Carbon
1963, Vol. 1, pp. 71-74.
MISE AU POINT
Pergamon Press Ltd.
SUR LE MAGNETISME E. POQUET
Laboratoire
Printed in Great Britain
et
A.
PACAULT
de Chimie Physique de la Fact&t! des Sciences de Bordeaux, (Reckwed 9 January
Abstract-The
DES CARBONES
data on the diamagnetism
susceptibility is well represented
Talence,
France
1963)
of carbons are reviewed.
The thermal variation of the
K0 (1 - eveiT) in which zO, K. and 8 are by the relation: 2 = x0 + -3-
parameters. The values and the meaning of these parameters are discussed. A method is given for the mathematical representation of the experimental data f = f (1 /I’), taking into account two imperative conditions: the parameters must_ be determined by using the graph f =f (1 /T) when T< 400°K andtheexpression-log[
l-3??)]=
r* must be a straight line when the left member is plotted
vs. 1 IT. These conditions lead to a Revision of the values of the parameters previously published and thus to a re-evaluation of their meaning.
experimentaux sont les susceptibilites moyennes $5_rr*rs. 14) ou les anisotropies (~~_~~)f12,15,16);
1. INTRODUCTION
LB MAGNETISME des carbones a fait depuis 1952 l’objet d’Ptudes systematiques que l’on trouvera resumees dans des exposes d’ensemble.@n 2, 3,
x3 et x1 &ant les susceptibilitCs principales suivant les directions parallele et perpendiculaire 2 l’axe c du cristallite en voie de graphitation.
Les resultats suivants sont bien Ctablis: (1) Quelle que soit la nature de la substance carbon&e pyrolysee pour obtenir les carbones, la courbe reprkentant leur susceptibilite magnetique en fonction de la plus haute temperature a Iaquelle ils furent prepares [H.T.T.] a la m&me allure(l); la nature de la substance initiale fait seulement varier les valeurs de H.T.T. auxquelles se produisent les differents accidents. L’analyse de cette courbe est desormais classique (Ref. l-p. 878). (2) La susceptibility diamagn~tique des carbones prepares 8 H.T.T. inferieure a une temperature critique [H.T.T.]c est independante de la temperature alors qu’elle en devient fonction lorsque II.T.T. est superieure a [H.T.T.]c. [H,T.T.]c des carbones Ctudies jusqu’a present est de l’ordre de 1500°C. 11 faut naturellement admettre que le temps de pyrolyse a CtC suffisant pour qu’ait ktC atteint un &at d’Cquilibre.c4) (3) La variation thermique de diamagnetique est convenablement 1’Cquation (1)(5-7,15,16) que l’on deux manika differentes suivant
d’ou la relation: x3+2
T0 = 3 (X0-x1)
puisque
3 X=
Xl.
x = susceptibilite diamagnetique rectement mesurte. (x3 -xl)
moyenne
di-
= anisotropie directement mesurke par la methode de Krishnan par exemple (I29 r7) ou deduite de la mesure d’une autre anisotropie.(15s 16)
x0, -F;,, 8, parametres.
2. SIGNIFICATION ET VALEURS PARAMETRES
la susceptibilite represende par peut Ccrire de que les resultats
DES
(1) En 1955, Marchand proposa un modele qui est a l’origine de l’equation (1) et qui contient les significations et les valeurs de x0, Ko, 8. 71
72
E. POQUET
et A. PACAULT
MARCHAND@)ecrit :
;c = f (xL+~x//) (xl/i-
= w/f
+Axl)
+ (Axl+AxJ
=
+ +.
xL = susceptibilitC suivant une direction perpendiculaire aux couches graphitiques. X/I = susceptibilitC suivant une direction paralMe aux couches graphitiques. Ax, = anisotropie de Landau indkpendante de la tempkrature. Ax2 = anisotropie de Landau d&pendant de la tempkrature. En extrapolant vers les faibles valeurs de La la courbe reprksentant 2 en fonction du diametre moyen La des cristallites sur laquelle peuvent se placer les mol&ules organiques aromatiquesbenz&ne, naphtalCne . . . coron&ne, on peut Cvaluer a 0,85* Ia. valeur du terme indkpendant de la tempbrature
ii0 = x//+-Ax1 qui reprisente done ( : 1 la susceptibilitd des Clectrons cr et le magnCtisme de Landau. L’anisotropie magnCtique Axz dCpendant de la tempkrature est celle des Clectrons libres qui, dans le modkle choisi, est don&e par l’expresion : Ax* = K = KO( 1- e-*0 IT).
