- Email: [email protected]
Li5NpO6, die erste kristalline verbindung mit siebenwertigem neptunium; zur frage der existenz von siebenwertigem plutonium und americium
INORG.
N U C L . ¢1(l!1~. L r r r l [ R s
re|.
~,
pp. $1.57~, 1969~
P~nD.
Press.
P,lnted I.
Greet Srlteln.
Li~P06, DIE ~ S T E KRIS'I~LT.TNE VERBINDUNG MIT STRRRMWERTIG~ NEPTUNIUM; ZUR FRAGE DI~ EXIS~NZ V0N S T R P ~ T I G ~ 4
PLUTONIUM
UND AMERICIUM
C. Keller, H. Seiffert Institut fur Radiochemie, UniversitMtund Kernforschungszentrum, 75 Karlsruhe, Postfach 3640 (Recelv~ 2 N e v e m ~ in m ~ s ~ ~
1| NevQm/~r IN8)
Vor kurzer Zeit zeigten Krot und GelZman (i), dab es m~g/Ich Ist, in alkalischer L~sung sit Ozon sechswertiges Neptunium zu slebenwertiEem Neptunium zu oxydieren. Die Bildung elnes Peroxids oder Ozonids des sechswertigen Neptunlums konnte ausgeschlossen werden, nachdem bewiesen wurde, da~ die Oxydation such sit K2S208, HOBr, XeO 3 und Alkaliperxenat mSgllch ist (2). Die grttue L~sung des Np(VII) besltzt ein eharakteristlsches Absorptionsspektrum. Dieses wurde von uns 1964 erstreals beim L~sen yon thermisch dargestelltem Li6NPO 6 in verdUnntem LAOH beobachtet (3,4). Dabei lies siah feststellen, da~ dlese grilnen L~sungen um so stabiler sind, Je hb~er die LiOH-Konzentration ist. Die Zersetzung dieser L~sung, deren Kinetik in der Arbeit (~) angegeben ist, fiihrt s t e t s
z u Np(VI). Wir n a h m e n damals an, d a ~ e s
sich bei d i e s e r
Umwandlung tun den Ubergang elner besonderen, unbekannten Np(VI)-Specie$ in das NpO~-Ion handelt, was plausibel erschlen, da dam Gitter yon Li6NpO6 keine yl-Gruppierung enthMlt. Heute wissen wir jedoch, d d das damals dargestellte Li6NpO 6 - dessert 0:Np-Verh~Itnls wegen zu
EXISTENZ YON SilEBEHWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
52
Vol. 5. No. 1.
geringer Substanzmengen nicht bestimmt werden konnte - geringe Mengen elnes tern~ren 0xlds mlt Np(VII), vermutllch LisNpO 6 im Mischkristall mit Li6Np06, enthielt. Eine derartlge Misc~kristallbildung
ist mSgllcn,
da die tern~ren Oxide der Zusammensetzung Li8xIV06 , L ~ x V o 6, LI6xVIo 6 und Li~VII06
Isostrukturell slnd, wie Scholder (5) zuerst fest-
stellte. Eine genaue Kristallstrukturbestimmung
dieses Strukturtyps
wurde yon Tr~mel und Hauck an der Verbindung LisSnO 6 durchgef~hrt
(6).
Zur Reindarstellung von Li~NpO 6 diente folgendes Verfahren: eine felnstgepulverte Mischung yon Li20 und NpO 2 mit e[nem Verh~Itnis Li:Np : (5,5-6):1 - ein geringer Li20-UberscnuB ist zur quan%itativen Oxydation des Np(IV) zu Np(VII) notwendig - wlrd im gereinigten Sauerstoffstrom imngsam (etwa 6°C/rain) auf 400 + lO°C erhltzt und solange bei dieser Temperatur belassen (ca. 16 h), his keine weitere Gewichtszunahme erfolgt. Mit Hilfe einer in eine Glove-Box elngebauten (7) qhermomikrowaage der Fa. Mettler konnte die Gewichcs~nderung einwandfrei verfolgt werden. Zur UDerprUfung der Np-Wertigkeit wurde ein Teil der oxydierten Probe anschlie~end im Wasserstoffstrom zu Np(IV) reduziert; 0xydations- und Reduktionswerte stimmten auf +_ 0,03 absolute Wertigkeitseinheiten
Hbereiz. Die Reaktionstempe-
ratur yon 400°C wurde in Vorversuchen als optimal bestimmt; bei h~herer Temperatur gibt L i ~ p O 6 wieder Sauerstoff ab, bei niedrigerer Temperatur ist die Reaktionsgescnwindigkeit
zu gering.
