillariteLo~‘“. D’autre part, l’addition d’un compose non-ionique poids moleculaire Clew5 qui fait diminuer la tension superflcielle du liquide en contact avec les grains de resine, permet d’tliminer I’erreur due h la rktention de Ia solution Une itude critique de cettetechnique a CM r&lide par Pxrish*4. par capilIaritP. (ii) E2mzfion. Les dew phases en Cquilibre peuvent Ctre sCpa&es par filtration. La r&ine est r&up&e sur un filtre, puis s&h& B hide d’un papier filtrez5~z6ou d’un faible courant d’airlT, pour Climiner le film de liquide recouvrant les grains. Cette mithode conduit B des r&ultats plus faibles que ceux trouvks par centrifugation: Une perte d’une partie du liquide contenu 5 l’interieur de la resine peut etre provcqke au moment oti l’on s&he la surface des grains. Ces quatre demieres m&odes permettent d’atteindre, non seulement la quantit6 de solvant qui a pen&r6 dans fa rcsine, mais aussi sa composition. Parmi toutes les mkthodes dkcrites ce sont en particulier Ies deux demi&es (centrifugation et filtration), qui permettent d’obtenir ie plus facilement la composition du liquide qui imbibe la resine gonflee. Le liquide contenu B l’intkieur de la resine est rCcup&C par distillation ou d&sorb& par lavage avee de l’eau. La composition du melange eau-sokant organique est ddtermi& par les m&odes classiques d’analyse, telles que mesure de l’indice de tifraction, de dens&C, de constante diikctrique des solutions, dosage acide base, dosage de l’eau par la methode de Karl-Fisher, etc. Des etudes comparatives des mtthodes de la d&termination du gonffement ont CtC faites par plusieurs auteurs’~“~f1*‘8. Leur conclusion est que Ia centrifugation est la methode qui conduit aux result&s les plus precis et les plus reproductibles. 3.SYNTT&SEBIBLIOGRfiPIiIQUE Les etudes de gonflement de r&ines Gchangeuses de cations dans des melanges eau-solvant organique ont t-36 regroup&s dans le Tableau 1. Nous avons fait figurer dans ce tableau la nature des &sines khangeuses de cations, Ieur forme ionique, la nature du solvent CtudiC, ainsi que la mCthode utiliske pour la determination du gonflement. Les result&s de ces etudes ont Ctb p&sent% par leurs auteurs dans des syst&mes d’unites varib. Le gonflement est exprime sous forme de millilitres, grammes, nombre de millimoles de l’eau on de chacun des deux composants du melange eau-solvant organique par _mmme de &sine &he, sous differentes formes ioniques ou par mihi&privalent de &sine. La &partition des deux constituants du liquide de gonflement 5 l’intirieur de la r&sine en fonction de la composition de la solution exteme B 1’Cquilibre est exprim&e en pourcentage d’un constituant en poids ou en volume, en fraction molaire ou en concentration molale de solvant organique ou d’eau. Dans tous les cas oh cela &it possible, nous avons recalcule ces resultats de facon B pouvoir les presenter dans un systeme d’unids unique, permettant des comparaisons. Ceci a n6cessitC de transformer les rksultats trot&s dans les publications et n’a BtC possible que lorsque les auteurs donnaient toutes les grandeurs nkcessaires au calcul. Dans certains cas, ccs grandeurs ont CtC trouv& dans des tabIes ou cata-

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Eah-isopropanol

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Enu-ilbthanpl

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Ambcrlyst15-X20; Dowcx sow-X16

Polystyrhc sulfonutc x5.5, x10, XlS Dowcx 50-X8 Do~!cjl?O-Xl, -X4, -X8, -X12 Dowcx 50-X8 Bio-Rad AG 5OW.Xl’ ‘Katcx P-X8; Katex S-X8 AmbcrlitcJ&.105,TR-120, TR-50 KU-1; KU.2; KB.4P2

Dowcx 50-X8 ,Dowex50:X8

1-I+

H+ ou Na+ ou C$*. ou Fe3+

Li+ ou Na+ ou K’l’ Na+ Nn+ I- K* Li+ ou Nat ou K+ ou Cs* HI‘ ou &i+ ou Nn+ ou K+ H+

13”’ou A&+ NJ-TI”ou (CI&),N+ ou (C&),,N+ ou (C.,H,)rN+ ou A&” H+ ou Na*

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O-100 o- 70. o- 50 o- 90 20- 95 O-100

