Historische notizen zur calorimetrie

Thertnochittrica

41

(1980) 41-62 Publishing Company,

_&zta, 40

(3 Elsevier Scientitic

HISTORISCHE

NOTIZEN

ZUR

Amsterdam

- Printed in Belgium

CALORIMETRIE

AESTRACT The

principles

of

development,

calorimetry

are

in the context

presented

of the historical

as follows:

I

ComPensation

of

the

heat

to

be measured

by a Phase

II

Compensation

of

the

heat

to

be measured

by means

transformation.

of

thermoelectric

effects. III

Measurement

of

a temporal

IV

Measurement

of

a local

change

of

temperature

temperature

and a heat

difference

capacity.

and an apparatus

factor.

EII!LEITUNG Jede heutzutage

angewandte

und Experimenten,

die vor Jahrzehnten

ten durchgeftihrt wurden. Kalorimetrie

bietet

MeRprinzipien

in relativ Vor-

einfacher

notwendig

iiber

zuwenden.

Als

denkbaren

kalorimetrischen

ratevariationen.

dieser

werden

der

Auch die heutigen,

konunerziellen

da sie

keine

neuen

MeDprinzipien

WZrme.

Dabei

spiel t die Art

MeBprinzip.

Jedes

meter.

Zur

direkt

Uber

Austausch

GerBt

Messung eine

mit

von Warme

der

einige

zwischen

werden,

der

direkte

Ge-

erwBhnt,

ist Messung eine

kann,

Methode,

und Probenumgebung

al le

ausgeklam-

nur am Rande

gemessen.

al le

von MeBkurven.

Kalorimetrie

Wirkung

-

an-

da13 nicht

Kalorimetrie

werden

eres

als Leitfaden

ebensowenig

Auswertung

ebensowenig

dem WB’nne gemessen

wobei

zu erkennen

anzufiihren,

werden

beinhalten.

gibt es keine

1979)

als es

ist. Weiterhin

Prinzipien

t werden,

Punkte

Wgnnequel le

Probe

der Fall

ist

und der

Kalorimeter

von ihr verursachte

von WC-me

lung

behandel

Kali brierung

der

kalorischen

der Kalorimetertypen, und G.HUHNE,

Darstel

Prinzipien

Weiterhin

wie etwa Fragen

erkennbar

die gemeinsamen

(W.HEMMINGER

Beschrankung

Entwicklung

Ausfijhrung kennenzulernen,

deutlicher

Vielfalt

ist - urn in der Vielfalt

ein Klassifikationsschema

mert,

die

vor zwei Jahrhunder-

die verschiedenartigen

apparativer zumeist

schon

auf Dberlegungen

der historischen

kotinnerziellen'Kalorimetern

gibt sich eine Obersicht

beruht

und zum Teil

die Gelegenheit,

und Nachteile

etwa bei den heutigen

Methode

Eine Darstellung

daher

wodurch

deren

kalorimetrische

Rol le ist

wie

ein

W;ime

auftritt,

das

Kalori-

wird

Die Wirkung,

von

in-

die beim

kann ver-

schiedenartiger

Ratur

dar-aus ergeben

sein,

Nefiprinzipien.

Die ausgetauschte

neten

bewirker., sic kann

Substanz

gebung

bewirken

oder

peraturgradienten bung

- in eicen

folgenden

Zrrsammenstellung

lage rird

die histcrische

I

ent!lalten. Wt

der Kalorineter

nach

I
dieser

(bis etwa

1055)

thermoelektrischer

Mssung

einer

Grtlichen

1760 entdeckte

;)E-rsnicht

erhijht, sondern

Cxnstant

bleibt,

fGr die damalige tur. ELACK

gab

tefiteriZr~e" Eisblockes

dtrr Probe

such

durch

die mit_ einem

dessen

trivial. fiir Girme

Datrci wfrd

nie T;n!peratur des Eises

;;Sgegeben Murde.

"latenten

eine

Eisdeckel

proportional

ltiirnten Grme

Probe

BLACKS

bedeutete der

?'tidie Vertiefung wird.

konnte

h'enn die Probe

satior: de,- z:j r;;$s<+,i+n !.,s ’ KE

bestimrr,twerden.

I:nzhl:Sngig ;lon BLACE Ghct- lztente

Dami?. war

qegen

gefunden,

Da GLACK

fehlte

i+nge.

Ui'r!x und ihre prinE&c- des nanlich

A!s gut geeignete,

tlicf:? Kzlorira .8,t?rsubstanz er:-riessich das Eis.

es nicht

vertiffentlichlB.Jahrdie Kompen-

niit iiilfe der Phaser:uns:arid;unS einer

ciet-ucisesaqdelten

in

also die Mrmeabgabe

nur niindlich weitergah,

L:
"la-

eines

ZUI- b!Srnleist, die von der Probe

!.:@Y&; fiundet-t+ ein allg3iy-i1i~: ::;!fi)-is,G;;l_s rinzip Sijtstanz unti Fessusg

Entdeckung

gesc?:ossen

te 1781 J.C .1;ILCI:Ei:i Stocl helm E-iI._ ArScit 2Lli‘

"verbraucht"

abgekiihlt ist, befil?det sich Schmelzwasser

Gnge

Ki3r-

Tt-ennung von G!zrme und Tempera-

bis auf einer: Froportionalit3tsfaktor

Vet-k:er:dbat-L2~t

Pnesenumwandlung

an, die auf der Existenz

warme

an Prior-it2tsafisLjriic;:Eli ::GT?Zeitgenossen. 2ipic-lle

eines

bis zur vtilligen Umwandlung

Diese

Gurcil !-:sgendes Schmelzwassers

Entdsckl;ng der

K;irmen", d.h. die Phasenum-

eine

die begriffliche

eine Hecnethode

der Yertirfung,

die

daii zugefiihrte k!;'iirr~ die Temperatur

heute

Zeit jedoch

beruht.