Ein typischer Ansatz fur die Darstell~Lng von LisNpO 6 lautet: 60,92 mg Li20 + 189,50 mg NpO 2 (Li:Np =
5,77:1),
Gewichtzuna~me bei 400°C
(16 h, P(02) = 1 arm): ~ G = 16,50 +_ 0, i rag, daraus berechnet sich
VoL 5. No. 1.
E X I S T E N Z VON SIEBENWERTIGEM P L U T O N I U M UND AMERICIUM
53
eine Np-Wertig~eit yon 6,94 + 0,02. Die Gi%%erkonstanten des hexagonalen Li5NPO 6 sind" a : 5,21 + 0,03 ~ und c = 14,61 + 0,05 ~. Die I~diz~erung der ersten Reflexe elner Pulveraufnahme yon L i ~ p 0 6
ist
in T~oeile i angegeben. Die Gitterkonstan%en yon LisNpO 6 slnd erwartungsgem~
etwas kleiner als die von LI6NpO 6 (a = 5,217 ~, c =
[4,~0 ~) m±~ Np(VI) und LiFNpO 6 (a = D,54 ~, c = 14,74 ~) mit Np(V)
(5). Die L~sungen der Verbindung Li5NpO 6 in verdttrmtem Li0H zeigen das typiscne Absorptionsspektrum
des slebenwertigen Neptuniums. LisNpO 6
ist zur Herstellung einer reinen Np(VII)-I~sung gut geeignet, da auger den Litnium-Ionen keine anderen Ionen in die L~slmg eingeOracht werden nfdssen. Das Np(VII):Np(VI)-Verh~Itnis
ist dutch den
0xydationsgrad der eingesetzten Verbindang genau bekannt. Eine spektralphotometrische
Bestimmung des Np(VI) neben Np(VII) ist
nach AuflSsung des LisNpO 6 kaum m~glich, da die bei 412 nm und 618 nm gelegenen st~rksten Absorptionsbanden diejenigen des Np(VI) an Intenslt~t be%r~chtlich Hbertreffen. Li5NpO 6 ±st isostru~turell mi% den formelgleichen Verbindungen des J(VII), Tc(V~I) und Re(VII), was eine ~trachtung
des Neptuniums
als Eka-P~neni~n zul~Ht (~,9). Diese "Pseudo"-ZuordnLung des Neptuniums zur 7. Nebengruppe des Periodensystems k~rLnte noch erh~rtet werden, wenn nachgewiesen wHrde, dab die Ionenspecies des Np(VII) in w~Briger L~sung das te%raedrische NpO4-Ion ist. Erwartungsgem~
nimmt die
thermische Sta0ilitKt des Verbindungstyps LisX06 in der Relhe Tc-ReNp ab. Da sowohl Re(VII) als auch Tc(VII) Verbindungen mit anderen Alkalien und Erdalkalien bilden, dUrften entsprechende tern~re Oxide
EXISTENZ YON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND ~ E R | C | U M
54
TABELLE 1:
No. 5. Ho. 1,
Hexagonale Indizierung der ersten Beugungsreflexe einer Pulveraufnahme yon LisNpO 6 (Raumgruppe R3 (?); Z = 3;
hkl
relative Intensit~t
sin2e(exp.)
oo3
4
o, 025z
o, o251
OlO
4
o, 0291
o, o291
Oil
3
o,0319
o,o319
o12
3
o,o414
0,0403
o13
1
0,0539
0,0542
014
i
0,0736
0,0737
iii
2
O, 0917
O, 0901
015
2
0,0986
0,0987
007
3
O, 1325
O, 1365
115
I
O, 1566
O, 1570
017
1
O, 1641
O, 1655
120
2
O, 2036
O, 2037
005
sin20(bere chnet)
0,0696
122
2
0,2143
0,2148
009
1
0, 2 2 ~
0,.22 54
124
I
0,2572
O, 2f/73
030
3
O, 2629
O, 2619
No. 5. No. 1.