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(I,olch)rie sohrf dam Ie rrt&7~rgeJ ____..~_--.-.-__-_-__.-_._. _-_._._---I_____.___._.--_ 15-100 a H+ ou Nn' SBS70% styrhc 15- 50 Dowex SO-X8 NHn+ou (CI-I& N’ ou 20 et GO a, c (C&I& N+ ou (C&I& N* Dowex 50-X8 Nn” -I-T-I” GO-1OO c, e ICIJ-2-XG Na’ ou I-I* ou Cs+ 15-100 a Dowcx50-X8 i-l+ ou Li+ ou Nn+ ou K+ IS- 80 a b Li” ou Nn’ ou K+ ou Cs’ o- 90 Bio.Rad A0 SOW-XI 15- 95 a Dowex 50-X8 H* ouNn*

32

30;31

26 27 28 ,16, .29 ,,’ 9

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*‘2b,13b,’ ‘2c, 13b 13b 2a 13c, 13d ,’

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Dowcx 50-X8; KU-2.XG

Eau-ncdtonc

b b

O-100 O-100 lo- 95 Li+ ou Nn+ ou K’ ou BP Na’ _I-H+ ou I-I+ou Ne” Id’

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Na’ -I- II” .___- _.__ - -_.. _._-..__

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0- 60

Gn Gb,17 bb, 17

17

Ic, 15b

4b, 15b 411,15a 4b 15b 4n, 15n

411,1% 15n

148, 14b

Ml 3,14b

3,lrln

(Sdvrc rl Inp, 34)

38 5, 16 ._--. .____-._--_ ___. .__.-.---_

1G 38 39

25

32

12

37 b

0- 75

1s 20 34 35 16 22 3G

Dowex 50-X1, -X4, -X8, -X12, Nn’ -XlG; OrgatitA Dowcx 5OW-Xl, -X2, -X8, Nn’ ou CnZ*ou AP -X12; Ambcrlyst15 Dowcx SOW-XlG;Amberlyst H+ IS-X20

Polystyrhvzsu1f011ate x5.5, x10, Xl 5 Bio-RaclAG 5OW-X8 Dowex 5&X8 Bio-Rad AG SOW-X8

b 11, c

33

22

19 17

24

25

85-100 0- 70 0- 90 30-100 lo- 90

O-100 40 et 80

n

Ii+ ou Li+ ou Na+ ou K+ ou 10-100 Rb” ou Cs’ ou A$ ou Tl+ 11”‘ 25-100 il

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25-100 10-100

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o- 10 O-100

Li” -I-H+ ou Nnl’ -I- 11’1ou Kt -1.I-I” 11” ou Na’ ?I+

H’ on Nn+

I-I”, Ag+ NI&* ou (CH& N+ ou (C&,)~ N k ou (C&J N+ Zco-Karb 225-X1, -X4.5, -X8 Nn* ou K+ ou Ni’ b I.1’ ou Gn3+ Dowex 50-X8 Bio-RntlAG SOW-Xl Li+ ou Nil+ ou K+ ou CS+ KU-ZXG Nii’ H+ ou Lit 011I(’ ou Cd+ ou KU-I : KB-4F2

Dowex 50-X8 Dowex 50-X8

Eau-ncidcformique Dowcx 50-X8 -._.. _--._____-_----. .. --------

Enu-ecideudtiquc

Enu-dioxanno

KU-2-X1,5, -XG, -XII, -X25

SBS,70% sty&e zco-Knrb 22s.xz.25, -x5,5, -x10 KU-2-x1,5, -XG, -XII, -x25

I~olystyrh sulfonc\tc x5.5, x10, x15

eau-n-butt1110l

Eau-rt.propnnol;

34

35

Fig. 1. Variation de la quaatiti du liquide absorb6 aver:la composition des m&nges eawm&anolR&tie Bio-Rad AG SOW-Xl. sous forme: (0) Li+, (x) NaC, (Cl) K+. ((a) Csi (bibl. 16); rksine Dowex 50-X8, sous former (~9 H+, (t) N2+ (bib]. 24)_

