Impedances faradique et de couche double

ELECTROANALYTICALCHEMISTRYAND INTERFACIALELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne- Printed in The Netherlands

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I M P E D A N C E S F A R A D I Q U E ET DE C O U C H E D O U B L E I. ESSAI DE SI~PARATION, A POSTERIORI, DES PARAMETRES INTERVENANT DANS LA Rt~PONSE )k UN SIGNAL SINUSOIDAL, D'UNE I~LECTRODE SIlaGE D'UNE RI~ACTION I~LECTROCHIMIQUE SIMPLE; PROCI~DI~ DE CALCUL A. M. BATICLE,F. PERDU ETP. VENNEREAU Laboratoire d'Electrolyse du CNRS, 92 Bellevue (France)

(Recu le 7 juillet 1969; en forme revis6ele 10 septembre 1969)

INTRODUCTION Dans toutes les 6tudes d'imp6dance faradique, la grandeur mesur6e est toujours l'imp6dance globale de la cellule, Zm. En choisissant une contre-61ectrode suffisamment grande, cette imp6dance mesur6e ne d6pend que de la r6sistance de l'61ectrolyte et des connections, de l'imp6dance faradique proprement dite, et de l'imp6dance due ~t la charge de la couche double. Pour pouvoir d6terminer les param6tres cin6tiques de la r6action 61ectrochimique, il est n6cessaire de s6parer les diff6rents 616ments de l'imp6dance globale mesur6e. Diff6rents travaux concernant cette s6paration sont rapport6s dans une publication de D. Britz et H. H. Bauer 1. Pour ce faire, l'hypoth6se admise, la plus ancienne, est que l'imp6dance de la couche double de l'61ectrode est une capacit6 pure d6termin6e uniquement par la charge de l'61ectrode, celle-ci n'6tant pas affect6e par la pr6sence des esp6ces r6agissantes 2. Par la suite, cette hypothbse a 6t6 adapt6e 3 dans le cas des 61ectrodes solides en utilisant l'imp6dance complexe mesur6e en milieu 61ectrolyte support seul. Ceci signifie que l'imp6dance de la couche double n'est plus une capacit6 pure, mais reste ind6pendante de la pr6sence des esp6ces r6agissantes. D'autres travaux 1'4's admettent que, la charge de l'61ectrode d6pendant des esp6ces rdagissantes, la capacit6 de la couche double reste constante, au moins dans un grand domaine de fr6quences, mais ne peut atre celle mesur6e en milieu 61ectrolyte support et, par cons6quent, proposent des m6thodes de d6termination de ces capacit6s en pr6sence des r6actions 61ectrochimiques. Une autre publication 7 envisage la possibilit6 d'une capacit6 d6pendant de la fr6quence, et propose une m6thode de calcul, pour chaque fr6quence, de cette capacit6 variable et de la r6sistance de transfert de charges. Dans le cas des 61ectrodes solides, Bump .et Remick 6 font une hypoth6se particuli6re sur la loi de variation des termes r6sistif et capacitif de l'imp6dance de la couche double en pr6sence de r6action 61ectrochimique. Les travaux les plus r6cents de P. Delahay et ses collaborateurs 8 ont montr6 que la participation des esp6ces r6agissantes/l la charge de la couche double entraine, en r6gime sinusoidal, une d6pendance de l'imp6dance de l'61ectrode, vis-/t-vis de la fr6quence, diff6rente de la loi classique de Randles. Nous proposons, dans cet article, une m6thode de d&ermination simultan6e des param6tres cin6tiques d'une r6action simple (transfert de charge + diffusion des J. Electroanal. Chem., 24 (1970)305-314

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esp6ces r6agissantes) et de l'imp6dance de couche double, que cette derni6re soit repr6sent6e par une imp6dance complexe ou par une capacit6, variables ou non en fonction de la fr6quence. L'imp6dance globale mesur6e Zm de la cellule peut &re repr6sent6e par le mod61e de la figure 1.