K, est done la susceptibilitd des Clectrons libresmagnCtisme de Landau-X 0°K. Le paramktre 8 t+gale, dans ce modele, la tempkrature de Fermi To. Les courbes exp&imentales X ou x3 - x1 en fonction de (l/T) peuvent done &tre paramCtr&es en posant: K = 3;C-2,55
=G(l-e-*0/*)
facteur-1W
DE PMAGNETIQUES
3. MANIERE
LES DONNEES EXPERIMENTALES
La courbe expkrimentale E = f (1 /T) ou (x3 -xl) = f (l/T) est tracCe. On peut ainsi dessiner la courbe rectifibe la plus reguliere passant au p1us pr& des points expkrimentaux et a partir de laquelle les parametres seront calculCs. On &St 1’Cquation (1) sous la forme:
que l’on peut encore ecrire:
sont dorm&a au
p&s, elles seront done comptbes positive-
ment dans toutes les equations, le facteur l(r
tibilitC magnCtique lorsque la tempkrature tend vers 0°K. 8 est une tempbrature caract&istique qui n’est pas n&essairement like de facon simple au niveau de Fermi. Dans le modCle rCcent que MARCHAND vient de proposer 8 = T42. Une analyse de la man&e la plus rigoureuse de parametrer la courbe expbrimentale 1 = f (l/T) exposCe dans la troisikme partie conduit B reviser un certain nombre de resultats antdrieurs (quatrieme partie).
(2)
expression qui conduit aux valeurs de K. et To. Cette Cquation a &f! utilis& avec succb par diBrent.s auteur&“*4) pour rendre compte de la variation thermique de la SusceptibilitC diamagnCtique de noirs de carbone et de cokes obtenus par pyrolyse de substances varides. (2) En 1962, PACAULTet POQUET(*~* *@ montrent que l’bquation (2) ne rend pas compte de la .Lea susceptibilitks msgn&iques
variation thermique du diamagnCtisme des pyrocarbones. L’dquation (1) est satisfaisante mais x0, IG, 8 sont des paramktres qui n’ont plus la signification qu’ils avaient dans l’equation (2). F0 varie avec la nature du carbone consid&, et il est actuellement difficile d’analyser l’origine exacte de ce terme.(‘@ K0 3+x0 est la limite vers laquelle tend la suscep-
&ant omis.
ou encore -log
(1-z>=;
+A
[ B=K,+3X, en posant 1 A = log(l+2).
MISE
On cherche
AU
par tatonnement
POINT
SUR
LE
MAGNETISME
une valeur de B
telle que l’equation-log
1- z = f( 1 /T) soit ( ) representee par une droite lorsqu’on Porte le premier membre en ordonnee. La valeur approximative de B est don&e par l’ordonnee de l’asymptote horizontale a la courbe experimentale X = f( 1 /T). La pente de la droite ainsi obtenue est 8. Son ordonnee a l’origine A et la valeur de B permettent de determiner les deux autres parametres.
K, = BeeA 2, = +A) On calcule alors 3 par l’equation (1) dans laquelle ont Cte introduits les parametres precedemment determines. Les valeurs ainsi calculees de X sont compartes a celles de la courbe experimentale x = f (1 /T) ce qui permet de verifier avec quelle precision la courbe experimentale a CtC parametree. On constate, en general, un excellent accord entre la courbe experimentale et la courbe parametree dans le domaine des temperatures inferieures a 400°K. Au dessus de cette temperature la courbe expCrimentale x=f (1 /T) qui ressemble deja a une droite est gtneralement sit&e au-dessous de la courbe parametree. POQIJET(‘~) a recemment montre que la variation du diamagnetisme aux temperatures ClevCes Ctait non seulement due a la temperature mais encore a la modification de structure de l’echantillon consecutive a sa dilatation thermique. On doit done corriger la variation thermique du diamagnetisme de ce dernier effet pour qu’elle soit effectivement caracteristique de l’echantillon etudie. Un tel calcul est difficile, mais a I’aide du modhle de MARCHAND( POQUET(‘@ a pu montrer que le diamagnetisme des pyrocarbones une fois corrige de l’effet de dilatation thermique Ctait convenablement represent6 pour toute temperature par la courbe parametree i+ l’aide des valeurs de f = f( 1 /T) lorsque T est inferieure a 400°K. 11 en resulte que la determination des parametres doit etre faite a l’aide de la courbe 2 = f (l/T) pour T < 400°K.
DES
CARBONES
73
On remarque enfin que les parametres avoir des valeurs telles que l’expression : -log[l-3(y]
= t
doivent
soit representee
par une droite passant par l’origine lorsqu’on Porte le premier membre en ordonnees et l/T en abscisses. Cette dernike condition imperative non respect&e dans des travaux anterieurs et le fait de choisir la meilleure courbe passant par les points obtenus a des temperatures inferieures a 400” et non la meilleure courbe passant par tous les points, nous a conduit a reviser les valeurs des parametres deja publies. 4. REVISION
DES
RESULTATS
ANTERIEURS
Compte tenu des observations precedentes, les parametres magnetiques publies par notre laboratoire ont CtC recalculb. Le tableau r&nit la nature des carbones CtudiCs, les anciens parametres determines au moyen de l’equation (2), en considerant la variation thermique entre 77°K et 1200”K, les nouveaux parametres determines par la methode d&rite dans la troisieme partie. On constate que la valeur de x0 est presque toujours superieure a 0,85 ce qui entraine necessairement une diminution de K,. Par ailleurs 8 devient toujours inferieur a To. On remarquera que cette methode, plus satisfaisante que l’ancienne, n’apporte cependant pas de bouleversements profonds dans les consequences tirees de la valeur des parametres et exploitees dans les differents memoires publies a ce sujet. Le parametre & semble interessant. 11 est probablement possible de le relier B la structure du carbone CtudiC comme I’a montre POQUET A propos des pyrocarbones(*@ et sa justification theorique a CtC don&e par MARCHAND( REFERENCES 1. PACAULT A. et MARCHAND A., r. Chins. phys. 57,873 (1960). 2. PACAULT A., HOARAU J. et MARCHAND A., Advanc. Chm. Phys. III, 172-238 (1960). 3. PACAULT A. et MARCHAND A., Les Carbones (sous presse). Masson, Paris.