logues. C’est le cas, par exemple, des densitts des melanges eau-soIvant organique et des capacitis des r&sinesCchangeeusesde cations. Les Fig. E-22 reprhsentent, sous forme de graphiques, les r&ultats de certaines 6tudes f&want Qans le Tableau 1, en particulier celles concernant les r&ines Gchangeuses de cations sous forme de cation monovalent. Nous avons rep&en&5 sur les Fig. I-11 la quantiti du liquide de gonflement en fonction de la composition du solvant ext&ieur pour diffkrents melanges eau-solvant organique. Nous awns exprim6 ces r&uItats en grammes ou millilitres de Iiquide absorb6 par miltiCquivalent de &sine en fonction du pourcentage en poids de solvant organique dans la soliltion externe A i’&quilibre. SW les Fig. 12-22 nom avons rep&e& les rCsuftatsde la r+artition de deux constituants du melange eau-solvant organique contenu B I’intCrieur d’une r&ine 6cbangeuse de cations sous forme de cation monovalent en fonction de la composition de la solution extCrieure. Nous avons exprimt ces r&ultats en pourcentage en poids du solvant organique dans la &sine en fonction du pourcentage en poids de solvant organique dans la solution. La p&&ion des valeurs qui nous ont servi B construire les courbes rep&enties sur Ies figures est MS variable. Elle est moins bonne dans le cas air les valeurs ont Ct6 lues sur des graphiques que dans le cas OIIIelles ont et5 extraites de tableaux.

L’examen des courbes rep&sent&es sur ies figures conduit B certaines observations. On remarque, tout.d’abord, que lorsqu’une mCme Ctude a ~5%r6aG&e par deux auteurs_diff&ents et par des m&bodes dif&entes, les r&ultats obtenus sont, en g&&al, en bon Ford, En paticulier, les mesures de gonflement de Ia r&ine Dowex 50-X8, sous forme Na+, dans les mCIanges eau&hanol, r&ak&s par Riickert et Sa.muels~n~ par centrifugation et par Ohtaaki et cIr.25par GItration, ant donA des

% .Ethonol (sol)

% Ethanal(sol ) Fig. 2. (a), -Variation de 19 quantitk du fiqtlide absorbk aver la composition dg m&urges ezuitbanol. R&sineBio-Rad AG 5OW-Xl, sous forme: (0) Lif, (x) N2+, (0) EC+, (A) Cs* ,@ibl. 16): &sine poly~r&e sulfo*te: (a) x5.5, (~3) x10, (A) x15, solisform H* et (vj x5.5,(*) x10, (*I X15, sous fox-e Na’ .@ibl. 25); Sine Dowex 50-X& sous forme:: Hi, (+) Ag” (bib]. 15). (b), Variation de la quantiti du liquide absorb&avec la composition des miianges eau4tba~ol. R&ine Dawex 50-x8, sous forme: (0) Li+.-QQ Na*, (x) K+ (bibl. 2s). (c}, Variation du volume de liquide absor% ayec Ia composition des tikmges eau-ktbanol. R&ix Dowex 50’(Nai): (0;) Xl, (A) X4. (0) 38, (VI X16 (bibl. 27). ,-.-

37

.

% A&we

( sol 1

Fig. 3. Variation de la quantiti de Iiquide absorbs avec la composition des milanges eau-acetone. R&&e Zeo-Karb 22.5 (HT): (0) X2.25, (x) X5.5, (A) X10 (bibl. 17); (!I) Dowex 50-X8 (Na+ + H*), (+} KU&X6 (Na+ t H’) (bibl. 24).

r&ultats MS voisins (Fig. 13b). I1 en est de mCme dans le cas du gonflement de la r&&e Dowex 50-X8 (Hi), dans des melanges eau-acide acCtique, &udik-par Boni et StrobeP et par Reichenberg et Wallz5 et par nous-mCmes par cenbrifugatlon (Fig. 6b et f7), et dans.le cas du gonflement de la rksine Amberlite IRC-50 (Nat), &udiC par Arnold et Churmsa3 par absorption nkgative et par Devynck et Trgmillon”l par centrifugation (Fig. 22~). Toutefois des &udes distinctes ant don& des r&ultats assez diErents, dans Ie cas de la r&ine Dowex 50-X8 (Ag’), dans les melanges eauGthanof (Fig. L3a) et (Hi), dans les mClanges eau4ioxanne (Fig. 15a). Rien ne permet de choisk entre ces rCsu1tat.s.Nous avons cependant, dans ces cas liiigieux, accord6 plus de_cr&iit aux r&ultats obtenus par centrifugation, compte tenu de la supCrioritC, dejja sign&e, de cetie m&h&e. Les courbes darts Ies Fig. 1-22 montrent I’influence de certains facteurs sur les deux grandeurs qui caractkisent le gonfIement d’un kchangeur d’ions et qui sont la masse du fiquide absorb6 et sa composition. (A) Masse aTuliquide absorb& Dans la plupart des cas, on remarque que l’absorption totale de liquide par la r&tie diminue lorsque la teneur en solvant organique augmente dans la solution exk-ieure. Le gonflement plus important observe dans les mClanges riches en eau, qui peut s’expliquet par la plus forte tendaace de l’eau Q solvater et B ioniser des groupeme& fonctionnek de la r&tie, n’est, cependant, pas &RC%~. ER eKet, dans le cas des melanges eau4ioxanne, eau-hexamkthylphosphorotriamide, eau4imCthylsulG oxide et eau-khanolamine OR obtient parfois des courbes de gonffement qui pr&sentent un maximum (Fig. da, 9, 10, I Ic). II semble toutefois, que ces systemes sent des cas particuliers dans lesquels d’autres facteurs inteririennent MS qrre, par exemple, une r&action chimique entre le solvant organique et t’ion khangeable de la rCsine, cornme dest le cas entie I’Cthanolamine et l& ions H+ d’une &sine acide.