Rs

Cs

~-

-

I--

-']

I_ . . . . . . . . .

mesure

/

mo d¢l.e

Fig. 1. Repr6sentation du dip61e de mesure at du module utilis~ dans le calcul. Les 616ments de cette figure ont la signification suivante: R s = r6sistance s6rie mesur6e, Cs = capacit6 s6rie mesur6e, R E = r6sistance de l'61ectrolyte, R t = r6sistance de transfert de charges ; Z d = i m p 6 d a n c e de W a r b u r g = a~o-~(1 - j ) avec j = ~ - i

et ~r - .~/~n2FZA.

+

dans lequel"

A* est la surface r6actionnelle de l'61ectrode, Co et Ca sont les concentrations des esp+ces oxyd6es et r6duites au sein de la solution, D o et D R sont les coefficients de diffusion des esp6ces O et R, R, T, n, F o n t leers significations habituelles. Soient Rc~,o) la r6sistance de couche double et Cc~,o) la capacit6 de couche double. On d6signera par 0 le d6phasage courant tension dans la couche double en 6crivant K = c o t g O=R~C¢og, tandis que .Ze repr6sente l'imp6dance faradique proprement dite, et Z~ repr6sente l'imp6dance de couche double*. Nous avons choisi ce mod61e afin de l'utiliser c o m m e une premi6re analyse des mesures d'imp6dance en cin6tique 61ectrochimique. Darts le cas le plus simple (Re = 0, Cc = cte) il se ram6ne h un circuit de Randles. Mais s'il n'en est pas ainsi le calcul fera appara~tre certaines possibilit6s. Si l'imp6dance Z¢ (capacit6 pure ou imp6dance complexe) est la mSme que l'imp6dance de couche double qui a pu ~tre mesur6e en milieu support, le comportement des termes faradiques permettra de conclure ~t un m6canisme r6actionnel simple ou non, sans int6raction entre la r6action et la charge de la double couche. Si l'imp6dance de couche double n'a pu &re mesur6e en milieu support, certains crit6res (tels que Z~ ind6pendant des concentrations des esp6ces r6agissantes) permettront encore de conclure sur le m6canisme r6actionnel. Ce mod61e peut &re plus particuli6rement utile dans le cas des 61ectrodes * Nous avons fait le calcul avec l'imp6dance s6rie Re-j/coCo. Cette imp6dance s6rie Z, ainsi calcul6e sera ais6ment transformable pour chaque fr6quenceen r6sistance Rd~et capacit6 Ca~en parall~le,conform6ment aux conventions de Delahay8.

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solides pour lesquelles les mesures d'imp6dance de couch~ double sont d61icates que ce soit en milieu support seul ou en pr6sence d'esp6ces r6agissantes. De plus la signification de la dispersion observ6e pour Z¢, en fonction de la fr6quence, pour ces 61ectrodes, 6tant inconnue dans la plupart des cas, il semble arbitraire de proc6der ~t une s6paration/t priori de cette imp6dance Zc, de l'imp6dance globale mesur6e en pr6sence de r6action. Bien entendu en dehors de ces cas simples il faudra reconsid6rer le probl6me /~ l'aide d'autres mod61es et d'autres calculs et, probablement, d'autres exp6riences. METHODE

Pour chaque fr6quence, l'identification des parties r6elles et imaginaires de l'imp6dance mesur6e Zm = X+j Y e t de l'impddance du module Zm = Xq-j Y' conduit au syst6me de deux ~quations ind~pendantes : Re = X - X ' = Im= Y-Y'

(1)

0 =0

Re et Im &ant fonction des param6tres mesur6s Rs(~) et Cs~o~) et des param~tres ~t

d6terminer RE, Rt, a, K~,o)et Cc(,~). L'61imination de C¢1o~)entre les deux ~quations de ce syst~me conduit/t l'expression suivante de K: AR2t + (2Aao.) - ' ~ -- A 2 --O 2)Rt+ (2Aae) ~ - A 2 - 3 2 ) 6 0 ) -½ K~,) = D R 2 + 2 D a o ) _ ~ R t + (2Daco -~~ - A 2 - D 2) a¢o -~~ (2) "

