Organylseleninato-O, O′-komplexe von vanadium(III), chrom(III), eisen(III), titan(IV) und vanadium(IV) und die spektrochemische position des zweizähnigen seleninato-O, O′-liganden (1)

INORG. NUCL. CHEM. LETTERS Vol. 15, pp. 127-135 Pergamon Press Ltd. 1979. Printed in Great Britain

ORGANYLSELENINATO-O,O'-KOMPLEXE EISEN(III),

TITAN(IV)

POSITION

DES ZWEIZ~HNIGEN

I.-P. Institut

VON VANADIUM(III),

UND VANADIUM(IV)

CHROM(III),

UND DIE SPEKTROCHEMISCHE

SELENINATO-O,O'-Liganden

(I)

Lorenz

ffir A n o r g a n i s c h e Chemie d e r U n i v e r s i t ~ t , Auf d e r M o r g e n s t e l l e

D-74 Tfibingen I ,

18

(Received 14 November 1978)

Einleitung Die Chemie d e r 0 r g a n y l s u l f i n a t o - K o m p l e x e von U b e r g a n g s m e t a l l e n i s t s e i t langem s e h r e i n g e h e n d u n t e r s u c h t und u m f a s s e n d b e s c h r i e b e n worden ( 2 - 4 ) . Dagegen wurden e r s t k f i r z l i c h e i n i g e wenige B e i s p i e l e e n t s p r e c h e n d e r V e r b i n d u n g e n d e r h o m o l o g e n S e l e n i n a t g r u p p e RSe0 2 bekannt (I,5-7). Als a m b i d e n t e r L i g a n d v e r m a g RSeO2 - p r i n z i p i e l l sowohl e i n z h h n i g ( S e l e n i n a t o - 0 bzw. - S e ) a l s a u c h z w e i z ~ h n i g ( S e l e n i n a t o - O , 0 ' bzw. - 0 , Se) i n t r a - bzw. i n t e r m o l e k u l a r zu k o o r d i n i e r e n . Da f r f i h e r e Z u o r d n u n g e n im v ( S e 0 ) - B e r e i c h

z . T1. n i c h t

ganz zweifels-

f r e i s c h e i n e n ( 5 , 6 ) , s i n d w e i t e r e U n t e r s u c h u n g e n fiber d i e M e t a l l L i g a n d - B i n d u n g i n S e l e n i n a t o - K o m p l e x e n n o t w e n d i g , a u c h im H i n b l i c k a u f V e r g l e i c h e m i t den e n t s p r e c h e n d e n S u l f i n a t o - K o m p l e x e n ( " C h a l kogen-Sauerstoff-Sonde"). Im f o l g e n d e n w i r d d e s h a l b fiber D a r s t e l l u n g und C h a r a k t e r i s i e r u n g neuer Seleninato-Komplexe einiger dreiund v i e r w e r t i g e r S d - E l e m e n t e und fiber d i e s p e k t r o c h e m i s c h e P o s i t i o n des S e l e n i n a t o - O , O ' - L i g a n d e n b e r i c h t e t . Resultate

und D i s k u s s i o n

Die T r i s ( o r g a n y l s e l e n i n a t o ) - K o m p l e x e der dreiwertigen 0bergangsm e t a l l e Vanadium, Chrom und E i s e n e r h ~ I t man d u t c h R e a k t i o n y o n 15slichen Metall(III)chloriden m i t den N a t r i u m s a l z e n d e r M e t h y l bzw. P h e n y l s e l e n i n s ~ u r e i n w ~ B r i g e r o d e r e t h a n o l i s c h e r LSsung: 3 RSeO2Na

+

MC13 M = V, Cr,

)

M(O2SeR) 3

+

S NaCl

(~)