Effekte.

PHASEWMS!ANDLUNG

die Terrqeratur der Substanz

erscheint

gelegt,

P;ITTELS EINER

J.SLkCK

Die Tatsache,

yrsrden kann, wobei

Phasenumwandlung.

Temperaturdifferenz.

xandlungswSrmen. immer

werden.

Temperaturdifferenz-

KCl~iPEilSATIONDES PIESSEFFEKTES

%I das Jahr

in der

dem MeEprinzip: L!Zrme mittels

IV

Tem-

als Grund-

beschrieben

der zu messenden zeitlichen

geeig-

und Probenumge-

einer

einer

iiZi

Probe

:!Zrme mittels

Compensation

seine

zwischen

einer

zu einem

der zu messenden

Xessung

kalorischen

der Probenum-

- und damit

Kompensation

Ii

s!lf

TemperaturSnderung

kalorischen

Entwicklung

verschiedenen

Phasenurmfandlung

!Grmestrom

!Grmewiderstand

wichtigen

III

I

kann eine

zeitliche

sie kann zu einem

fiihren. Die prakt:sch

Klassifikation

WSrme

die

sich

geeigneten

leicht

er-

43

w E i s k a 1 o r i m e t e r M

Das erste brauchbare sog. VOISIER

zusammen mit P.S.

Bild

In

1: Eiskalorimeter (1783).

der Pt-obenkammer

jekt,

ein Tier,

Probenkammer

ab und wird

Ki'rme schmilzt

gewogen.

LAVOISIER

ein Teil

riihrt

van

tet-s

adiabatische

ters

sind

tigt

lange

seine

und S.P.

sich

1).

de LAPLACE

das Untersuchungsob-

dahet-, is t,

Eis

da5

dieser

in

dem die

Compensiet-t und isotherne

groi3e

TrBgheit,

Yorbet-eitungszeiten.

O°C umgeben.

des Eises,

und LAPLACE gaben

des Schmelzr-rassers

O°C umgeben

Schmelzen

(hier ein Drailtkorb) befindet

ist von Eisstiicken der Temperatur

wichtseinheiten

WI:

von A.L.LAVOISIER

(Bild

von A.L.LA-

eine brennende Kerze oder eine eingeworfene hei5e Probe. Lie

Pt-obe abgegebene

Get-B’tes

de IAPIACE urn 1783 entwickelt

wurde

an. innet-e von der

wit-d.

Die

Eismantel

Verhgltnisse. es ist

seht-

gemessenen

Die

Eis-:.!asser KZrme

im inr?zrn

Nachteile

voluminds,

van der

wenig

f:ie;Zt

Xtirmen

Verwendbarl:ei

einstr6mende

herrschen

die

das Schmelzwasszr

von eines

Ungebung

Dadut-ch

die

praktische

Durch

des

dieses genau

iz Ge-

t dies!?5 Genijc,: dtirch Kalot-ixKalor-inc-und beI;_-

44 Erst nahezu 100 Jahre spgter, im Jahre Pr3:zirions

1870,

-Eiskalorimeter massiven

Eismantel

Nasser (b) im Gleichgewicht. Wasser-Gemisch

von O°C

wzhrleisten. schmilzt lich

Uber

damit

des Eismantels.

wozu

eine

vom Bunsen-Typ

hohe MeBgenauigkeit

urn Adiabasie

Die geschmolzene

Menge

spezifische zwischen

eingeworfen, wird

Eis-

zu geso

sehr empfind-

bei der Phasenumwand-

(e) im KalorimetergefiD

und in

(g) dient.

von R.W.BUNSEN

(1947 und 1950)

zu erreichen,

durchzufiihren.

und Isothermie

des Eis-Wasser-Systems Kapillare

(d)

sich bei O°C mit

(a) ist von einem

in den Probenbehzlter

2: Eiskalorimeter

die Probeneinwurftemperaturen Korrekturen

KalorimetergefiR

stehenden

D.C.GINNINGS und Mitarbeiter

ein

Get-at ist der Probenbehalter das Eis befindet

QuecksilberfUllung

in Verbindung

Bild

kalorimeters

Das

(c) umschlossen,

die Dichtegnderung

lung bestimmt, einer

umschlossen,

Wird eine wat-me Probe

ein Teil

R.W.BUNSEN

mitdemgenaueWdnnemes-

sungen mtiglich wurden (Bild 2). Bei diesem von einem

beschrieb

(1870).

bestimmten

Warmen

mit Hilfe

mit Fehlern

100 und 600°C

Eis-

von 0,02 X, wobei

lagen.

sind VorsichtsmaDnahmen

eines

Urn eine derart

einzuhalten

und

46

Ein Nachteil des Eiskalorimeters ist seine festgelegte Arbeitstemperatur. Es sind jedoch lithe

such andere

(jedoch

wird such

konstante)

Temperaturen

die Phasenumwandlung

Dichtesprung ordnungen

Kalorimetersubstanzen

und damit

vetvrendbar, so daO unterschied-

eingestellt

fltissig-gasfiMnig

die Empfindlichkeit

werden

(C.A.TAYLOR

und J.A.RIDDERHOF, verschiedene

1934

Alkohole

und Wm.H.RIMKENBACH, (Ammoniak),

1924

R.O.WILLIAMS,

urn mehrere

Verwendet

(Sauerstoff),

1963

1946

der GrijBen-

werden

2-B.