EXISTEMZ VON SIEBEMWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
55
des siebenwertigen Neptuniums gleichfalls darstellbar sein. Dies zeigt sich auch darin, da~ das Reaktionsprodukt Na202 + Np02 + 02 (
400°C) sich mit dem f~r Np(VII) typischen Absorptionsspektrum
18st. Erhitzt man ein Gemisch yon Li20 + Pu02 (ca. 2,7:1) im Sauerstoffstrom auf 350-400°C,
so beobachtet man eine Gewichtszunahme,
die
hSher ist, als man fur die Bildung yon Li4Pu0 5 bzw. Li6Pu06 mit Pu(VI) erwarten sollte. Allerdings wird die fur Li5Pu06 geforderte Wertigkeitsstufe
Pu(VII) nach den bisherigen, mehr qualitativen
Versuchen nicht ganz erreicht. An der Existenz der Wertigkeitsstufe Pu(VII) ist nach dlesen Untersuchungen aber nicht mehr zu zweifeln, was noch dadurch erh~rtet wird - wie schon in den Arbelten (3,4) beobachtet wurde -, da~ sich das Reaktionsprodukt mlt tiefgrUner Farbe in Lithiu~ydroxld
l~st, die allerdings extrem rasch in die f~r
Pu(VI) typische gelbe I/Ssung mit ihrem charakteristischen Absorptionsspektrum dbergent. Uber dlese Arbeiten wlrd sparer berichtet. Durch elne FestkSrperreaktion
yon Li20 + AmO 2 (2,5-3:1) im Sauerstoff-
strom bei 250-450°C war es jedoch nicht mSglich, Am(IV) Uber die Stufe des Am(VI) hinaus zu oxydieren. Reaktionsprodukt derartiger Umsetzungen war stets Li4AmO 5 bzw. Li6Am06, die gefundene Wertigkeit des Americiums lag zwischen 5,96 und 6,00. Die Bildung yon Am(VII) ist daher auszuschlieSen.
Der Deutschen Forschungsgemeinsc~aft
und dem Fonds der Chemischen
Industrie danken wir fur die FSrderung dieser Arbeit.
56
EXISTENZ VON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
No. $. No. 1.
Llteratur
i.
N.N. K r o t und A.D. Gel'man DokI.Akad.Nauk.SSSR iy?, 124 (1967); slehe auch KFK-tr-251 (1966) (deutsche Ubersetzung, Kernforschungszentrum Karlsruhe)
2.
V.I. Splcyn, N.N. Krot, M.P. Mefodleva und A.D. Gel'man DokloAkad.Nauk.SSSR .181, 128 (1968); siehe auch KFK-tr-278 (1968)
3.
C. Keller, L. Koch und K.H. Walter J.Inorg.Nucl.Chem. 27, 1205 + 1225 (1965)
4.
L. Koch Dissertation Karlsruhe (1964), Bericht des Kernforschungszentrums Karlsru-he KFK-196 (1964)
5.
R. Scholder Angew.Chem. 70, 583 (1958)
6.
M. Tr~mel und J. Hauck Z.Naturforsch. 2)b, li0 (196~)
7•
C. Keller "The Solid-State Chemistry of Americium Oxides" in R.F. Gould (editor) : "Lanthanide/Actinide Chemistry", Advances in Chemistry Series, Vol. 71, p. 228, American Chemical Society, Wasnlngton, D.C. (1967)
Vol. 5. No. I.
EXISTENZ VON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
.
R. Scholder und K.L. Huppert Z.anorg.allg.Chemie 334, 209 (196~)
.