Fig. 4. (a), Variation de la quzntif&de iiquide &sorb6 2vec 12 compositkm des m&mges eau-dioxanne. R&sineDowex 50-X8, SOUSforme: (0) H*, (i-) Agi (bib]. 15); r&&e KU-P sous forme (A) W, (n) Li+, (x jK+ et (V) KB92 (W) (bibl. 36); (0) r&&e Dowex 50-X8 @I+) @ibI. 35). (b). Vti2tion de iZ quzmtiti de iiquide absorkx5avec la compasition dcs m&nges eaLdio;r;iirme. R&sineBio-E&d MZ SOW-XI. sous forme: (0) Li*, (x) N2+. (a) EC+, (A) CY (bibI. 16); r&he Zec-Karb 225: (V) Xq, (p) X4.5, f&) XS, sous forme Nai et( +) XI) (E) X4.5, (A) XS, sous forme K+ (bibl. 34). (c), V2152tion drrvolume de fiquide zbsorM aver la compksition des ~m@nges CZ?CLdioxanne. Rhine Dowex SO (+X2+):-(0) Xl, CD) X4,
39

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1

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13;

Fig. 5. Variation de la quantit6 de liquide a’bsorbt5avec la composition des m&nges eau-acide formique. (0) r&ine Dowex 50-X8 (NaC f Hc) (bib]. 38).

Pour un mCme mClange eau-soivant organique, le gonflement total d’un Cchangeur de cations varie avec Ie taux de poutage de la &sine (Fig. 2c, 3,&J. Comme dans l’eau ou les solvants purs, plus le taux de pontage est faible, plus le liquide peut p&Gtrei & l’intkieur des grains de risine. Pour UQ mtme taux de pontage, la quantit6 totale de soIvant absorbC d&end de fa forme ionique de la r&sine. Le gonflement est d’autant plus grand que I’ion 6x6 a plus tendance

B Ctre s&at&; % A&e

en eEet, pour

une composition

don&e

du melange

fcrmcqw (sol)

0

0 0

SE

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123

75

Atide a&ique

(sat I

1

13

25

% Ati;:

de ia qua&t& de liquide absorbi avec la composition des AG SOW-Xl, sous forme: (0) Li+, (A) Nai, (x) V&&ion de la quantiti de liquids absorb avec la composition des m&nges R&sineDowex 50-X8, SQLSfome: (A) H + + Nat, (x) H+, (0) Na’= (b&l. 38); AG 5OW-X8 (ES*) (bibI. 39). !&k 6. (z), Vxiztian

asktique.R&sineBia-Rad

oc&qu:

( SC! )

m&nges em-acide Kf (bibl. 16). (b). eau-acide ac&ique. (0) r6sineBi+Rad

0.05

0

Fig. 7. Variation de la quantit6de Iiquideabsorb6 avec la composition des m&mges em-t&ahy&ofuranne (THF). (0) r&m Bio-Rad AG SOW-X8 (H’) (bibl. 39).

extkieur le gonflement dkroit dans i’ordre: Li+ > Nat > K’ > Cs+ (Fig. 1, 2a, 2b, 4b). Pour mettre en Evidence I’inBuenL= de fa nature du soivant sur Ia qua&$ de Iiquide absorb6 par XIIIkchangeeurde cations, nous 2vons rassemblC les r&ultats de la variation du volume de gonflement en fonction du pourcentage en poids de solvant organique dans la solution ext&ieure7 pour diErents melanges eau-sotvant organique. Sur les Fig. 23a et 23b nous avons rep&end Ie gonfiement, exprim6 en milli-

% DMF(sd) Fig. 8. Va-iatioil de Ia quantiti de Iiquide aTbsorMaver I~-&mpc~sitiondes mamgs rmmide @MF)-

R&he Dower SOW-XI, sous fome:

(9)

Li*, (a)