Ch.A.KRAUS

(Stickstoff))

und GJ.O.KENYON, 1955 und

(L.K.J.TONG

da hierbei

des Kalorimeters

hijher ist als bei fest-fliissig Umwandlungen.

fliissige Gase

kb;nnen. Insbesondere

ausgenutzt,

oder

(Toluol,

Benzol)).

In seiner

letzten

Vertiffentlichung

senumwandlungskalorimeter, (Bild 3). Dabei wird

3i7d

3:

eine

das kalte

(1887)

M DampfProbe

beschrieb

BUNSEN

ein weiteres

Kalorimeter

in strsmenden,

gessttigten

Zampfkalorineter vow; !?.:i.BL:ME:I(lSZ7) t.G '.'orrichtung zur Erzeucung von I!asserdampf. 2 %a:orimetergefX:: pit ?robE und !:ocdexatgefZS, rechts: !:orrichtung rum .5bsaugen des aus B strtimenden Clampfes).

Pha-

II Liasserdampf

bekannter

Temperatur

Kondensationswarme

erwEnnt

e? n Ma2 fi.irdie Grme, densationswtirme

die an die Probe abgegeben wurde. Bei bekannter

kann so die Wrmekapazitat

kann bei bekannter

der Probe

Harmekapazitat

des Dampfes

bestimmt

Kalorimeter

mit Phasenumlandlung

bestimmt

1 ancj%ierige Mebprozedur

einen

nerziellen

darstellt.

einer

Kalorfmetern

die Probe

Girme

so kann durch

geeignete

Xarmestrom

kOmpenSiert

konstant therme hat

groDen

t'JMPEMSATION DER ZU MESSENDEN

Tauscht

so

auf

der Probe

bleibt.

MeBeffekte

H.v.STEIlWEHR

ben vrerden sol1

oder

die Kondensationswgrme

werden heute i.a.

Kalorimetersubstanz

mit einem Regelung werden,

Nachteil

elektrischen

mittels

PeltierkUhlung

die thermoelektrische J.N.BRUNSTED

Heiz-

bzw.

Kompensation

der Probe

ein Kalorimeter,

EFFEKTE

im Idealfall

Heizung,

exo-

Im Jahre

1901

werden. zum

kom-

der flieDende

mit Joulescher

kompensiert

und

Kiihlelement aus,

Leistung

daB die Temperatur kbnnen

zu modernen

THERMOELEKTRISCHER

der elektrischen

MeBeffekte

Handhabung

im Vergleich

OARME NITTELS

Endotherme

krandt. 1906 beschrieb

werden,

Kon-

werden.

n;‘cht nehr zur SIBrmemessung eingesetzt, da die umstandliche

II

die Probe

die I-lengedes kondensierten b!assers wird qewogen, sie ist

Dampftemperatur,

umgekehrt

Die

gebracht.

ersten

Ma1 ange-

das hier kurz beschrie-

(Bild 4).

Bild 4: Schematische Oarstellung des Kalorimeters van J.N.BRUNSTED (1906).

In einem eine

Isoliergefa3

elektrische

bestimmter

Vorteile

(1) in Wasser

derart

Die elektrisch dieser

Kalibrierung,

sigkei

t

W.DUANE

keine

Fehler

veroffentlichte

radioaktiver

Substanzen

War-me (Bild 5). Zwei

net- leicht tauchen. pillare

wird.

von W.DUANE

der Druck

steigt mit

Hilfe

eines

Die

geeicht

in der Uber

das Theroome-

sein und es gibt iconstant bleibt.

die freiwerdende

dieser

!+B'?me

$!!grmenentwickelte

Kompensation

(A, A') sind etwa

der zu messenden zur Halfte

mit ei-

(1910).

des FlUssigkeitsspiegels kleine

so verdampft

an und die Blase

die

blieb.

Gr'dBen, die Fitis-

gefiillt, in die Probenbehalter

in der sich eine

(S) l!arme frei,

nicht

Zur Yessung

GefzGe

Gefs'l?esind unterhalb

verbunden,

wurde

LBsungswBrme.

Xull-instrument,

das

mit elektrischar

geschlossene

der Probe

Verschiebuny

d.h.

1910 eine Arbeit,

flijchtigen FlUssigkeit

Beide

?lessung eloktrischer

I:'8rmelecks, da die Temperatur

berichtet

5: Kalorimeter

des Salzer

der Lijsung konstant

der endothermen

soin, mul? jedoch

durch

LSsungsw'-drme

sind offensichtlich:

und genaue

ein Zwi 1 lingskaloriaeter

Gild

ist gleich

Temperatur,

kann sehr empfindlich

im Prinzip

DUAKE

bequese

konstante

Nach Zugabe

(5) messen.

Warme

(3), ein Riihrer (2) und die endotherme

da3 die Temperatur

Kompensationsmethode

Keine

ter,

geregelt,

freigesetzte

beh8’1 t

sich ein Thermometer (4). Bi?L%STED wollte

Heizspirale

Salze

Heizleistung

befinden

Luftblase

etwas

verschiebt

Peltier-Elementes

(U) befindet.

von der umgebenden sich.

(D,D') ein-

Uber eine

DUANE

Wird

Kain

Fliissigkeit,

kompensierte

(P) im Probenbeh?ilter.

diese Er er-

48

die Mbglichkeit, den VergleichsprobenbehZlter

w;ihnt such

(hier D') elektrisch

zu beheizen und so die Verschiebung der Luftblase zu kompensieren. Bei einer Empfindlichkeit von ca. 8~10~~ J/mm Verschiebung konnte DUANE mit Hilfe elektrischer Diese

Kompensation

Anwendungen

erst M.TIAN

W;irmestrtime ab etwa 4 m J/h

der thermoelektrischen

(1923)

hat dieses

schiedenartigen

Proben

Probenzelle

mit der Umgebung

verbunden.