Fe, R = CH3, C6H5

W~hrend d i e P h e n y l s e l e n i n a t e y o n C h r o m ( I I I ) und E i s e n ( I I I ) a u s w~Br i g e r L~sung a l s f a r b i g e V e r b i n d u n g e n a u s f a l I e n , mfissen d i e y o n Van a d i u m ( I I I ) wegen d e r l e i c h t e n h y d r o l y t i s c h e n Z e r s e t z l i c h k e i t yon VC1 3 und s ~ m t l i c h e M e t h y l s e l e n i n a t o - D e r i v a t e wegen i h r e r W a s s e r l S s 127

128

0rganylseleninato-Komplexe von Ubergangsmetallen

lichkeit in ethanolischer LSsung d a r g e s t e l l t w e r d e n . Die C h l o r i d e v o n V a n a d i u m ( I I I ) und E i s e n ( I I I ) setzen sich bei Temperaturen von 20 - 50°C s c h o n n a c h k u r z e r Chrom(III)-Komplex dungen f~llt aber

diese

auf,

nato)-Komplexen chenvergrSBerung Solventien

sind

Zeit

um, d a g e g e n mug b e i m h y d r a t i s o m e r e n

RfickfluB erhitzt

dab sie

LSslichkeit

wenn g u t g e t r o c k n e t

Feuchtigkeit

unter

frisch

gef~llt

Bei allen

in Ethanol

Wie b e i

(8) kann dies

den analogen

nur auf eine

zurfickgeffihrt werden.

anderen

Verbindungen dagegen unlSslich.

und L u f t s a u e r s t o f f

Yanadium-Verbindungen zersetzen

sind,

vor allem

Tris(organylsulfi-

Polymerisation

In allen

Verbin-

gut 15slich

schon nach wenigen Stunden abnimmt,

wurde.

diese

werden.

relativ

oder Teilorganischen

Gegenfiber

sind

sie

best~ndig,

sich

beim Scbmelzvorgang.

nut die

Beim Versuch, TiC1S ebenfalls umzusetzen, verschwand die violette Farhe augenblicklich nach Eintritt der Reaktion, ~hnliches wurde auch hei der analogen Umsetzung mit Natrium-organylsulfinat beobachtet (9). Es gelang schlieBlieh,

gelbe Verhindungen

der Zusammenset-

zung Ti(O2SeR) 4 zu isolieren~ die nur durch Redoxprozesse entstanden sein kSnnen. Nahezu quantitativ erh~it man diese Verbindungen, wenn man direkt yon TiC14 ausgeht: TiCl 4

+

4 RSe02Na

~

Ti(O2SeR) 4

+

4 NaCl

(2)

+

2 Na +

(S)

R = CH3, C6H5

VO 2+

+

2 RSe02Na

~

VO(O2SeR) 2

Auch im Falle von Vanadium kann ein Disproportionierungsprodukt mit vierwertigem Metall, n~mlich blaues V0(02SeR)2,isoliert werden. Derartige Nebenprodukte wurden bei der Darstellung der Tris(organylsulfinato)-Komplexe

von Vanadium(III)

nicht beobachtet

(8). Aus diesem

Grunde gestaltete sich die Synthese von V(02SeR) 3 anfangs schwierig und letztenendes nur mit sehr geringen Ausbeuten. Magnetische Untersuchungen weisen die Trisseleninate als oktaedriseh konfigurierte "high-spin"-Komplexe aus (vgl. Tab. I) und damit erwartungsgem~B auf eine Metall-Sauerstoff-Bindung hin. Die fur die Vanadium(III)-Komplexe gemessenen Werte liegen erfahrungsgemiB (10) etwas unter dem "spin-only"-Wert, die der Yanadyl-Verbindungen zeigen ein ungepaartes Elektron an, Ti(O2SeR) 4 ist diamagnetisch. In Tab. I sind einige charakteristische Eigenschaften der Seleninato-Komplexe vergleichend zusammengefaBt. Die IR-Spektren der Tris(organylseleninato)-Komplexe yon dreiwertigem Vanadium~ Chrom und Eisen sind dutch die intensiven SeO-Valenz-