~2,

(x)

eat~-&&thylKC, (A.) a+

41

e

5

25

%

liY.fPT soli; (

Fig. 9. Variationde la quantiiti de liquideabsorb6aver la compositiondesmklanges eala-hexamithylphosphorotriamide (HMPT). (0) rkine Dowex 5OWcXS(W) et (A) Chelex100 (Nz+) (bibl.41). litres du liquide absorb6 par milli&quivalent de r&sine, de la Dowex .50-X8 (ou O’une dans le cas dr: m6lange eau-adtone), soits forme Hi et Naf. L’examen de ces courbes montre qu‘il est diEicile de relier la quantiti de liquide absorb6 A l’une quekonque des ptopriCtCs du solvant ptisque les courbes ne se pIacent ni dans l’ordre des constantes di&ctriques, ni dans l’ordre de polarit des solvants consid&&.

rt%:sineiquivalente, KU-2-X6,

(B)

Composition du m&nge

absorb&

La forme des courbes rep&sent&es sur les Fig. 12-22 montre que les &sines

% DMSO ( sol ) qua&hi de liqtide absorb6 avec la composition des stifoxide (DMSO). (0) Kline Dower SOW-X8 (Hi) (bibl.42). Fig. 10. Variation de la

A. R. RODRiGUEZ,

C. FCXTRENAUD

(bf

%

Efhanolamine

(sol 1

%

Ethanolamfne

[ sol 1

Fig. 11. (a), Variation de la qua&t& de iiquide absorb6 avec la composition des m&nges ezu&hanokunine. R6sine Amber!ite IRC-50-X5, sous forme: (0) Li, (x) Na, (II) K’; r&sineZeo-Karb 225 X2, sous forrne: (A) Li, (+) Naf, (V) K*; r&&e Ambertite fR-120-X12, sous forme: (0) Na+, (*) Kf (bibl. 43). (b), Variation du volume de liquide absorbt5 avec la composition des m.%xxgeseauithanolamke. R&sineDowex 50: (x) X4, (-I-) X8, (03 X16, sous forme KC et (a) X8, sous forme Nai @ibl. 44). (c), Variation du volume de Iiquideabsorb6 aver la compositian des m&Iangeseauithanolamine. R&he B&Rex 40, sous fox-me: (0) H+, (a) Na+; r&ine AmEertite ERC-55, sous forme: (x) Hi, (A) Na+; (V) r&he B&Rex 63 (H’); (+) Down AI @If> (bibI_44).

GONFLEMEPUT

DES R&SINES

l%HANGEUSES

DE CATIONS

43

Fig. 12. (a), Partage des m8anges eau-mithanol. RCsine SBS,~70°~~styrkte, sous Forme: (0) H*, (g) N2* (bibl. 19); r&ine Dower: 5@-X8, sous forme: (+) NH,‘, (m) (CH,),N+, (0) (C2H&Nf, (A) (C,H&N’ (bibl. 21); ( 7’ ) sous Forme- H- f N2’ (bibl. 21); sous Forme: (x) HT, (V’) Na+ Qbibl.24). (b), Partage des mk!anges eau-mCthano1. Rtsine KU-2-X6, sous forme: (il) H+, (n) Na’, (x) Cs’ (bibI. 22); &sine Dowex 50-X8, sous Forme: (0) H’, (0) Li’, (D) K* (bibl. 23).

Cchangeuses de cations preferem, en g&t&al, l’eau aux solvants oganiques. En effet, la piupart de ces courbes se placent sous la diagonale du diagramme. Dans certains cas, on peut observer, cependant, une preference de la resine pour le solvant organique, mais alors la courbe de partage est proche de la diagonale et la preference reste peu marquee, sauf pour les melanges eau-&hanolamine (dans ce cas, !a forte concentration d’ethanolamine dans la resine s’explique par la presence d’ions Cthanolamonium) (Fig. 22a et 22b). En general, lorsque Ie pourcentage en solvant organique augmente dans Ia solution exteme, la pkference de la resine pour I’eau augmente avec le pourcentage en solvant organique dans la solution exterieure et passe par un maximum vers 60-80 % (Fig. 13-15). La difhkence de composition des solutions interieures et exterieures 5 la &sine dipend aussi du taux de pontage: La resine presente une preference pour l’eau de plus en plus prononcee au fur et a mesure qu’il augmente (Fig. l3b, 14b, 15b). La repartition de l’eau et du solvant organique entre la r&sine et le melange exterieur peut dependre considCrabIement de la forme ionique de la resine. 11parait cependant difficile de relier cette repartition a une propriete caracteristique de l’ion comme, par exempIe, Ia taille. Ce n’est que dans Ie cas d’ions de proprietes voisines comme Ies alcalins, qu’ii semble possible &affirmer que la courbe de partage s’ecarte d’autant plus de la diagonale que la taille de l’ion fix6 par la resine est plus grande (Fig. 13c, l3d, I4a, 15a). Le partage da melange eau-solvant organique depend aussi beaucoup de la nature du constituant organique de ce mklange. Le mklange interne peut avoir une compositiorL assez voisine de celle du m6lange exteme, lorsque le solvant organique a une constante di&ctrique assez klevt5eet un comportement voisin de celui de I’eau. C’est le cas du mCthanol (Fig. 12). Pour les solvants de constante diklectrique voisine (Mxmol et adtone) le soivant !e moins polaire (a&one) ptn&re moins facilement B l’intkieur de la r&sine(Fig. 13 et 14). C’est pour des solvants de faible cons’hnte di-