Die

eine

geschalteter

E.CALVET

war.

In TIANs

getrennter

und

zum Heizen,

einge-

bei ver-

Kalorimeter

ist

Thermoelement-SXulen

als Nullinstrument,

dient

Effekten

Thermoelemente

hat ab 1948 diesen

zum Zwillingskalorimeter tionsprinzip

Einzelfglle

die andere

was durch

Umschalten

in der SFiule leicht maglich ist. Durch Vervrendung vieler

der Stromrichtung lichkeit.

zweier

waren

in die Kalorimetrie

das zur b!zrmemessung

geeignet

mittels

zum Kiihlen oder bei endothermen

hi ntereinander

allgemein

entwickelte,

und Reaktionen

die zylindrische

Kompensation

MeOprinzip

fiihrt, indem er ein Kalorimeter

messen.

.:rweitert, wobei

in den Hintergrund

erzielte

TIAN

Kalorimetertyp allerdings

trat und die Messung

eine

weiter

hohe Empfind-

verbessert

das TIANSCHE einer

und

Kompensa-

ijrtlichen Tempe-

raturdifferenz (Rirmeleitungskalorimeter, s.u.) zum MeDprinzip wurde. Die snorme Empfindlichkeit zum ersten logischen

Prozessen

der

"Scanning"-Eetrieb

immer

vollzog, Ofen

~leichgewich~

ist.

xischen

der ?robe

XB'rme der Probe. van Messing, ie

ilnxer

SYKES

war C.SYKES werden

beheizt,

einer

(1935)

~011,

zu messenden

W8rme

(Bild 6). Die Probe

befindet

Probe

Yerhzltnissen,

und Ilmgebung,

und der bekannten bestimmte

sich

in

einem

;ZGG und

ergibt

500°C

zeigt.

(A), dezeitli-

mit einer

d-h.

bei

Temperatur-

sich aus der gemessenen die spezifische

?!eise u.a. die spezifische

von Drdnungseffekten

im sog.

der Ofentemperatur

Temperaturerhtihung

auf diese

bio-

1958).

dafi ihre Temperatur

adiabatischen

die aufgrund

rwischen

H.PRAT,

erlaubte

andauernden

(a). Die Probe wird wr8'hrend des Aufheizens

HeizufiS (Cj derart

gleich

nach TIAN-CALVET

>!srmestrtime bei lange

Kompensation

!.%rme gemessen

aufheizbaren

Seizenergie

Anomal

(E.CAL?'ET und elektrische

die

!-en spezifische qear

der GerBte

Yal die C:essung geringster

Der erste,

eigenen

und Stabilitzt

im Mischkristall

eine

W;inne starke

Bild 6: Scanning-Kalorimeter

Im Jahre

1952

beschrieben

einer

des Aufheizens

Probe

geringen

und einer

len

zu bestirmnen. heute

neten

Gerate.

“DSC”

wahrend

endothermen

schwindigkeit

eines

werden,

arbeitenden

mittels

lediglich

Peltier

soweit

verstzrkt

el.

ist

ins

erste

kezeichi.a. s:ine

Kiihlcng notwendig

ist,

Leisr-ung dfr ?roben-

zurtickgesteilt

- daB eine

rx:~isciwn

u;ilso d!e

Kalorimetern

die elektrische soweit

danit

in vet-formten Xetai-

von CLAREBROUGH et

exother;nen Effektes bleibt.

ionnte

(Differential-Scanning-Calorimeter)

Effekte

Effekt

bestehen

adiabatische

Heizleistungen

gemessen

von Gitterdefekten

WB'hrend bei den isotherm exothermer

von 600°C

der tugefbhrten

Vergleichsprobe

Kalorimeter

als

bei den Scanning-GeMten

heizung einem

die Oifferenz inaktiven

Dieses

allgemein

Kompensation wird

Bis zu Temperaturen

Wirmestriime beim Ausheilen

der

;19%j.

L.Fl.CLAREERCllXH et al. das erste

Scanning-Zwillingskalorimeter. wahrend

von C-SYKES

konstante

- tizbi.bei &ufheirt;e-

50

I II

f+ESSUNG

EIKER

ZEITLICHEN

Parallel

zur Entwicklung

wicklung

einer

den

Wzrme

weiteren

besteht

tersubstanz)mit

kalorimetrischen

meterfltissigkeit temperatur

Glarme austauscht.

eine

Probe

einer

Temperatur

im Gleichgewicht

wird

Mischungskalorimetrie

sind:

1.

der

W&irmekapazitgt

sein

(hierzu

2. Reproduzjerbare,

Bild

MeBgrijDe ist die zeitli-

gemessen.

Beispiel

gebracht.

Aus der Energiebilanz

aufgenommen

wird.

-

teilnehmenden

Thermometer

in eine

diese muO ja gleich

sind Kalibrierversuche

kalibrierte

Temperatur

und WSr-mekapazitSt

Kalorimetersubstanz

der an der Temperaturerhohung bekannt

Kijrpers (Kalorime-

Das einfachste

bestimmten

I:'Zrmebestirnmt, denn

die von der Kalorineterfliissigkeit

Die

die Ent-

hier-

Llischungs-Kalorimeter

bekannter

abgegebene

eines

Die

der Kalorimetersubstanz.

klarsische

verlief

Plethode. Die Glirkung der zu messen-

in der Temperaturanderung

den die Probe

(Bild 7). Dabei wird

der Probe

der Phasenumwandlungs-Kalorimeter

hierbei

the Temperaturdifferenz fiiristdas

TEMPERATURDIFFERENZ

KaloriDie End-

wird

die von

der Uirme

Die Voraussetzungen

genauer

sein, der

die L!armekapazitSt

Kalorimeterbestandteile notwendig).

miissen verfiigbar sein.