Organylseleninato-Komplexe

Charakteristische

Tabelle I Eigenschaften einiger Titan,

Verbindung

von Ubergangsmetallen

Vanadium,

Farbe

V(O2SeCHs) 5 fahlgrfin Cr(02SeCH3) 3 grfin Fe(O2SeCH3) 3 o r a n g e g e l b Ti(02SeCH3) 4 hellgelb Ti(02SeC6H5) 4 h e l l g e l b V(O2SeC6H5) 5 fahlgrfin Cr(O2SeC6H5) 5 grfin Fe(O2SeC6H5) 3 o r a n g e g e l b VO(O2SeCH3) 2 hellblau VO(O2SeC6Hs) 2 h e l l b l a u

s c h w i n g u n g e n im B e r e i c h

129

Seleninato-Komplexe

yon

Chrom und E i s e n

Schm.-P.[°C] 109/Zers. 144 138 175/Zers. 170/Zers. 121/Zers. 155 151 135 141/Zers.

15slich

unlSslich

Wasser, Ethanol

hceton,Ether Benzol,Petrolether

H20,Aceton, Ether Ethanol Benzol i Petrolether

v o n 700 - 800 em- 1 c h a r a k t e r i s i e r t

Ueff[BM~ 2,48 3,89 5~91

2,62 3~93 5,95 --

(vgl.

T a b . I I ) . Im V e r g l e i c h m i t dem f r e i e n L i g a n d e n a b s o r b i e r e n s i e n a turgem~B g e r i n g f f i g i g l a n g w e l l i g e r . Man d a r f annehmen, dab b e i Z w e i z ~ h n i g k e i t d e s L i g a n d e n Vas und V s ( S e 0 2 ) w e g e n d e s g e r i n g e n W i n k e l s p r a k t i s c h n i c h t k o p p e l n und d e s h a l b s e h r eng b e i e i n a n d e r a b s o r b i e r e n . hus d e r b e o b a c h t e t e n g e r i n g e n F r e q u e n z d i f f e r e n z und d e r h n z a h l d e r Banden g e h t h e r v o r , da~ d i e R S e O 2 - - L i g a n d e n s t e t s fiber b e i d e O-Atome (Seleninato-0,O') an das Zentralion koordiniert s i n d . Im F a l l e d e r Trismethylseleninato-Komplexe e r s c h e i n e n im e r w a r t e t e n B e r e i c h n u t zwei S e O 2 - V a l e n z s c h w i n g u n g e n , y o n d e n e n n a c h U n t e r s u c h u n g e n y o n P a e t z o l d (11) und a u f g r u n d d e r I n t e n s i t ~ t s v e r h ~ l t n i s s e im R a m a n - S p e k t r u m die hSherfrequente der symmetrischen v(Se02) entspricht. Bei den a n a iogen Phenyiseleninato-Derivaten kS~nen d i e b e i d e n z u s ~ t z l i c h e n Banden b e i 750 bzw. 695 cm- 1 e i n d e u t i g ~ ( C H ) f bzw. ~(CC)v z u g e o r d n e t w e r d e n ( 1 2 ) . E i n A b s o r p t i o n s m u s t e r m i t den i r r e d u z i b l e n Darstellung e n A2 + 2 E w i e b e i den T r i s p h e n y l s e l e n i n a t o - O , O , - K o m p l e x e n yon Rhodium(III)

und I r i d i u m ( I I I )

(6a)

oder den entsprechenden

Trisul-

f i n a t e n (RSO2)3M (M = V, Cr, Fe, R = CH3, p-CH3C6H4) ( 8 ) w i r d i n dessen nicht beobachtet, h u f g r u n d d e r g e f u n d e n e n S t S c h i o m e t r i e und Z w e i z ~ h n i g k e i t muff man demnach o k t a e d r i s c h e Umgebung m i t D3-Symm e t r i e annehmen, was d u t c h d i e im f o l g e n d e n A b s c h n i t t d i s k u t i e r t e n d--d-Elektronenspektren e r h ~ r t e t w i r d . Die i n f o l g e F e h l e n s y o n d E i e k t r o n e n d i a m a g n e t i s c h e n V e r b i n d u n g e n T i ( 0 2 S e R ) 4 w e i s e n im IRSpektrum 4 SeO2-Valenzabsorptionen auf. Aufgrund der geringen Frequenzdfferenz und d e r A u f s p a l t u n g l i e g t w i e d e r u m S e l e n i n a t o - O , O ' -