=A Ethanol (sol 1

% Ethand

*/a Eulano! ( SQL)

(sol 1

Fig. 13. (z.), Partagedes m&mges eaudhzrnoi. Rhine Dowex 50-X8, sous former (0) H+, (0) Ag+ (bib]. 123; sous forme: (A) NK+, (0) (CH&N*, (x) (C;&);N7, (V) (C4H&N+, (z$) Age (bibl. 20). (b), Parttge des m&ngcs eau+tbzmoI. Rhine Dowex W-X8, sous forme: (0) Li*, (x) Na*, (+) K+ (b13L26); (V) sous forme &la+ t K+ (bibl. 28); &sine Duwex 50 ma+): (0) X4*
GONFLEMENT

DES Rl%NES

l%XXANGEFJSES DE CATIONS

45

% Ac&me

(sol

1

Fig. 14. (a), Ezrtage des rrklznges eau-z&tone. Rt%ine SBS, 70% stykne, sous forme: (Cl) H+, (V) Na+ (bibl. 19); (0) Dowex 5O-XS @&I+ j H+), (x) KU-2-X6 (Na* + H*) (bibl. 24); rksine KU-2-X6, sous forme: (0) Na’, (i-) Li’, (A) Ag’ (bibI. 22). (b), Patage des milznges eau-a&one. Rhine Zea-Karb 225 (H*): (El) X2.25, (a> X5.5, (0) XI0 (bib!. 17); r&ine KU-2 (H’): (V) X1.5, (x) X6, (+) X11, (0) X25 (bibl. 22).

Clectrique (dioxanne, rCtr&ydrofuranme) que l’on observe la plus grande diffkrence entre fes compositions des mklanges internes et externes 5 la rkine (Fig. 15 et is). Une forme particuiikement intCressante de reprCsentation graphique du gonflement con&e 5 porter sur zin diagramme la variation, en fonction de la composition de la solution externe, d’une grandeur 2 dCEnie par:

c

Fig. 15. (2), Partsgs des m&nges eadioxarme. R&k Dowex %X8, sous forme: (0) H+* (t) Agi (bibl. 15); sous forme: () mi, (A) (CH&N+, (V’)(G_H&N’,(Bp) (C*H&N+ (bibl. 20); (Ei) s~usforne Hi (bi%l. 35); &he KU-l, sous fonne: (0) H”, (A) Li”, (x) K+ (bibl. 36). (b), Pzxtage dti mk!.a~geseau-dioxanne. (0) R&sineKU-2-X6, sous forme Ma’ (bibl. 22); r&he Zeo-Karb 225X8, sous forme: (e) N.&, (x) KC (bibl. 34); Dower 50-Xg ma+): (0) XI? (A) XS, (El) X26 &ibL 37).

A: R. RBDRIGUEZ,

46

__

% A&

C. PQFTRENAUD

formiquef sol I

Fig. 16. Partagedes m&nges eau-acide formique. (0) Rhine Dowex SO-X8 (Na+ + &If) (bibi. 38).

sont les pourcentaSes oh % so~bxt.~~~t~ % SOIV.~,~,_~

en poids du solvant organique dans la solution et dans la resine, respectivement, m, est la masse de liquide absorb6 et m, Ia masse de Ia rtsine &he. 2 est d’autant pius grand que la difference de composition est plus aande et que la masse de liquide absorb6 est plus importante. NQUS avons represente 2 en fonction du pourcentage en poids de soivant orSanique dans le mCIange exteme pour un mEme type de r&sine (KU-2-X6 darts Ie melange eau-acetone et Dowex 50-X8 dans tous Ies autres mClanges itudik), sous Ia meme forme ionique @Ia+ OLIH’), dans diErents mCIanges eau-solvant organique (Fig. 24). Cette representation met particuli6rement bien en evidence I’existence de maximum de preference de Ia r&sine pour I’un des constituants du melange eausolvant organique et I’infIuence de la nature du solvant organique comme ie montrent les courbes des Fig. 24a et 24b.