7: Klassisches Wischungskalorimeter (a Kalorimetergefa0, b Konvektionsund Strahlungsschild, c Deckel, d Hubriihrer, e ThermostatengefSG mit Nasser).

- muC

51 Als Kalorimetersubstanz brfuchlich.

Seine

ist seit

spezifische

alters

her das leicht

G!Brme wurde

zu erfiillen waren die Anforderungen

zu "Eins"

war mit der Entwicklung

(FAHRENHEIT

1730,

Die Entwicklung lich parallel Methoden Drittel fuhrt.

anwandten. des

Sowohl

Messungen

Als herausragende

Experimente

und M.BERTHELOT rimetrie

durch

genannt. SuGerst

die von L.PFAUNDLER

PFAUNDLERsche

der von nicht

als Begrijnder der Thermochemie, therm

iiberschiissigem

An dieser

Methode

Stelle

rungsformen

sol1

eine

in

kurze

der Wtirmeaustausch,

rimetersubstanz und Probe,

wobei

mit der Kalorimetersubstanz Znderung

der

Kalorimetersubstanz,

wurde

WSrmelecks

eine

die Begriffe

und als REGNAULT-

den sog."Gang"

Frankreichs, exotherm

Messungen

Verbrennung

Korrektur-

herriihrt. BERTHELOT

Wissenschaftler

thennochemische

und endo-

waren

von einer

gegeben

diese

entstehen deren

werden.

"Mischen" kann.

infolge

Gemessen

WCirmekapaziCit

Ausfiih-

Das gemeinsame

der WZrme,

War-me such

in

Bornbe" (s.u.).

ijbersicht Uber die verschiedenen das

gilt

der Probenstubstanz

"Kalorimetrischen

der Mischungskalorimeter

zip ist immer

V.H.REGNAULT

ab 1840 die Mischungskalo-

erweitert

2-B. gehen

der

Ex-

die vermut-

seien

ist. Sie berticksichtigt

beherrscht,,der

Sauerstoff

such

Er entwickelte

vermeidbaren

auf ihn zuriick. BERTHELOTs

durchge-

von Lebewesen.

Innsbruck

bekannt

im letzten

verschiedenartige

darunter

vervollkommnete

(1827-1907), einer der hochstdekorierten

experimentellen

(1788),

Arbeitsweise.

aus

Korrekturformel

des Kalorimeters,

durch

zeit-

die beide

mit Mischungskalorimetern

der Wischungskalorimetrie

REGNAULT

prazise

lief

Wissenschaftler,

fiihrte zahlreiche

der Uarmeproduktion

Reprssentanten

die Entwicklung

der Thermometet- verkniipft

als such J.C.!.!ILCKE haben

A.CRAWFORD

ge-

1742).

dieselben

J-BLACK

mit Piischungskalorimetern

lich ersten

formel,

Arzt

d.h.

Wasser

Schwieriger

und der Mischungskalorimeter

vielfach

lS.Jahrhunderts

Der englische

perimente

CELSIUS

der Eiskalorimeter und es waren

festgelegt.

an das Thermometer,

der Mischungskalorimetrie 1709, REAUMUR

verfUgbare

wird

zwischen einer die

bekannt

PrinKalo-

Reaktion

Temperaturist.

Mischungskalorimeter

mit fliissiger Kalorimetersubstanz.

1. Beim

schen

klassi

wird

die Probe

Bild

7).

2.Ein

Rea

senkt

in die Kalorimeter-FliAsigkeit gebracht (s.o. und

direkt

ktio

ns

ge

(Bild 8). Schon

zur Messung

(1789)

von VerbrennungswZnnen

verwendete

und tierischer

Luft eingeleitet

derartige

Kalorimeter

Warmeproduktion,

und die gasfdrmigen

::enn das

B: "Offenes" Verbrennungskaiorimeter (a Stopfen, b ?robenhalter mit Probe, c Luftzuleitung, d Ausstromtiffnung, E dusstromrohr j.

ReaktionsgefZB

CRAWFORE

dungs&v-me Ziindung

wobei

Reaktionspro-

druckdicht

verschlossen

ist, spricht

man von

' K a 1 o r i m e t r i s c h e r - 9 o m b e "_ Sie geht nach van

ver-

abgefiihrt wurden.

Bild

3.

ist in der Kalorimeterfltissigkeit

fZl3

A.CRAHFORD

in das ReaktionsgefaB dukte

Mischungskalorimeter

auf van

zur

J.?RIESTLEY LGssser,

Reaktion

indem brachte.

Luriick_ er

ein

Dabei

CRAWFORD

bestimmte

Knallgasgemisch

war die Bombe

dami durch

in einen

t

Eerichten die

Eil-

elektrische

$lasserbehZl-

53 ter eingeschraubt,

die Temperaturerhtihung

M.BERTHELOT

fijhrte ab etwa

schlossenen

Gefa8

unter

des Wassers

wurde

gemessen.

1881 die Verbrennung der Probe in einem ge-

Sauerstoff-Dberdruck

ein,

urn eine

schnelle

und

vollstkindige Verbrennung zu gewzhrleisten (Bild 9).

Bild 9: Kalorimetrische Bombe. b, d, e Oeckel mit (a, c ReaktionsgefaB, Zuhaltevorrichtung, f, g Gaseinleitung, h, i Stromdurchfuhrung, k Probenbehal ter).