130

Organylseleninato-Komplexe yon Ubergangsmetallen

Tabelle II Charakteristische IR-Absorptionen (in cm -1) einiger Seleninate Verbindung

v(Seo2)a

V(02SeCH3) 3

5(SeO2)b

781 s t

v(SeC) a

v(MO) b

477 s

578 s - m

555 m

729 sst,b V(O2SeC6H5) 3

778 st 714 sst,b

451 s-m

680 m

540 m

Cr(O2SeCH3)3

794 st

508 m - s t

586 s - m

508 m - s t

731 s s t

489 sch

Cr(O2SeC6H5)3

802 s t 726 s s t

450 s-m

674 s c h

545 m - s t

Fe(O2SeCH3) 3

805 s t

461 m - s t , b

583 s - m

461 m - s t , b

425 s

673 s - m

508 m - s t

484 s-m

584 s - m

509 m-st

8 0 3 s c h , 795 s t 7~8 sch,7fi4 sst

433 s

675 s c h

534 m

8 0 0 s c h , 791 s t

478 m-st

588 s - m

489 sch

7S2 s s t , b Fe(O2SeC6Hs) 3 Ti(02SeCH~) 4 Ti(02SeC6Hs)4 VO(O2SeCH3) 2

807 s t 72S sst,b 797 s c h , 7 9 1

st

734 sch,729

sst

736 sch,727 VO(02SeC6Hs) 2

a

sst

791 s c h , 7 8 1 s t 726 s c h , 7 1 4 s s t

Phase : fest/KBr

bphase:

977 s t a 559 m

465 s - m 451 s - m

673 s c h

899 st a 540 s-m

Nujol-Suspension

Verkn~pfur~ vor, wobei kubische Konfiguration mit D2d-Symmetrie vorgeschlagen wird. Auch in den Vanadium(IV)-Verbindungen des Typs VO(O2SeR ~ wird die zweiz~hnige O,O'-Verkn~pfung nachgewiesen. Da au~erdem die ffir Vanadyl-Komplexe typische starke Valenzabsorption bei 900 - I000 cm -i auftritt, kommt nut eine tetragonal pyramidale Konfiguration mit axialst~ndiger Oxogruppe in Frage, was im Einklaug mit bisher bekannten Vanadylverbindungen dieses Typs mit sauerstoffhaltigen Chelatliganden steht (IS). In Tab. II sind heben den SeO- und den relativ lagekonstanten SeC- auch die MetallSauerstoff-Valenzschwir~ungen zugeordnet. Die Ergebnisse

aus

den Messungen

der

d--d-Elektronenspektren

sind

in Tab. III aufgef~hrt und zugeordnet. Von d e n M e t h y l s e l e n i n a t o Derivaten wurden sowohl Absorptionsspektren ihrer w~Srigen L~sung als auch die Reflexionsspektren der Feststoffe registriert. Das S p e k t r u m y o n V(O2SeCH3) 3 i n L ~ s u n g u n t e r s c h e i d e t sich betr~chtlich