‘I %

a&cka&ti&(sol)

ia

Fig. 17. Parkge des m&n&es eatx-zcideack*ue. R&sineDovzx 50-X8, sous forme: (0) Na’ + M+, H’, (m) Na* (bibi. 38); r5sine pk$%y&nesuifoonatc(HC)s (A) X5.5, (+-) X10 (bibt 25); (0) &sine Bio-Rzd AG 5O\%X8 (ILK+) eibl39). (x)

Fig. 18. Pzrtzge des m&nges ezuM&&ydrofuranne (THF). (0) (E-i’) (bibl. 39).

R&ine Bio-Rad AG SOW-XS

Fig. 19. Partagedes melangese-au-dimCthylformamide(DMF). Rksine Dowex SOW-XI, sous forme: (0) Li-, (x) Na’, (A) K+, (+) Cs+ (bibl. 40).

5. CONCLUSION L’ktude du gonflement des r&sines khangeuses de cations par des m6langes eau-soIvant organique montre que les facteurs qui ont le plus d’influence sont: (i) la nature de la &sine, (ii) sa forme ionique, (iii) son taut de pontage, (iv) la nature du solvant et (v) la composition du melange eau-so!vant organique. Le liquide absorb6 par la rCsine est un melange d’eau et de solvant organique.

% DMSO (MI) Fig. 20. partage des m&mges eau-hem&hylphosphorotriamide SOW-XS (H+) et (A) Chelex LOO(Nat) (bibl. Cl). Fig. 21. Partage des m&mges eau-dim~thylstio.xide (DMSO). (0)

@ibL 42).

(KMPT).

(0)

R&sine Dowex

R&ine Dowex ZOW-XS (Hi)

k R. RODRIGUEZ, C POI-FRENMJD

% Ethanahmine t sol 1

Fig 22. (a), Partage des m&nges esu-&lhanolamine. R&sineZeo-ECarb225x2, SOUSforme: (0) Li’, (x) Na+, (0) K* (hibl. 43); r&sineBio-Rex 40, sous fonne: (0) II’, (VI Nd (bibI. 4% (h), Partage des m&mgeS eau-&hanolamine. R&tie Dowex 50: (0) X4, (X) X8, (VI X16, SOUSforme Hi et (A) XX, sous forme Na* (bibl. 44); Rhine Amhedite IR-120-XI2, SOUS forme: (+I R*, (0) Ia* (hihl. 43). (c), P&age des m&n~es eau-&hanolamine.Rksine Amberlite IRC-50-X5, SOUS forme: (A} Li*, (x) Nai, (V) EC+(hibl. 43); r&ine Amherlite IRC 50, sous fOrme: (0) Hf, (IX) ICaaf(hibl. 44)_

En ce qui conceme la quantite de ce melange pr&ent dans la rbine, on retrouve les quelques Ggles mises en evidence dans le cas du gonliement des ecbangeurs d’ions par I’eau et les solvants put-s. En particulier la quantitk de liquide absorb& est d’autant plus importante que: (i) la reticulation de l’ecbangeur est plus petite, (ii) la tendance B la solvetation de l’ion tie par la resine est plus ,grande et (iii) Ia constante dielectrique du melange eau-solvant organiqu e e_&rieur (ou sa teneur en eau) est plus Clev65e. par contre, le gonllement des 6cbangeurs d’ions dans les m&.nges eau-solvant organique est caractkise par une grandeur qui n’intervient pas clans le cas des solvants purs et qui est la composition du liquide absorb5 par la r$sine. En g&&a.l, la teneur _ en eau du melange absorb6 augmente avec celle du melange exterieur.

GONFLEMENT

49

DES RJ%NES ???CEPAMGEUSESDE CA-&W

Fig. 23. (a), Variation du vohtme de Iiquide absorM zvec k composition des melangeseau-solvant organique. R&sine Dowex SO-X8 (H”). Melanges: (0) eau-methanol (bibl. 24); (A) eau-&hanol (bibl. 15); (x) eatioxarme (bibL 15); (0) ezu-acide 2titique (bibl. 39); (0) ezu-tetrzhydrofuranne (bibL 39). (h). Variation du volume de liquide zbsorb6 avec la composition des melangeseau-solvant organiques. M&nges: (0) cau-methanol, Dowex 50-X8 (Na’) (bibl. 24); (A) eau--&hanol, Dowex 50-X8 @Ia+> (bib]. 26); (x) eau-a&torte, KU-2-X6 (Na+) (bibl. 24); (0) eau-diox2rme, Dowex %?-XS (b&t+) (bibl. 37).