Flischungskalorineter

mit

fester

Kalorimetersubstanz.

Anstelle einer flUssigen Kalorimetersubstanz 1aBt sich such eine feste Substanz

verwenden.

meter.

Dies sind die sog.

"aneroi

den Die Vorteile

N

Kaloridieser

Kalorime-

Besonders

geeignet

sind Metalle.

ter sind die absolute

Konstanz

der kJ?irmekapazitat, da ein Verdampfen

Verspritzen

von Kalorimetersubstanz

da8 der Warmeaustausch Rijhren beschleunigt

durch

werden

ausgeschlossen

Warmeleitung

kann.

ist. Der Kachteil

vor sich geht,

also

nicht

oder ist, durch

54 1. Das erste

aneroide

1910 beschrieben

W.NERNST et al.

Kidrper (K) eingeworfen, Thermoelementen isothermen

Bild

geschaltet

10: Aneroides

(1910).

3 __ A.ElJCKEN und L.MEYER stanz

als

brannt

(Bild

1 iches

Kal orineter.

(1928)

Dabei durch

Der Temperatur-Zeit-Verlauf aufgezeichnet

ist dann gleich

Die Probe nird in einen Kupferwird

mit einer

Kalorimetersubstanz

Reihe

von

und den

sind.

Einwurfkalorimeter

haben

die

wi rd

und W.A.DENCH im Innern

elektrische

von W.NERNST et al.

K a 1 o r i m e t e r s u b -

(A) ausgebildet

11). O.KUBASCHEUSKI

zung nachgefahren.

10).

die zwischen

Gefs'iS

tallpulvermischung wird

(Bild

die Temperaturgnderung

(T) gemersen,

Deckel

a 1 o r i m e t e r W wurde von

' E i n w u r f - K

eines

Beheizung

und darin beschrieben zur Reaktion

und nach dem Experiment

der ReaktionswBrme.

Energie,

mit Hilfe

ver-

1955 ein B’hn-

Aluminiumgef$3es

der Kalorimetersubstanz,

Die elektrische

Proben

eine Ile-

aktiviert.

des massiven

GefSOes,

der elektrischen

die ja einfach

zu messen

Heiist,

55

Bild

11:

mungsarbeit

Temperaturanderung gie struktureller derartige

batisch

der

Kalorimetersubstanz X70;

t-mu

die

zu bestinmen.

fortwahrend

rinete

in det- Pt-;be gcspeicherte

H.HORT (13OC)

r II

flirt-ttl

tiEi

Crier-

ais rt-stet‘

dur-ch. wt-den

,,,-ir_c.-e:<,----c;>_ die kiischungsIc'.i

die Temperatut- der Umgebung

T.K.RICHARDS

lo

zuzut-ecilnen. Cabei wjt-d

urn aus der Differet:z zb:ischen i'et-for-

der Pt-obe bestimmt) Defekte

d.h.

