Influence de la pression dans les réactions entre les cycloalcènes et le propynoate de méthyle catalysées par AlCl3. Etude mécanistique

II

Tetrahedron Letters, Vol. 31, No. 9, pp. 1417-1420, 1996 Copyright 0 1996 Published by Elsevier Science Ltd Printed in Great Britain. All rights reserved 0040-4039/96 $15.00 + 0.00

Pergamon

SOO40-4039(96)00038-X

Influence de la Pression dans les RCactions entre les CycloalcGnes et le Propynoate de MCthyle CatalysCes par AlC13. Etude Mkanistique. Gerard Jennera), Mihail Papadopoulosb) a) Laboratoire

de Piezochimie organique, Synthese et StMor&ctivit6 (associe au CNBS), Institut de Chimie. Universite Louis Pasteur, 1, rue Blake Pascal 67000 - Strasbourg (Prance) b, Biometric

Key Words

SA, 3 Bakou Street, 11524 Athens

: Ene reactions, [2+2] cycloaddition, volume of activation, high pressure,

(Greece)

Lewis acid, mechanism.

Abstract : The AlC13 catalyzed addition of methyl propynoate to cyclopcntene and cyclohexene is examined by high pressure kinetics. The reaction affords either a [2+2] cycloadduct (with cyclopentene) with an activation volume AV# of -20 cm3.mol-1 or in the case of cyclohexene, an ene adduct together with the [2+2] product. The chemoselectivity of the cyclohexene reaction is not affected by pressure indicating an equal AV# - value for the ene and [2+2] reactions. These results suggest a dipolar acyclic transition state with a common intcnnediate for the catalyzed ene and [2+2] addition reactions.

Deux travaux dus a Snider’ et a Hoffmann relatent l’int&r&tde l’utilisation d’acides de Lewis dans les reactionsentre les alctnes et le propynoate de methyle. Les produits de reaction sont soit descycloadduits[2+2], soit des adduits Cniques, soit les deux a la foisl selon le mode et le degre de substitution de l’alcene. En particulier, les alcenes disubstitues en 1,2 conduisent pr6ferentiellement a une cycloaddition [2+2] st&eospCcifique.Du point de vue mecanistique, on peut concevoir deux types de processus: un mecanisme dipolaire en deux &apes avec formation dun interm&iiaire commun dont la nature reste a definir Cvoluant soit vers le produit Cnique, soit vers le cyclobutene ou deux reactionsconcerteesconcurrentiellesavec desCtatsde transitiondistincts (par exemple, ceux dkrits par Sniderj) Nos travaux relatifs a la reaction Cnique4-7ont pork?sur l’tvaluation du degre de concertation a l’aide du volume d’activation de differents types de transfert dun atome d’hydrogene selon un processusCnique.Il nous a pant int&essant de poursuivrece genre d’ttude dans le casde reactionscatalyseespar un acide de Lewis. Nous examinons dans ce travail l’influence de la pression dans les reactions catalyseespar AlC13 du propynoate de mtthyle avec le cyclopentene et le cyclohexbne.Dans cesconditions, le cyclopentenedonne un produit unique provenant dune cycloaddition [2+2], alors que le cyclohexeneconduit en susdu cyclobutene a un produit r6sultant dune reaction Cnique, conformement aux resultats de Snider’. Le tableau 1 presente les resultats*. 1417

1418

CO&Ha

0 1

0

+-

CO,CH,

-

CO&H,

-

CO,CH, 1

+

-

I

+

m

2

Tableau 1. Effet de la pressionsurle rendementR et la sClectiviteZ a) Cycloalcene

Cyclopentene Cyclohexene

lbar R%

Z%

12 12

100 (1) 71 (2) 29 (3)

3000 bars R% Z%

R%

42

52 93

72 (2) 28 (3)

9000 bars C% 100 (1) 70 (2) 30 (3)

a) Voir ref. 7. Alctne (2,35 mmoles), propynoate de methyle (156 mmoles), AlCl3 (0,75 mmole), toluene (2,4 cm3), t (2.5’ C), d&e de maintien sow pression (7 jours a 1 bar, 3 h a 9OOlIbars).