_ 1

avec A = R s - R E et D = (coCs)- 1. Le calcul se d6compose alors en deux parties successives: (a) calcul de la r6sistance de l'61ectrolyte, de la r6sistance de transfert et du terme de diffusion a, et (b) calcul de la r6sistance et de la capacit6 de couche double. Dans la suite du texte, la valeur d'une grandeur V~,o)pour une fr6quence de pulsation coi sera not6e Vi. 1. Calcul de la rOsistance de l'dlectrolyte RE, de la rOsistance de transfert R t et du terme de diffusion (r

I1 est possible de d6crire la fonction K~o) par une succession d'6chelons consid6r6s pour des valeurs voisines (COl,coj) de ~0. I1 sera alors possible d'6crire que Ki = K~ pour chacun des couples (~oi, coj) et d'obtenir h partir de l'6quation (2) une expression ind6pendante de K pbur des couples (c01, 0)2); (~o2, ~o3); ... (coi, o~j)... (0~(,_ 1), oJ,) dans le spectre des fr6quences exp6rimentales : F(RE, Rt, a, Rsi, Rsj, Csi, Csj, COl,a~3) = 0

(3)

Le choix des valeurs de coi et (~j doit r6pondre ~t deux conditions: (a) o9i suffisamment voisin de coj pour que la fonction K~o,)soit d6crite avec une pr6cision suffisante; (b) ~i suffisamment 61oign6 de o)j de mani6re/t ce que l'on puisse 6crire: ARs ~ [Rsi-Rsjl

et

AC s ~ I C s i - C s j [

(4)

off ARs et ACs sont les erreurs commises sur la mesure de R s e t Cs. Une m6thode pratique de choix des couples coi, cot e s t donn6e en appendice I. J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 305-314

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On sait que les valeurs des trois grandeurs RE, R t e t a sont constantes dans tout le domaine de fr6quences. L'expression (3) permettra de d6terminer, par it6rations successives, ces trois param&res ~t condition de connaltre approximativement deux de ces param6tres au d6part. En g6n6ral, R E e t a peuvent &re 6valu6s approximativement. En effet, une valeur approximative de RE peut &re d6termin6e dans le domaine des hautes fr6quences en consid6rant que Rs~,o_~o) ~ R e s I1 est possible 6galement d'6valuer RE par le calcul en tenant compte de la g6om6trie de la cellule d'61ectrolyse9. Par ailleurs, dans le cas le plus favorable, a peut 6tre 6valu6 dans le domaine des basses fr6quences s'il est possible d'6crire:

[ , Rs L

= /o. o -- L

Si le spectre de fr6quences ne peut pas ~tre suffisamment 6tendu pour que seul. aux basses fr6quences, le ph6nom6ne de diffusion impose la variation de l'imp6dance mesur6e, nous avons montr61° que a peut, malgr6 tout, &re 6valu6. Rappelons 6galement que la connaissance des coefficients de diffusion des esp6ces r6agissantes permet de calculer a en assimilant la surface r6actionnelle de l'61ectrode ~t sa surface g6om6trique. Donc, connaissant une valeur approximative de R e et a, l'6quation (3) ordonn6e e n R t permet de calculer la r6sistance de transfert:

(AiDj -- AjDi)R4t + (BiD ~+ A i E j - BjDi - AjEi)R3t + (A~F~+ C~D~+ B ~ E j - AjF~- CID~- BjE~)R2t + (BiFj + C i E ~ - B f i - CjEi)Rt + (CiFj- C f l ) = 0 avec A B C D E V

= = : = = =

(5)

R s - RE, 2 ( R s - RE)aO9 - ½ - (R s - RE) 2 - (~oCs)-2 , [2(R s - RE)aco - ~ -- (Rs -- RE) 2 -- (o~Cs)- 2] aa~ - ~, (a~Cs)-' , 2aco- ~ Cs 1 et [2aco - ~ Cs I - (Rs - RE)2 -- (coCs)- 2] a ~ -"~.