74
E. POQUET
et A. PACAULT
Anciens parametree ‘io = 0,85 x,, = 1,65
Nature des substances etudites et references
x0
KO
e
1,85 2s 0,86 1,9
4,65 696 137 497
25,4 25,4 40,80 34
290 237 216 220
215
195
397
41,s
190
34 34 30
257 257 294
0,47 494 4,4
0,5 12,3 12,3
35 26,7 22,3
246 126 136
52,9
215
290
5,l
53,9
182
1,8 2,2 4,O 396 3,l
436 598 11,2 9,8 895
56,7 47,2 18,4 IS,2 22,0
165 165 165 198 220
1,so 2,60 2,30 0,46 2,70
3,62 6,90 690 OS 7,20
7,85 8,80 13,81 25,2 20,6
468 330 325 350 238
KO
TO
Monocristal de graphite@) Graphite de Madagascar purifie G,(s) Go broy6 au broyeur 2 min rotatif en acier 40 min
28,s 29,15 40,55 36,30
330 315 220 250
Ge broye au broyeur rotatif en carbure de bore durant 8 min
42,OS
G, broye durant 8 min au broyeur rotatif en carbure de bore(iO) et retraite pendant 2 heures a H.T.T. 1415°C 1620°C 2650°C Pyrocarbone
Raytheon non broye depose P 2lOO”C@)
Pyrocarbones Carbone Lorraineor’) prepares a 2100°C et trait& pendant 3 heures sous atmosphere d’argon a H.T.T. 2100°C 2580°C 2740°C 2800°C 2900°C Cokes de brai prepare? a H.T.T.(a) 1700°C 1800”c 1900”c 2000°C 265O’C
I t
J -
Nouveaux parambtres
Impossible a calculer
996 13,6 17,3 23,3 24,9
570 510 450 365 330
~0 et 20 ont ete calcules l’un a partir de l’autre par l’expression x0 = 3 (ii0 - xi) dans laquelle on fait xi = 0,3, valeur du graphite. On pourrait evidemment discuter cette valeur puisque xi = 0,s dans le cas des pyrocarbones. De toute man&e la difference est sans importance eu Cgard a la precision avec laquelle les parametres sont determines.
4. MAZZAM., MARCHANDA. et PACAULTA., J Chim. phys. 657 (1962); VI” Congres du Carbone, Pittsburgh (1963). 5. MARCHAND A., C. R. Acad. Sci., Paris 238, 460 (1954); 238, 1645 (1954); 239, 1609 (1954). 6. MARCHANDA., Ann. Chim. 2, 469 (1957). 7. PACAULT A. et MARCHAND A., C. R. Acad. Sci., Paris 241, 489 (1955); Proceedings of the Third Carbon Conference p. 37. Pergamon Press, Oxford, New York (1957). 8. PACAULTA. et ul., J. Chim. phys. 57, 892 (1960). 9. PACAULT A., MARCHAND A., BOY F. et POQIJETE., C. R. Acad. Sci., Paris 254, 1275 (1962). 10. MARCHANDA., PACAULTA. et FORCHIONIA., C. R. Acad. Sci., Paris 255, 1257 (1962). 11. BOY F., These troisieme cycle, Bordeaux (1961).
12. POQUET E., LUMBROSON., HOARAU J., MARCHAND A., PACAULT A. et SOULE D. E., J. Chim. phys. 57, 866 (1960). 13. ADAMSON A. F. et BLAYDW H. E., Proceedings of the Third Carbon Conference p. 147. Pergamon Press, Oxford, New York (1959). 14. BLAWEN H. E. et WESTCOTTD. T., Proceedings of the Fifth Carbon Conference Vol. 2, p. 97, Pergamon Press, Oxford, New York (1963). 15. PACAULT A. et POQIJETE., C. R. Acad. Sci., Paris 255, 2106 (1962). 16. POQUET E., J. Chim. phys. 60, 566 (1963); These Bordeaux (1963). 17. POQUETE. et POINTEAU R., C. R. Acad. Sk., Paris 249, 546 (1959). 18. MARCHANDA., Carbon 1 (this issue, p. 75).