C. Keller und B. Kanellakopulos J.Inorg.Nucl.Chem. 27, 787 (1965)
57
N U C L . ¢1(l!1~. L r r r l [ R s
re|.
~,
pp. $1.57~, 1969~
P~nD.
Press.
P,lnted I.
Greet Srlteln.
Li~P06, DIE ~ S T E KRIS'I~LT.TNE VERBINDUNG MIT STRRRMWERTIG~ NEPTUNIUM; ZUR FRAGE DI~ EXIS~NZ V0N S T R P ~ T I G ~ 4
PLUTONIUM
UND AMERICIUM
C. Keller, H. Seiffert Institut fur Radiochemie, UniversitMtund Kernforschungszentrum, 75 Karlsruhe, Postfach 3640 (Recelv~ 2 N e v e m ~ in m ~ s ~ ~
1| NevQm/~r IN8)
Vor kurzer Zeit zeigten Krot und GelZman (i), dab es m~g/Ich Ist, in alkalischer L~sung sit Ozon sechswertiges Neptunium zu slebenwertiEem Neptunium zu oxydieren. Die Bildung elnes Peroxids oder Ozonids des sechswertigen Neptunlums konnte ausgeschlossen werden, nachdem bewiesen wurde, da~ die Oxydation such sit K2S208, HOBr, XeO 3 und Alkaliperxenat mSgllch ist (2). Die grttue L~sung des Np(VII) besltzt ein eharakteristlsches Absorptionsspektrum. Dieses wurde von uns 1964 erstreals beim L~sen yon thermisch dargestelltem Li6NPO 6 in verdUnntem LAOH beobachtet (3,4). Dabei lies siah feststellen, da~ dlese grilnen L~sungen um so stabiler sind, Je hb~er die LiOH-Konzentration ist. Die Zersetzung dieser L~sung, deren Kinetik in der Arbeit (~) angegeben ist, fiihrt s t e t s
z u Np(VI). Wir n a h m e n damals an, d a ~ e s
sich bei d i e s e r
Umwandlung tun den Ubergang elner besonderen, unbekannten Np(VI)-Specie$ in das NpO~-Ion handelt, was plausibel erschlen, da dam Gitter yon Li6NpO6 keine yl-Gruppierung enthMlt. Heute wissen wir jedoch, d d das damals dargestellte Li6NpO 6 - dessert 0:Np-Verh~Itnls wegen zu
EXISTENZ YON SilEBEHWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
52
Vol. 5. No. 1.
geringer Substanzmengen nicht bestimmt werden konnte - geringe Mengen elnes tern~ren 0xlds mlt Np(VII), vermutllch LisNpO 6 im Mischkristall mit Li6Np06, enthielt. Eine derartlge Misc~kristallbildung
ist mSgllcn,
da die tern~ren Oxide der Zusammensetzung Li8xIV06 , L ~ x V o 6, LI6xVIo 6 und Li~VII06
Isostrukturell slnd, wie Scholder (5) zuerst fest-
stellte. Eine genaue Kristallstrukturbestimmung
dieses Strukturtyps
wurde yon Tr~mel und Hauck an der Verbindung LisSnO 6 durchgef~hrt
(6).
Zur Reindarstellung von Li~NpO 6 diente folgendes Verfahren: eine felnstgepulverte Mischung yon Li20 und NpO 2 mit e[nem Verh~Itnis Li:Np : (5,5-6):1 - ein geringer Li20-UberscnuB ist zur quan%itativen Oxydation des Np(IV) zu Np(VII) notwendig - wlrd im gereinigten Sauerstoffstrom imngsam (etwa 6°C/rain) auf 400 + lO°C erhltzt und solange bei dieser Temperatur belassen (ca. 16 h), his keine weitere Gewichtszunahme erfolgt. Mit Hilfe einer in eine Glove-Box elngebauten (7) qhermomikrowaage der Fa. Mettler konnte die Gewichcs~nderung einwandfrei verfolgt werden. Zur UDerprUfung der Np-Wertigkeit wurde ein Teil der oxydierten Probe anschlie~end im Wasserstoffstrom zu Np(IV) reduziert; 0xydations- und Reduktionswerte stimmten auf +_ 0,03 absolute Wertigkeitseinheiten
Hbereiz. Die Reaktionstempe-
ratur yon 400°C wurde in Vorversuchen als optimal bestimmt; bei h~herer Temperatur gibt L i ~ p O 6 wieder Sauerstoff ab, bei niedrigerer Temperatur ist die Reaktionsgescnwindigkeit
zu gering.