Cette expression montre que la r6sistance de l'61ectrolyte intervient toujours dans le calcul de R t SOUS la forme d'un terme (Rsvp,)-Re) off Rs croit quand la fr6quence diminue. Si ARe est l'erreur d'6valuation de R e, l'influence de cette erreur sur le calcul de Rt diminue quand co diminue et il est possible ainsi de trouver une fr6quence au-dessous de laquelle (Rs(~,)-Re) >>ARE. I1 est clair, d'autre part, que, dans le domaine des basses fr6quences, le calcul de R t conduit ~t des valeurs acceptables tant que l'erreur sur l'imp6dance de diffusion reste n6gligeable, c'est-/t-dire /t des fr6quences plus basses que celles qui rendent n6gligeable cette imp6dance, repoussant d'autant vers les basses fr6quences le domaine d'utilisation de la m6thode. En fin de compte, il apparait que R t s e r a calculable dans le domaine des moyennes fr6quences, 6tant bien entendu que les valeurs relatives du courant d'6change apparent et du terme de diffusion constituent une limitation des domaines d'applicabilit6 de ce calcul. Cependant, raisonner sur les erreurs des 6valuations 61argit beaucoup ce domaine par rapport aux m6thodes bas6es sur le fait que ce sont les J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 305-314

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param&res cinrtiques eux-m~mes qui doivent &re nrgligeables, les uns par rapport aux autres, suivant le domaine des frrquences explor& La valeur moyenne de R t dans son domaine de variation minimum (moyennes frrquences)* permet de prrciser R E eta. En effet, l'rquation (5) ordonnre tour ~t tour en RE (5') e t a (5") permet de recalculer ces grandeurs en hautes et en basses frrquences ~t l'aide de cette valeur moyenne de R t. L'erreur commise s u r R t verra son influence diminuer, sur RE pour les hautes frrquences, et sur a pour les basses frrquences. Les valeurs moyennes de RE et tr drterminres dans leurs domaines respectifs peuvent alors servir h recalculer R t. Une succession de ces itrrations permet ainsi de prrciser R E, R t e t a de manirre h ce que ces grandeurs soient constantes dans tout le spectre des frrquences exprrimentales. Le lecteur drsirant utiliser ce calcul peut se reporter au texte des 6quations (5') et (5") donn6 dans l'appendice II. 2. Calcul des paramktres de couche double Dans le systrme d'rquation (1) I m ( . . . ) = 0 est du premier degr6 en Kt,o) qui a pour expression : a c o - ~ - A) - A - DRt (coC~,o))- I(D - aco- ~)

(cofc(o))- I ( R t q-

K(o,) =

(6)

Cette expression de K replac6e dans l'6quation R e ( . . . ) = 0 du syst~me (1) conduit 1'expression suivante de (coCct,o)) ~ : 1 c0C¢~o,)

[AR2t+aco-½(A-O)](D-aco-½)-[aco-~(A+D)+ORt](A-Rt-aco ( D - aco- ½)2 + (A 0"0)--½)2 -

R

t -

-½) (7)

En introduisant les valeurs de Rt, R E e t a prrcrdemment calculres, (6) et (7) permettent de drterminer Cc~,) et K~,o) et, par lh m~me, R¢~o) par l'expression simple K = cotg 0 = Re C¢(o)co. Remarquons que K(,~) peut 6galement &re calcul6 indrpendamment de C¢~,o)par l'expression (2). Une telle mrthode suppose que les trois grandeurs Rz, R t eta soient calculables avec une pr&ision suffisante car les erreurs se rrpercuteront sur le calcul des paramrtres de couche double. Or, suivant les rractions 61ectrochimiques, ces trois termes ont des ordres de grandeurs trrs diffrrents, entre eux d'une Part, et par rapport ~t l'imprdance Z¢ d'autre part. I1 est donc intrressant de pouvoir calculer les paramrtres de couche double en 61iminant du calcul la valeur d'un 616ment mal drterminr. Cet 616ment peut &re 61imin6 entre les deux 6quations du systrme (1), ce qui conduit ~t la srrie de systrmes d'rquations : { C ~ o ) = - fl (a, Rt,