Les r&hats du tableau 1 an-&tent lesobservationssuivantes: * La pressionexerceune influence MntSque sur le rendementen adduits * La chimioselectivitd n’est pas modifite par la pression qui dans le cas des reactions concurrentielles impliquant le cyclohexene,favorise la &action enique et la cycloaddition [2+2] dune facon egale. 11s’ensuitque les deux reactions sont caracteriseespar un meme volume d’activation AV*. Nous avons determine AV# pour la cycloaddition [2+2] du cyclopenteneavecle propynoate de methyle. L’etude cinetiquede la reaction [2+2] se heurte ii une difficulte en ce sensque la reaction nest pas strictement d’ordre 2. Les courbes cinetiques 1 toute pression montrent une allure parabolique. Nous avons tom& la difficult6 en determinant la vitesse de reaction dans la zone initiale oh elle est maximum et extrait une constante de vitesseapparente de pseudo-o&e 2 (kapp) (tableau2). A partir de cesr&hats, on d&it : AVappf = -20,5 f 0,5 cm3.mol-1

1419

Tableau 2. Cidtique de la cycloaddition [2+2] entre le cyclopenteneet le propynoate de methyle B 25’ C dartsle benzene8 Pression(bars) 1 260 440 980 1430 1930 2420

106 kapp (l.mol-1s1) 0,75 0,95 I,12 1,66 2,00 2,98 4,17

La variation de volume de la reactionnon catalysee.a ete d&en&tee a 25’ C (AV = -28 f 0,5 cm3.mol-1)9. Le rapport (AV’/AV)app est ainsi &al ?I0,73 + 0,03. II apparait que ce rapport est suffisamment CloignCde l’unite pour que le caractere concertt du processus catalyse [2+2] puisse &tre CcartC1oce qui n’ttait pas ntcessairement previsible. Ainsi Snider et al. privilegient une cycloaddition concertee dans les reactions catalystes par EtAIC12 entre les alctnes et le chloropropynoate de methyle3. Cependant, dans une etude ultCrieure impliquant des effets isotopiques secondaires,la concertation a CtCremise en causell. Le volume d’activation peut &re mis en parallble avec ceux dBtetmint%12pour la formation des divinylcyclobutanes (-22 cm3.moll) dans la dimerisation du chloroprene13et des adduits [2+2] de la dimerisation du cyclohexadibne-1,3 (-18 a -22 cm3.mol-1)14, la difference AAV* pour les reactions produisant les deux types d’adduit [2+2] et [4+2] avoisinant 10 cm3.mol-l. Dans ces dimerisations, les adduits [2+2] proviennent. a l’tvidence, dun &at de transition acycliqueB cam&e diradicalaire. Dans le cas present, nous avons vraisemblablement affaire a un intermediaire de type zwitterionique en raison de la nature polaire de la reaction. Dans cette hypothese,il pourrait y avoir Clectrosn-ictionqui affecterait necessairementAV#. Pour la determination de ce terme additionnel, il et%CtCutile d’effectuer une etude de solvant ; malheureusement le choix est t&s limite, en raison des interactions du solvant avec les complexes formtsspar AlC13. Cependant,la reaction &ant effect&e dans le benzene,solvant peu polaire, si elle devait dtre sujette a une Clectrostrictionimportante, la contraction de volume resultant de cette Qectrostriction serait deja comprise dans la valeur trouvee (-20,5 cm3.mol -1 ) 12. En realitb, l’electrostriction devrait Ctre mineure, la complexation propynoate-AK!13est instantaneedans le benzene,la reaction sefaisant ensuiteentre ce complexe et l’alcbnell. C’est pourquoi on peut considererque, quel que soit le cas de figure, (AWAV)app IO,73. Sur cette base,nous postulons un mecanismestquentiel pour la cycloaddition catalysk [2+2]. Ce m&anisme vaudrait Cgalementpour la reaction correspondantedu cyclohedne, B la fois pour l’addition tnique et la cycloaddition [2+2]. En particulier, une valeur absoluepour AV# de 20 cm3.molS1 est nettement moins elevee que celles obtenues dans les reactions tniques thermiques entre les alctnes et le mesoxalatede methyle (transfert C--H--O)4 et surtout darts celle relative au transfert C--H-X6. Darts les reactions Cniques thermiques, le rapport (AVene*/AV)app estproche de l’unite et done conforme a un processusconcern?&at de transition structurellement proche du produit) 12.Il apparait ainsi que le caractereconcert6de la reaction tnique