Ein typischer Ansatz fur die Darstell~Lng von LisNpO 6 lautet: 60,92 mg Li20 + 189,50 mg NpO 2 (Li:Np =
5,77:1),
Gewichtzuna~me bei 400°C
(16 h, P(02) = 1 arm): ~ G = 16,50 +_ 0, i rag, daraus berechnet sich
VoL 5. No. 1.
E X I S T E N Z VON SIEBENWERTIGEM P L U T O N I U M UND AMERICIUM
53
eine Np-Wertig~eit yon 6,94 + 0,02. Die Gi%%erkonstanten des hexagonalen Li5NPO 6 sind" a : 5,21 + 0,03 ~ und c = 14,61 + 0,05 ~. Die I~diz~erung der ersten Reflexe elner Pulveraufnahme yon L i ~ p 0 6
ist
in T~oeile i angegeben. Die Gitterkonstan%en yon LisNpO 6 slnd erwartungsgem~
etwas kleiner als die von LI6NpO 6 (a = 5,217 ~, c =
[4,~0 ~) m±~ Np(VI) und LiFNpO 6 (a = D,54 ~, c = 14,74 ~) mit Np(V)
(5). Die L~sungen der Verbindung Li5NpO 6 in verdttrmtem Li0H zeigen das typiscne Absorptionsspektrum
des slebenwertigen Neptuniums. LisNpO 6
ist zur Herstellung einer reinen Np(VII)-I~sung gut geeignet, da auger den Litnium-Ionen keine anderen Ionen in die L~slmg eingeOracht werden nfdssen. Das Np(VII):Np(VI)-Verh~Itnis
ist dutch den
0xydationsgrad der eingesetzten Verbindang genau bekannt. Eine spektralphotometrische
Bestimmung des Np(VI) neben Np(VII) ist
nach AuflSsung des LisNpO 6 kaum m~glich, da die bei 412 nm und 618 nm gelegenen st~rksten Absorptionsbanden diejenigen des Np(VI) an Intenslt~t be%r~chtlich Hbertreffen. Li5NpO 6 ±st isostru~turell mi% den formelgleichen Verbindungen des J(VII), Tc(V~I) und Re(VII), was eine ~trachtung
des Neptuniums
als Eka-P~neni~n zul~Ht (~,9). Diese "Pseudo"-ZuordnLung des Neptuniums zur 7. Nebengruppe des Periodensystems k~rLnte noch erh~rtet werden, wenn nachgewiesen wHrde, dab die Ionenspecies des Np(VII) in w~Briger L~sung das te%raedrische NpO4-Ion ist. Erwartungsgem~
nimmt die
thermische Sta0ilitKt des Verbindungstyps LisX06 in der Relhe Tc-ReNp ab. Da sowohl Re(VII) als auch Tc(VII) Verbindungen mit anderen Alkalien und Erdalkalien bilden, dUrften entsprechende tern~re Oxide
EXISTENZ YON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND ~ E R | C | U M
54
TABELLE 1:
No. 5. Ho. 1,
Hexagonale Indizierung der ersten Beugungsreflexe einer Pulveraufnahme yon LisNpO 6 (Raumgruppe R3 (?); Z = 3;
hkl
relative Intensit~t
sin2e(exp.)
oo3
4
o, 025z
o, o251
OlO
4
o, 0291
o, o291
Oil
3
o,0319
o,o319
o12
3
o,o414
0,0403
o13
1
0,0539
0,0542
014
i
0,0736
0,0737
iii
2
O, 0917
O, 0901
015
2
0,0986
0,0987
007
3
O, 1325
O, 1365
115
I
O, 1566
O, 1570
017
1
O, 1641
O, 1655
120
2
O, 2036
O, 2037
005
sin20(bere chnet)
0,0696
122
2
0,2143
0,2148
009
1
0, 2 2 ~
0,.22 54
124
I
0,2572
O, 2f/73
030
3
O, 2629
O, 2619
No. 5. No. 1.