n g s - Ka

Vet-formung freib;et-dendet-~:~t-me(meis t .?us

der IleGgenauigkeit

betrieben,

~~~!.J.JMlIN,

verformt,

kiessungen an Eisen

Zur Steigerung

und L.I.:fYEE (1gX).

klischungskalorimetern

plastisch

und wahrend

von A.EUCKEK

' V e rfo

den aneroiden

ein Festkbrper

1

-_._.

Kalorimeter

3. Auch ein Teil der sog. ist formal

----..-

I

L_-

angeglichen, et al.,

1905).

i:;.-ccc-!-Tcrr;;.::-c:zrGet-

um !Gt-msTec1.s 1:; arti-t-:.-llci.c:!:

66

Bisher

wurde

WBrme

unbekannte messen

der fall

wird.

betrachtet,

zugefiihrt wird

de

zu messen

wichtigste

zur Messung

Die Methode

turen. nutzte

dazu

eine

spezifischer

Kalorimetrie

Zwillingsanordnung

mit Wasser

diese

vor der franzijsischen Akademie

zwischen

vertreten Methode A.EUCKEN

erhob.

der umgekehrten im Jahre

spezifischen

in Unkenntnis

Die entscheidende Kalorimetrie

1909. NERNST

WB'rmen, die

in einem

ter (Bild 12) durchgefbhrt w-den.

Bild

12: Kalorimeter (1909).

dessen

solchen,

Tempera-

JOULE

be-

Urn

BelaEge

auf Anregung

ein PrioritZten-

von V.H.REGNAULT Ausarbeitung

der

von W.NERNST

durch

1910 und 1911 Messungen

von EUCKEN

entwickelten,

In dem verwendeten Kalorimeter

von A.EUCKEN

noch die

von JOULE wiederentdeckt,

experimentelle

geschah

Metho-

1845 von J.P.JOULE

zu bestimmen.

der Wissenschaften

vertiffentlichte

heute

bei tiefen

schon

Tempera-

Oiese

als Vergleichssubstanz.

der Arbeiten

I<.J.JAf-!INund L.PFAUNDLER,

wurden,

wurde

W8'rme von Flbssigkeiten

1780 nurde

streit

insbesondere

Wsrmen,

der umgekehrten

Methode

bewirkte

zu bestimmen.

ge-

Wrme-

unbekannter

zuzufiihren, die dadurch

wobei

sich

Substanz

die %rmekapazitXt

eine

Temperaturanderung

K a 1 o r i m e t r i e ") ist such

urn die spezifische

angewandt,

W8rme

und deraus

(" U m g e k e h r t e

Kalorimetersubstanz

und die resultierende

Es ist natiirlich such miiglich, einer

kapazit8't eine genau bekannte turerhijhung

da3 der bekannten

(und W.NERNST)

von

Kalorimeh8'ngt

die

57 Probe (a) in einem evakuierten Gef8B (B) an den Zuleitungen der elektrischen Heizung. Diese besteht aus einem Platindrnht und ist im Probeninnern untergebracht. Der Platindraht wird gleichzeitig als Widerstandsthennometer verwendet. Das ProbengefNB ist von fliissigem Gas umgeben, z.B. von Wasserstoff. Durch schrittweises Aufheizen mit bekannter elektrischer Energie und Messen der geringen Temperaturerhdhung

(ca. 2 K), bestimmte NERNST spezifische tit--

men "punktweise" bei tiefen

Temperaturen.

IV

MESSUNG

TEMF'ERATURDIFFERENZ

Als

letzte

EINER

URTLICHEN

kalorimetrische

Methode

drtlichen Temperaturdifferenz

sol1

die

Wtinnemessung

durch

Messung

einer

betrachtet werden.

Das gemeinsame Kennzeichen dieser Kalorimeter ist, daD in einem Medium, durch das Iriarmestriimt, eine Temperaturdifferenz gemessen wird. Die gemessene Temperaturdifferenz ist proportional zum W?irmestrom, der ProportionalitKtsfaktor muB mit

Hilfe von Kalibrierversuchen ermittelt werden. Es gibt zwei Typen die-

ser Kalorimeter. das Medi urn: me Beim

die

sie unterscheiden S t

r

sich

6 m u n g s

in der Art des Wzrmetransportes durch k a

1 o r

i

m e

t

e r

die

und

W S r -

leitungskalorimeter.

S t r ijm u n g s k a 1 o r i m e t e r

durch erzwungene Konvektion. Die zu messende den Medium

selbst

frei

(Bild

geschieht der WKrmetransport Wrme

wird

entweder

im flieDen-

13) oder sie wird von auDen auf das strijmende

Bild 13: Strtimungskalorimeter (schematisch). Zwei reaktionsfihige Flussigkeiten mischen sich im Kalorimeter.

58

Medium Bbertragen, etwa beim Erhitzen eines den

FSllen

wird

die

Temperatur

an zwei

Rohres

Orten

(XI

mit

einer

und x2)

In bei-

Flamme.

des

striimenden

Me-

diums gemessen, einmal vor und einmal nach der WZinneaufnahme durch das Hedium. M.J.JAMIN

(1870)

kal orimeter,

bestimmte

wobei

durch

spezifische elektrische

&irmen

van

Beheizung

Gasen

eine

in

einem

bekannte

Strijmungs-

Leistung

an

das strijmende Gas iibertragen wurde. Aus der elektrischen Leistung, der Str6 menden der

Gasmenge

Heizspirale

Fall

der

H-JUNKERS).

die

sich

Wasser

Die

sich

ist

spezifische

die

von aul3en auf

beschriebenes

lichen

und der

das

Kalorimeter Eine

aus einem bei ei nstel

zur

wichtigste

sind

(heat-flux-calorimeter)

(KUhler)

der

besteht.

zwischen

die mit

Kalorimeter

WXnne sei

Kalorimeters, Die

mit

14:

(nach im wesent-

und ausstromenden

.

Messung

einer

ijrtlichen

Karmeleitungskalorimeter Festkbrper-barmewiderstand

(gild

a@-

Bild

1895

Temperaturdifferenz,

dem ein-

proportional

ein

angefijhrt das

und nach

Stir den

Beispiel

von Gasen

des

VerbrennungswBrme

vor

Als

Ubertragenen

im Innern

Verhaltnissen

Ausfiihrungsform

Temperaturdifferenz

Medium

Heizwertbestimmung

brennt

Warmeaustauscher

is t der

Temperaturdifferenz

Gtirme bestimmbar.

strtimende

Gasflamme

stationaren 1 t,

einstellenden

Warmeleitungs-Kalorimeter

(schematisch).

14).

Tm Prinzip

59 ist die Probe (3)s meist

iiber einen

einem

definierten

regelbaren

frei,

so stromt

einem

Temperaturgradienten

- T2)

durch

diese

die

die Differenz

gleichartigen

zu messende

thermischen

Eigenschaften proportional

be flieDt

oder

Betrieb

Die

d.h.