K(o,), Rs(o,), Cs(,o), co) RE = f2(a, Rt, K(o,), Co(o), Rs(~,), Cs~,o),co}

(8)

{ C¢t,~)= gl(RE, Rt, K(o), Rs(o,), Csto,), 09) cr = g2(RE, Rt, K(,o), C¢(o), Rs(o~), Cs(,o), co)

(9)

* Si la composante r&istive de l'imprdanee de couche double peut &re nrgligre, la frrquence autour de laquelle R t sera le moins entach6 d'erreur peut &re 6valu6 par l'expression: co-1/3RtCe 11 en considrrant Cs~,o. ~o)~ Cc et en 6valuant l'ordre de grandeur de R t dans son domaine de variation minimum lors d'une premirre itrration. J. Electroanal.

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{C~(o~)= hi(R~, a, K(o,), Rs(,o), Cs(o,), o9) R t = h2(RE, a, K(o,), C~(,o), Rs(,o), Cs(,~), o9)

(lO)

qui peuvent &re r6solues apr6s avoir calcul6 K ~t partir de l'6quation (2). Les expressions f(...), g(...I et h(...) ainsi que le calcul de K sont donn6s en appendice III. Ce dernier calcul peut servir de v6rification du premier mode de d&ermination des param6tres de couche double. I1 peut 6galement permettre de pr6ciser un param6tre mal d&ermin6 lots des it6rations. 3. Application de la m6thode pr6c6dente au cas oh la couche double peut Otre d6crite par une capacit6 seule Cc,o~

L'61imination de Cc(o,~ entre les 6quations du syst6me (1) &fit avec K = 0 conduit ~t l'expression suivante du second degr6 en Rt: A R 2 + [2Aao9 -¢ - A 2 - D 2] R t + o-o9- i [2Aao9 --~ - A 2 - D 2] = 0

(11)

Comme nous l'avons signal6 dans une 6tude pr6c6dente 7 cette relation permet de calculer R, si R E et o sont connus avec pr6cision. Dans le cas contraire il est avantageux de proc6der de la mani6re suivante: (a) R t 6tant ind6pendant de o9 peut &re dans un premier temps 61imin6 du calcul en 6crivant la condition pour que l'6quation (11) admette une racine commune si elle est &rite pour les couples de fr6quences (o~, ogj pr6c6demment d6finis. (b) L'expression ainsi obtenue permet de calculer R, si l'on y introduit la valeur maximum de o (not6e O'max)permettant ~t l'6quation (11) d'admettre au moins une racine r6elle et positive. L'expression de Omax 6crite aux basses fr6quences se ram6ne facilement fi: RZ w o g - Z C s 2

~rmax =

2Rsog- ~

(121

(C) Comme pour la m&hode g6n6rale, une succession d'it6rations effectu6es sur l'6quation obtenue en (a), ordonn6e en RE pour les hautes fr6quences et en opour les basses fr6quences, permet de pr6ciser ces deux grandeurs. (d) L'expression (11) permet alors de calculer facilement Rt,et C¢(,o)sera d6termin6e par: | ogC~(o,)

-- ( R s - - R E ) R t - } - ( T O 9

-±

"

2(Rs-RE

co

-I

-1)

Cs

(13)

(coGs) - 1 _ ,rog-

Cette derni&e expression est obtenue tr6s ais6ment ~tpartir du syst6me d'6quations (1) 6crit pour K = 0 . CONCLUSIONS La m&hode pr6sent6e ci-dessus n6cessite, de mani6re 6vidente, l'utilisation de calculatrices 61ectroniques pour r6soudre les 6quations qui sont, en g6n6ral, d'un degr6 61ev6. Cependant, les programmes n&essaires restent 616mentaires. L'enchainement des 6quations propos6 n'est pas exhaustif. I1 peut subir des modifications partielles qui seront avantageusement utilis6es pour des syst6mes 61ectrochimiques particuliers. I1 convient de rappeler que le jeu des valeurs relatives J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 305-314