% salvan: (

sd

1

% solvant

1 sol f

Fig. 24. (z), Variation de Z svec Iz composition des mefmges eau-salvzr~t orgzniques. Melanges: * _?4); (X) eau-&hanof, Dowex SU-X8 o\ra*) (bibl. 26); (0) eau-methanol, Dowex 50-X8 (Ha+) (bib,. (0) eau-acide adtique, Dokx 50-X8 (Na*) (bibl. 38); (0) ezu-adtone; KU-2-X6 (Nay) (bibl. 22 et 24); (A> cau-dioxatme, Dowex %--X8 @a’) (bibl. 37). fJ$, Vzriation de Z avec la composition des r&Ianges eau-solvartt organiques. R6sine Dowex 5C-XX (a+). Melzmges: (0) eau-methhanol(bib]. 24): (x) eatracide acbtique @ibL 39); (A) eau-t0tmhydmfurarme (btbl. 39).

50

AIR.

i%ODWGWEZ, c: FoffRENA~D

Toutes ces &gbs mises en Evidence sont v&Zes dans k mkjoritk des cas. Ck observe n&nmoins quelqnes s&ations exceptionnelles. CTest le c-as, par exempIe, des melanges eau-t&rahydrofuranne. Dans c-ecas, en effet, lorsque la teneur en-ean du melange- extkieur su,mente de 2%75% on observe bien que Ie volume du m&nge augmente mais par contre que sa composition reste constinte. De mCme dans Ie cas des melanges eau-dioxanne riches en eau, on observe que la f&sine suffonique s&s forme H’, Lii et Ki montre plus d’aEnitC pour le dioxanne quehour !‘eau. Toutefois ces cas particuliers sont exceptionnels et d’une faGon &Graie, I’enkmbte des ~r&ultats publiCs confirme les r&les couramment admises, en particulier ce3e sefoq laquelle les ichangeurs @‘ions p&ferent, dans un milange, le constituant le phrs polaire.

LTnesynthtse biblio,mphique des etudes concemant ie gonffement des r&ines Gchangeuses de cations par les melanges eau-solvant organique a Cte rkahs&e. Les resultats trouvb dans la litttrature ont &C present& sous forme de graphiques dans on systeme d’unites unique permettant des comparaisons. L’influence de plusieurs facteurs SUFles deux grandeurs qui caracterisent le gonflement d’un echangeur d’ions et qui sont la masse du liquide absorb& et sa composition, a et& discut& Ces facteurs sont : la nature de l’echangeur d’ions, sa forme ionique, son taux de partage, la nature du sokant et la composition du melange eau-sohant organique. 7.

SUMMARY

SweEng 0~~cation-exchange resins in mixtures of water and organic solvents

A bibliographic review on the swelling of cation-exchange resins in mixtures of water and organic solvents has been carried out. The results found in the literature are presented through graphs in a set of consistent units allowing easy comparison. The influence of various factors on the two parameters which feature the swelling of an ion exchanger, i-e., the amount of liquid absorbed and its composition, is discussed. These factors are: nature of the ion exchanger, counter ion, cross-linking, nature of the solvent, and composition of the water-organic solvent mixture. BIBLIOGRAPHIE 1 F. Helffetich,Zon&change, McGraw-Hill,New-York, 1962, pp. 509-512. 2 0. Szznxelson,fan-EkcJraee Separations in Amdytical Chemistry, Wiley, New-York, 2&ne &f., 1963, Ch. 7, pp. 13%l48_ 3 B. TXtiUon, Les S&arations par ies Rkkes &hmgeuses d’lons. GauthGr-Viikrs,Fatis, 1965, Ch. III, pp. 120-142. 4 G. J. Moody et J. D_ R. Thomas; Analyst (London), 93 (1968) 557. 5 f. I. Kim, H. J. Born et H. LagzxUy, J. Zmrg. _Nud Chem, 37 (1955) 1259. 6 D. H. Freeman,dans.J. A. ~Marinsky(E?&acteur),forz Eickmg2,VoL I, M.Dekket,_lTewYork, I!%, ch. 5, pp. 173zo4. 7 H. P. Greggr, K. M. Held et J. Benini,AmLChem., 23
11Rl -Arnold, S. C.

12 13 14 15 16

17 1S 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

40 41 42 43

44

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