EXISTEMZ VON SIEBEMWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
55
des siebenwertigen Neptuniums gleichfalls darstellbar sein. Dies zeigt sich auch darin, da~ das Reaktionsprodukt Na202 + Np02 + 02 (
400°C) sich mit dem f~r Np(VII) typischen Absorptionsspektrum
18st. Erhitzt man ein Gemisch yon Li20 + Pu02 (ca. 2,7:1) im Sauerstoffstrom auf 350-400°C,
so beobachtet man eine Gewichtszunahme,
die
hSher ist, als man fur die Bildung yon Li4Pu0 5 bzw. Li6Pu06 mit Pu(VI) erwarten sollte. Allerdings wird die fur Li5Pu06 geforderte Wertigkeitsstufe
Pu(VII) nach den bisherigen, mehr qualitativen
Versuchen nicht ganz erreicht. An der Existenz der Wertigkeitsstufe Pu(VII) ist nach dlesen Untersuchungen aber nicht mehr zu zweifeln, was noch dadurch erh~rtet wird - wie schon in den Arbelten (3,4) beobachtet wurde -, da~ sich das Reaktionsprodukt mlt tiefgrUner Farbe in Lithiu~ydroxld
l~st, die allerdings extrem rasch in die f~r
Pu(VI) typische gelbe I/Ssung mit ihrem charakteristischen Absorptionsspektrum dbergent. Uber dlese Arbeiten wlrd sparer berichtet. Durch elne FestkSrperreaktion
yon Li20 + AmO 2 (2,5-3:1) im Sauerstoff-
strom bei 250-450°C war es jedoch nicht mSglich, Am(IV) Uber die Stufe des Am(VI) hinaus zu oxydieren. Reaktionsprodukt derartiger Umsetzungen war stets Li4AmO 5 bzw. Li6Am06, die gefundene Wertigkeit des Americiums lag zwischen 5,96 und 6,00. Die Bildung yon Am(VII) ist daher auszuschlieSen.
Der Deutschen Forschungsgemeinsc~aft
und dem Fonds der Chemischen
Industrie danken wir fur die FSrderung dieser Arbeit.
56
EXISTENZ VON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
No. $. No. 1.
Llteratur
i.
N.N. K r o t und A.D. Gel'man DokI.Akad.Nauk.SSSR iy?, 124 (1967); slehe auch KFK-tr-251 (1966) (deutsche Ubersetzung, Kernforschungszentrum Karlsruhe)
2.
V.I. Splcyn, N.N. Krot, M.P. Mefodleva und A.D. Gel'man DokloAkad.Nauk.SSSR .181, 128 (1968); siehe auch KFK-tr-278 (1968)
3.
C. Keller, L. Koch und K.H. Walter J.Inorg.Nucl.Chem. 27, 1205 + 1225 (1965)
4.
L. Koch Dissertation Karlsruhe (1964), Bericht des Kernforschungszentrums Karlsru-he KFK-196 (1964)
5.
R. Scholder Angew.Chem. 70, 583 (1958)
6.
M. Tr~mel und J. Hauck Z.Naturforsch. 2)b, li0 (196~)
7•
C. Keller "The Solid-State Chemistry of Americium Oxides" in R.F. Gould (editor) : "Lanthanide/Actinide Chemistry", Advances in Chemistry Series, Vol. 71, p. 228, American Chemical Society, Wasnlngton, D.C. (1967)
Vol. 5. No. I.
EXISTENZ VON SIEBENWERTIGEM PLUTONIUM UND AMERICIUM
.
R. Scholder und K.L. Huppert Z.anorg.allg.Chemie 334, 209 (196~)
.
C. Keller und B. Kanellakopulos J.Inorg.Nucl.Chem. 27, 787 (1965)
57