Organylseleninato-Komplexe von Ubergangsmetallen

131

vom F e s t s t o f f s p e k t r u m . Neben e i n e r k u r z w e l l i g e n V e r s c h i e b u n g b e o b a c h t e t man e i n e S c h u l t e r b e i 13600 cm- 1 und e i n e w e l t h S h e r e I n tensit~t d e r Bande b e i 23000 cm- 1 . D i e s muff wohl w i e b e i T r i s ( m e t hylsulfinato-O,O')vanadium(III) (14) auf Solvatisierungseffekte z u r f i c k g e f f i h r t w e r d e n . G e r a d e i n d i e s e m B e r e i c h i s t e i n e s t a r k e CTBande f f i r h y d r o x y l - v e r b r f i c k t e V(III)-Verbindungen charakteristisch. Aus d i e s e m Grttnde w i r d f f i r e i n e w e i t e r e D i s k u s s i o n n u r d a s d i f f u s e Reflexionsspektrum h e r a n g e z o g e n . Von den d r e i m S g l i c h e n s p i n e r l a u b t e n ~ b e r g ~ n g e n e i n e s o k t a e d r i s c h e n d 2 - S y s t e m s w e r d e n im v o r l i e g e n den F a l l e n u r d i e b e i d e n U b e r g ~ n g e 3T 1 -- 3T 2 b e i niedriger und 3T 1 -- 3T 1 b e i h S h e r e r E n e r g i e ( , 2 ) b e o b a c h t e t e n Banden z u g e ordnet. Aufspaltungen aufgrund yon Symmetrieerniedrigungen treten n i c h t a u f . Aus o b i g e n D a t e n l a s s e n s i c h b e i Annahme o k t a e d r i s c h e r Umgebung und Z u g r u n d e l e g u n g d e r G l e i c h u n g e n v o n KSnig (15) d e r o k taedrische Ligandenfeldparameter 10 Dq und d e r R a c a h p a r a m e t e r B35 b e r e c h n e n . S i e s i n d zusammen m i t dem n e p h e l a u x e t i s c h e n Verh~ltnis B in Tab. III enthalten.

(.1)

Im LSsungsspektrum von C r ( 0 2 S e C H s ~ erscheinen die Absorptionen nut geringffigig hSherfrequent als im Reflexionsspektrum. Nennenswerte ~nderungen in der Koordinationssph~re scheinen demnach nicht .or-

Tabelle III d--d-Elektronenspektren ( i n cm- 1 ) d e r T r i s e l e n i n a t e C h r o m ( I I I ) und E i s e n ( I I I ) , Z u o r d n u n g und s p e k t r a l e

yon Vanadium(III), Parameter

Verbindung

10 Dq

B35

~35

16310

614

0,71

~16590

623

0,72

16050

684

0,74

I16150

682

0,74

V(02SeCH3) 5

Bandenmaxima

15075 25050

V(O2SeC6H5) 3 Cr(O2SeCHs) 3

13600 a ' b 16450 a

Zuordnung

}

23400 a

t 3 T I ( F ) -- 3T2 3 T t ( F ) -- 3 T t ( P )

15150

3T~(F) -- 3T~

23050

3T:(F) -- 3T:(P)

14285 b

16050 22780 Cr(O2SeC6H5) 3 14285 b 16250 22820 Fe(O2SeCns) 3 24050 Fe(O2SeC6Hs) 3 24050

14400a,b(7)

4A9 4 16300 a ( 3 6 ) 4 A-2 23900 a ( 4 0 ) A2 4A_ 4. 2 ~a2 ~h 2 31000a(2000)

a in w~Briger LSsung, E in Klammern c BV3+ = 861 cm-l, BCrS+ = 918 cm -1

-- 2 E , 2 T : -- 44 T2 ] -- T I ( F ) _ 2E,2 T 4m 1 -- A~2 -- ~ T I ( F ) CT CT b

erscheint

|

. . . . . . . . . . . . als

Schulter

132

Organylseleninato-Komplexe yon Ubergangsmetallen

zuliegen.

Aus

Vergleichsgrfinden sollen

aber nur

die Reflexions-

s p e k t r e n ffir d i e f o l g e n d e n B e t r a c h t u n g e n h e r a n g e z o g e n w e r d e n . Die beiden energie~rmsten spinerlaubten d--d-~berg~nge eines oktaedris c h e n d 3 - K o m p l e x e s s i n d 4A2 -- 4T 2 (v 1 = 10 Dq) und 4A2 -- 4T 1 ( v 2 ) . S i e e r s c h e i n e n i n den v o r l i e g e n d e n Komplexen b e i 16000 bzw. 22800 cm- 1 .