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des 616ments du mod61e 61ectrique a une grande influence sur la pr6cision avec laqueUe ces 616ments sont d6terminables. Ce mode de calcul peut conduire ~ trois situations diff6rentes. Soit il fait apparaRre une imp6dance de couche double identique ~t celle mesur6e en l'absence de r6action, et les valeurs des 616ments de l'imp6dance faradique ainsi d+termin6es ob6issent aux lois classiques du transfert de charges et de la diffusion. I1 est alors possible d'affirmer que la r6action 61ectrochimique a bien le m6canisme simple envisage et que la participation des especes actives ~t la charge de la couche double est n6gligeable. Soit il fait apparaRre une imp6dance de couche double toujours identique ~t celle mesur6e en l'absence de r6action, mais les valeurs de l'imp6dance faradique n'ob6issent pas aux lois classiques. I1 faut alors envisager une complication du m6canisme r6actionnel n'impliquant pas de modification de la couche double. Soit les valeurs de l'imp6dance faradique d6termin6es suivent ou non les lois classiques mais l'imp6dance de couche double apparaR modifi6e. Le probl6me doit alors ~tre repris de fagon h donner un sens physique aux variations observ6es avant de pouvoir conclure ~i une interaction entre la charge de la couche double et la r6action 61ectrochimique, ou a toute autre complication du m6canisme ~t l'61ectrode. En d'autres termes, cette m6thode a vraiment l'avantage de pouvoir calculer les diff6rents 616ments du sch6ma global lorsque celui-ci ob~it ~t des lois simples. La plus grande prudence est n6cessaire pour interpr6ter les r6sultats qui n'ob6issent pas h ces lois. APPENDICE I

MOthode de ddtermination des couples de frdquences (~oi, ~o~) Si l'6quation (4) est r6solue pour tousles couples de valeurs coi, coj possibles dans le spectre des fr6quences de mesure, les valeurs de Rt,j) ainsi trouv6es peuvent ~tre dispos6es suivant le tableau h double entr6e de la figure 2. La diagonale principale de ce tableau correspond h des valeurs non d6termin6es de Rt, (09i = coj). Les valeurs de Rt(i,i) situ6es sur les parall61es ~t la diagonale principale sont d6termin6es pour

B~ses ~qu~ences

Fig. 2. Tableau permettant le choix des couples de fr6quences utilisaNes pour le calcul.

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des fr6quences d ' a u t a n t plus 61oign6es l'une de l'autre que l'on s'6carte de cette diagonale: elles c o r r e s p o n d e n t ~ des couples de fr4quences, mitoyennes p o u r la premi6re parall61e, et extremes au s o m m e t Rt(,-.). Les conditions (4) impliquent un choix des Rt,,j) situ4s sur une parall61e suffis a m m e n t 61oign6e de la diagonale principale, mais la pr6cision avec laquelle la fonction K(~,) doit ~tre d6crite implique que co, soit suffisamment proche de coi p o u r que l'6galit6 K ~ = K i ait un sens (donc une parall61e suffisamment proche de cette diagonale principale). L a diagonale le long de laquelle une variation m i n i m u m de Rt sera observ6e dans le d o m a i n e de fr6quences convenable permet ainsi de d6terminer les couples de valeurs co~, cot utilisables dans la suite du calcul. APPENDICE II

1. T e x t e de lYquation (5') permettant de calculer RE (G f l i - G fl~)R 4 + (ttiJj + GiS t - H t J ~- GjSi)R~ + (G~Lj + t , J j + HiS j - G j L ~ LjJ~ - HtS~)R ~ + (H, Lj + I~St - H i E , - I~Si)R E + (I~Lj- IjL~) = 0 avec • G H I J L S

= --(R,+aco-5), = (R t + o-co- 5)(2Rs _ 2aco- ~) - R 2 , = RsR2t + (R t + aco- 5)(2aco - 5R s - Rs2 - co- 2 C s 2), = --aco-~, = R2(coCs) -1 + 2 R t a c o - S C s I + ( 2 a c o - ~ C s 1 - R ~ - co- 2 C s 2)aco-5 et = 2Rsaco- ~ .