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est nettement affaibli, lorsqu’on passede la reaction thermique B la reaction catalyseepar AlC13. Ce point est dun certain in&Et car il a ete affirm6 que la presence dun catalyseur ne modifiait pas la concertanon du processus avec la difference cependant que dam l’etat de transition dune reaction catalysee,la rupture de la liaison C-H serait B peine entamCe,alors que dans la reaction thermique, la rupture C-H et la formation de la liaison C-C se feraient simultanement.Une etude de Kwart16 propose au contraireque dam la reaction catalysee par un acide de Lewis, l’dtape determinante est la formation dun complexe a trois membres conduisant soit 21 l’adduit Cnique, soit a un cycloadduit [2+2]. Selon le resultat present6 ici, la valeur du volume d’activation suggerequ’il y a un seul et mCme mbcanisme pour la formation de l’adduit tnique et de l’adduit cyclique, soit un processusen deux &apesavec formation rapide dun complexe propynoate-AlC13suivie de l’addition du cycloalcbne(&ape dCterminante)caractCrisCepar un &at de transition acyclique dipolaire avec formation dun intermediaire commun conduisant aux deux types de produits. Toutefois, cette hypothese devra etre 6tayCepar des arguments supplementaires.L’ttude est en tours.

Rkfbrences

et Notes :

1. Snider, B.B.; Rodini, D.J.; Conn, R.S.; Sealfon, S. J. Am. Chem. Sot., 1979,101, 5283-5293. 2. Fienemann, H.; Hoffmann, H.M. J. Org. Chem., 1979.44, 2802-2804. 3. Snider, B.B.; Roush, D.M.; Rodini, D.J.; Gonzalez, D.; Spindell, D. J. Org. Chem., 1980,45, 27732785. 4. Jenner, G.; Papadopoulos, M. J. Org. Chem., 1982,47,4201-4204. 5. Ben Salem, R.; Jenner,G. Tetrahedron tiff., 1986,27, 1575-1576. 6. Jenner, G.; Ben Salem, R.; El’yanov, B.S.; Gonikberg, E.M. J. Chem. Sot. Perkin Trans. II, 1989, 1671-1675. 7. Jenner, G.; Ben Salem, R. J. Chem. Sot. Perkin Trans. II, 1990, 1961-1964. 8. AlC13, prealablement sublime et pese, est agite vigoureusement dans une solution de propynoate de methyle dartsle toluene ou le benzenesec.Puis on ajoute le cycloalcbnepese. La reaction s’effectuedam des tubes en t&Ton adapt& aux hautes pressions.Apres reaction, le melange est verse dans une solution aqueusede NaH2PO4,2 H20. Apres neutralisation par une solution de HCI a 10 %, on extrait la phase organique avec trois fois 10 ml d&her et on stche sur MgS04. Pour les essaiscinetiques, on utilise la chromatographieen phasegazeuseen presencede mesitylbnecomme ttalon inteme. 9. Le calcul ne tient pas compte de la presencede l’acide de Lewis qui, du fait qu’il forme un complexe avec l’enophile et le produit, est susceptibled’influer sur AV. Toutefois, cette correction devrait &treminime en raison dune compensation volumique dans l’expressionAV = Vadduit - (Val&ne + Vpropynoate). L.-s volumes molaires partiels ont Ctt determines dans le benzene a l’aide dun densimttre vrbrationnel : cyclopentene (89,6 cm3.mol-1) prop noate de methyle (86,4 cm3.mol-l), cis-bicyclo[3.2.0] hepten-6 carboxylatede methyle (148 cm4.mol-T). 10. Pour la comprehensionde cette affirmation, on peut consulter ; Kelm, H.; Palmer,D.A. High PressureChemistry (H. Kelm Ed.), Reidel Publ., Dordrecht (1978) p.281-309. L’electrostriction est d’autant plus marquee que la polarite du solvant est plus faible (interactions solute-solvant a longue distance). 11. Snider,B.B.; Ron, E. J.Am. Chem. Sot., 1985,107, 8160-8164 12. Le critere volumique a Ctt expose dans : Jenner, G. Bull. Sot. Chim France, 1984,275-284. 13. Stewart, C.A. J. Am. Chem. Sot., 1972,94, 635-637. 14. Kltiner, F.G.; Dogan, B.M.; Ermer, 0.; Doering, W.E.; Cohen, M.P. Angew. Chem. Inf. Ed. Engl., 1986,25, 108-l 10. 15. StephansonL.M.; Grfanopoulos, M. J. Org. Chem., 1981,46, 2200-2201. 16. Kwart H.; Brechbiehl, M. J. Org. Chem., 1982,47, 5409-5411.

(Received in France 11 October 1995; accepted 4 January 1996)