Mit g e w i s s e n E i n s c h r ~ n k u n g e n ,

d i e s i c h aus d e r A n p a s s u n g an

d i e E n e r g i e n y o n n u r zwei z u g e o r d n e t e n d--d-Banden e r g e b e n ( 1 5 ) , l a s s e n s i c h a u s d i e s e n D a t e n w i e d e r 10 Dq, B35 und B35 a b l e i t e n ( v g l . Tab. I I I ) . Die S c h u l t e r b e i 14285 cm- 1 am R o t a b f a l l y o n v 1 w i r d dem s p i n v e r b o t e n e n br~unlichgelben

~ b e r g a n g 4A2 -- 2 E , 2 T i z u g e o r d n e t .

Triseleninaten

Bei den

des E i s e n s w e r d e n k e i n e d--d-Banden

g e f u n d e n , d i e o h n e h i n s p i n v e r b o t e n e n S e x t e t t -- Q u a r t e t t - 0 b e r g ~ n g e d i e s e s d S - S y s t e m s w e r d e n v e r m u t l i c h d u r c h d i e s i c h w e l t i n den UVBereich ausdehnende Charge-Transfer-Bande b e i 24000 cm- i

vom L i g a n d - - M e t a l l - T y p

verdeckt.

Die E r g e b n i s s e a u s den M e s s u n g e n d e r V a n a d i u m ( I I I ) - und C h r o m ( I I I ) Komplexe l a s s e n s i c h gemeinsam d i s k u t i e r e n . Mit d u r c h s c h n i t t l i c h 10 Dq = 16100 cm- 1 i s t d i e L i g a n d e n f e l d s t ~ r k e des S e l e n i n a t i o n s i n z w e i z ~ h n i g e r C h e l a t f u n k t i o n v e r g l e i c h b a r m i t d e r des S u l f i n a t o - 0 , 0 ' L i g a n d e n (14) bzw. m i t d e r v o n H a r n s t o f f (= u r e a ) (16) o d e r e t w a s g r S B e r a l s d i e y o n DMSO ( 1 6 ) . Da a l l e d i e s e L i g a n d e n S a u e r s t o f f Donatoren sind, werden.

kann diese

Damit e r g i b t

spektrochemische

Position

auch erwartet

sich folgende Reihenfolge:

(C6Hs)3P0 < D M S 0 ~ S u l f i n a t o - 0 , O '

< S e l e n i n a t o - 0 , O' ~ u r e a

Die b e r e c h n e t e n B - W e r t e d e u t e n a u f e i n e b e t r ~ c h t l i c h e 0rbitalwechselwirkung aufgrund kovalenter Bindungsanteile in der Metall-Ligandf f - B i n d u n g . E i n V e r g l e i c h m i t a n d e r e n V3+- und CrS+-Komplexen m i t sauerstoffhaltigen D o n o r l i g a n d e n z e i g t , dab s i c h d i e B35-Werte y o n Seleninato-0,0', Sulfinato-0,O', DMSO und u r e a n i c h t s e h r u n t e r s c h e i d e n , und d e s h a l b i h r e P o s i t i o n e n i n d e r n e p h e l a u x e t i s c h e n R e i he l o g i s c h e r w e i s e

dicht

beieinanderliegen.

Experimentelles Alle Reaktionen wurden in Schlenkrohren, alle Filtrationen mit D3Fritten in gereinigter N2-Atmosphare unter Verwendung absolutierter, sauerstoffreier LSsungsmittel durchgef~hrt. Die Aufnahme der IRSpektren erfolgte mit einem Beckman 12-, die der Elektronenspektren m i t einem Beckman A c t a M V I I - G i t t e r s p e k t r a l p h o t o m e t e r m i t dem R e f l e x i o n s z u s a t z ASPH-N 198849, BaS04 d i e n t e a l s S t a n d a r d . Messungen der magnetischen Suszeptibilit~tenwurden n a c h d e r Methode v o n Gouy d u r c h g e f f i h r t und d i e f i b l i c h e n d i a m a g n e t i s c h e n K o r r e k t u r e n v o r g e n o m -