2. T e x t e de lYquation (5") permettant de calculer a %6,)o" +

+

-

+

+ [G

t+

+

,zj) -

+

flj~i -~ °~jZi) ] G2 ~- [ (~il~j ~- fliZj) - (~j~i -~ fljZi) ] (T ~- /~iZj - ~jZ i = 0 avec: a = 2 ( R s - R E ) c o -1 , fl = [2Rt (Rs - RE) -- (Rs - RE) 2 -- co- 2 C s 2] co- 5, 2 = ( R s - RE)R2t - ( R s - RE)2Rt(coCs) - 2, 6 = 2 c o - 2 C s ', e = [2Rico- 1Cs 1 _ R2 _ co- 2 C s 2] co-~, et Z = R~ co- l C s 1 . APPENDICE nI Equations permettant de calculer la capacitd de couche double Cc en dliminant du calcul un ~lOment mal d~terminO Les notations suivantes sont utilis6es: X = (coCc(~)) T', A = R s - RE, D = (coCs)- ', P = R t + 609 - 5 , K = R'~C~(~o)co. (a) Calcul de C¢(,o) en dliminant RE fl (.--) = (1 + K 2) (D - aco- 5)X2 + [ 2 D ( P K + aco- 5) _ p2 _ a2 co- 1] X + D(P 2 + a2co - ') = 0 J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 305 314

(8)

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(b) Calcul de Ccto,) en bliminant a

gl(---) = (1 + K 2 ) ( R t - A + D ) X 2 +

[(A2+D2)(K - 1)-2Rt(KA+D)]X+

(A 2 + D2)Rt = 0

(c) Calcul de Cct~,) en Oliminant h I

(...)

=

(9)

Rt

(1 + K 2) (aco -~ - D ) X 2 + [A 2 + O z - 2a~o - ~ ( K A + D)] X + (A z + D2)aco-½ = 0

(d) La relation entre Cc~,o),K, Rt,

a

(10)

et R E

La relation suivante permet de d6terminer ~tpost6riori la grandeur 61imin6e du syst6me (1): R t [ A - K X ] = X a c o - ~ ( K - 1) + aco- ½(D -- A) + X ( D - K A )

(14)

(e) Calcul de K

L'6quation (2) est du deuxi6me degr6 en RE, Rt et o-. Ces trois grandeurs sont ind6pendantes de co. L'une d'entre elles, au choix, peut &re 61imin6e dans les couples d'6quations (2) 6crites pour o9i et mr. RI~SUMt~

L'obtention de l'imp6dance faradique d'une r6action 61ectrochimique passe toujours par la mesure de l'imp6dance globale de l'61ectrode. I1 n'est pas toujours justifi6 de s6parer de l'imp6dance globale, l'imp6dance de double couche mesur6e en milieu support seul. I1 est aussi des cas o/a cette imp6dance ne peut ~tre connue. De plus, pour diverses raisons, elle peut apparMtre sous la forme d'une imp6dance complexe et non d'une capacit6. Pour rem6dier ~t tout ceci, il est propos6 un mod61e simple et un proc6d6 de calcul pour d6terminer simultan6ment l'imp6dance faradique, et l'imp6dance de couche double. La m6thode n'est valable que dans un certain nombre de cas. Mais elle peut apporter des informations pr6cieuses en particulier dans le cas des 61ectrodes solides ofa l'imp6dance de couche double est le plus souvent real connue. SUMMARY

The faradaic impedance of an electrochemical reaction is always obtained from measurements of the total impedance of the electrode. It is not always justified to separate from the total impedance, the double layer impedance measured in the supporting medium alone. There are also cases where this impedance cannot be measured. Further, for various reasons it can behave as a complex impedance and not as a capacity. To allow for this a simple model is proposed with a procedure for calculating simultaneously the faradaic impedance and the double layer impedance. The method is valid only in certain cases; but it provides valuable information particularly in the case of solid electrodes where the double layer impedance is not well known. J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 305-314

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A. M. BATICLE, F. PERDU, P. VENNEREAU

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