geschichtliche

Wegen.

werden

Einmal

syrnmetrisch

durch

der

der

Probensubstanz

die ein fester Der zweite

1948)

sind also

die KUrze

der heute

(1923)

ihrer

die entweder

Die

die

einer

wird

beziiglich der Temperatur-

werden

zeitlinear

in

eine

in die Pro-

im Scanning-

aufgeheizt.

geschah

auf

zwei

1899 einge-

Methode,

was das

Schritte

hin

entscheidenden der

und das

Reaktion

Kalorimeter

Herausnahme

Integration

Temperaturftihler

definierte

zur aus

b!armeleitstrecke,

des Ger;ites ist.

zwar prinzipiell

Uber Thermos6ulen, mdglich

war,

rechtfertigt.

kommerziellen messen.

Gerste

die im Kalorime-

jedoch

Mel3methode eingefijhrt wurde.

die jiingsten Mitglieder

W&-me

Probe

der von W.C.ROBERTS-AUSTEN

(1955).

nach dem auf BOERSMA

zip von TIAN-CALVET

die

(DTA) zur quantitativen

waren

Behandlung

erhzltlichen

Diese

man miBt

und den beiden

eines

Warmeleitungskalorimeter

die WarmefluBmessung

als eigenstandige

kalorimeter hier

und ihre

Bestandteil

b!eg war

ter von M.TIAN (ab

ist

Warmemessung

gebaut,

so ist die gemessene

(der Ofen)

Weiterentwicklung

von S.L.BOERSMA

kalibrierbaren

als Funk-

das zeitl iche

Wenn die Anordnung

ist,

wird.

Umgebung

Entwicklung

Differenz

so ergibt

der Umgebung

zum GIBirmestrom, der infolge

die

Dies fiihrt zu

Temperaturdifferenz

diese

Zwillingsanordnung

enthalt.

fiihrten Differenz-Thermo-Analyse Verdienst

in

Systemen , von denen

von ihr abgegeben

benutzt,

(2) Wgrme

Wdrme.

Vergleichsprobe

differenz

zur Umgebung.

bekannt),

der W&-mestrijme zwischen

inerte

mit der Umgebung

in der Probe

zum Wa‘t?nestrom. MiDt man

kalorimexischen

eine

andere

(1)

(und ist der Kalibrierfaktor

darijber

WIderstand

Wird

die gemessene

im Widerstand.

Die Wanneleitungskalorimeter nur

thermischen

verbunden.

den Widerstand

ist proportional

(T1 tion der Zeit

Integral

Ofen,

in der Trotzdem

erst

von E.CALVET

Die Wtirmeleitungs-

Kalorimeterfamilie,

was

gehijrt die Mehrzahl

zu den Wtirmeleitungskal orimetern,

zuriickgehenden

Prinzip

oder

nach dem Prin-

SCHLIJSSBEMERKIJNG Wenn

such

dung

fand,

seit iiber zwei Jahrzehnten so_ist

doch eine

Dabei

haben

sich vor allem

Hilfe

elektronischer

siert

werden

immense

Daher

neue

technische

diejenigen

Methoden

konnten.

keine

kalorische Entwicklung

MeDprinzipien

vervollkommnet,

sind heute

MeBmethode

Anwen-

offensichtlich.

durchgesetzt,

automatisiert

die mit

und miniaturiund die

die WBrmeleitungskalorimeter

Kalorimeter mit Leistungskompensation dominierend. Diese Scanning-GerBte sind vielseitig einsetzbar und weisen einen hohen Bedienungs- und MeDkomfort auf, was durch

elektronische

ti nuierl i the Regi strierung lich wurde.

Zusammen

Regelung , elektrische der

MeOwerte

mi ttel

mit der Verwendung

Temperaturmessung

s el ektroni

besserer

Materialien

wie der Anwendung neuer Techniken der Materialbearbeitung, der Elektronik

zu kleinen

ten und einer

Erweiterung

ren hin. Einen die

zur

Zeit

Zeitkonstanten

gewissen

kompakter

der MeBbereiche AbschluB

stattfindende

in

der

dar, die zur unmittelbaren

der

automatischen

der

Auswertung

ber m'dg-

und Bauteile

so-

fiihrte der Einsatz kurzen

und tieferen

elektronischen

und kon-

Schrei

MeDsysteme,

zu hbheren Entwicklung

Einbeziehung

scher

MeBzei-

Temperatu-

Kalorimeter

stellt

Datenverarbeitung

der MeDwerte

fiihrt.

TABELLARISCHE DBERSICHT Kalorimeter

mit

Kompensation

(latente

des MeCeffektes

1760

J.Black

1781

J.C.Wilcke

1783

A.L.Lavoisier

1870

R.W.Bunsen

(PrBzisions-Eis-Kalorimeter)

1887

R.W.Bunsen

(Dampf-Kalorimeter)

1901

H.v.Steinwehr

1910

W-Duane

1923

M.Tian

1935

C-Sykes

1952

L.M.Clarebrough,

1760

Prinzip

Laplace

(elektrische

des Eis-Kalorimeters) (Eis-Kalorimeter)

Heizung)

Zwillings-Kalorimeter

mit elektrischer

(elektrische

Kompensation,

und Kiihlung)

(elektrische

Kompensation M.E.Hargreaves,

im adiabatischen

mit Messung

J-Black

Eisblock-Kalorimeter)

Warme.

und P.S.de

(isothermes

pensation Kalorimeter

WBrme,

(latente

einer

Heizung

im adiabatischen D.Michell,

Scanning-Betrieb

Kompensation)

Scanning-Betrieb)

G.W.West (elektrische eines

Kom-

Zwillings)

Temperaturdifferenz

(Mischungs-Kalorimetrie)

1781

J.C.Wilcke

(Mischungs-Kalorimeter)

1788

A-Crawford

(Mischungs-Kalorimeter

in verschiedenen

Ausftihrungsformen)

61 1840

V.H.Regnault

1845

J.P.Joule

(PrGisionsmessungen

(Messung

mit Mischungs-Kalorimetern)

spezifischer

W?irmen mit elektrischer

Beheizung

(Zwilling)) 1881

M.Berthelot

1870

M.J.Jamin

(StrBmungs-Kalorimeter

(Kalorimetrische

zur Messung

1895

(Junkers)

(Strtimungs-Kalorimeter

zur Heizwertbestimmung)

1909

A.Eucken

(und W.Nernst)

Bombe)

(Messung

spezifischer

spezifischer

W&-men bei

Gtinnen)

tiefen

Temperaturen) F.Koref, F.A.Lindemann 1910 W.Nernst, 1923 M.Tian (Warmeleitungs-Kalorimeter 1925 A.Eucken und L.Meyer (Aneroides

1948 E.Calvet

(Aneroides mit

Kalorimeter)

Thermoszule)

Verbrennungs-Kalorimeter)

(Zwillings-WXnneleitungs-Kalorimeter

1955 S . L . Boersma

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ckl ung der

mit

ThermosBulen)

Di fferenz-Thermo-Analyse

zur

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