Organyl seleninato-Komplexe von [Jbergangsmetal len

133

men. CH3SeO2Na ( 1 7 ) und C6HsSeO2Na ( 1 7 ) w u r d e n n a c h L i t e r a t u r v o r schriften dargestellt. Umsetzun~ y o n MCI~ m i t N a t r i u m m e t h y l s e l e n i n a t ~ E i n e LSsung d e r M e t a l l ( I I I ) c h l o r i d e stSchiometrischen

in Ethanol

Menge CH3SeO2Na im g l e i c h e n

s t 0 n d i g e m Rfihren w i r d d e r N i e d e r s e h l a g geengt

und m i t E t h e r

setzt.

Es e m p f i e h l t

sich

schlag

in folgender

Weise ebenfalls

Trocknen i. bis

bis

im F a l l e

versetzt

man m i t d e r

Solvens.

abgetrennt,

zur vollst~ndigen

Nach m e h r -

das Filtrat

Produktabscheidung

y o n Chrom,

den gef~rbten

aufzuarbeiten:

einver-

Nieder-

Nach e i n t ~ g i g e m

Vak. w i r d d e r R f i c k s t a n d m i t w e n i g W a s s e r k u r z d i g e r i e r t ,

im F i l t r a t

kein

NaC1 mehr n a c h z u w e i s e n

w i r d m i t A c e t o n g e w a s c h e n und m i t mit Ether

All~emeine Vorschrift:

n a c h g e w a s c h e n und i .

zung m i t VC13 f i n d e r blaue Verbindung, die befreit werden kann.

sich

ist.

Vak. g e t r o c k n e t .

im R e a k t i o n s r f i c k s t a n d

ebenfalls

Der g r f i n e R H c k s t a n d

oben gef~lltem

Feststoff Im F a l l e stets

vereinigt, d e r Umset-

auch eine

d u r e h Waschen m i t W a s s e r y o n NaC1

1. T r i s ( m e t h ~ l s e l e n i n a t o - 0 ~ O ' ) v a n a d i u m ( I I I ) ,

V(O2SeCH3)3: E i n w a a g e

3,15 g (20 mMol) VCI3 und 8,92 g (60 mMol) CH3Se02Na in 100 ml C2H50H. Reaktionszeit 24 h bei 50°C, Ausb. 45 %. C3H906Se3V (428,82) b e r . / g e f . C 8,39/8,21H 2,10/2,21 0 22,39/22,09 2. Bis(methylseleninato-O}O')oxovanadium(IV), VO(O2SeCH3)2: Einwaage 5,15 g (20 mMol) VCl3 und 8,92 g (60 mMol) CH3Se02Na in 100 ml C2H5OH. Reaktionszeit 24 h bei 50°C, Ausb. 35 %. C2H605Se2V (318,86) b e r . / g e f . C 7,53/7,67 H 1,88/1,99 0 25,09/24,87 S. Tris(methTlseleninato-0~O')chrom(III), Cr(O2SeCH3)3: Einwaage 2,66 g (10 mMol) CrCl3.6 H20 und 4,46 g (30 mMol) CH3SeO2Na in 100 ml C2H50H. Reaktionszeit 24 h bei 78°C, Ausb. 80 %. CsH906Se3Cr (429,87) b e r . / g e f . C 8,37/8,28 H 2,09/2,15 Cr 12,09/11,88 4. Tris(methylseleninato-0}0')eisen(III), Fe(O2SeCH3)3: Einwaage 2,70 g (10 mMol) FeCI3.6 H20 und 4,46 g (30 mMol) CH3SeO2Na in 100 ml C2HsOH. Reaktionszeit 5 h bei 25°C, Ausb. 85 %. CsH906Se3Fe (433,73) b e r . / g e f . C 8,30/8,35 H 2,07/1,99 Fe 12,88/12,63 Umsetzun S yon MCI 3 mit Natriumphenylseleninat~ Zur LSsung der Metall(III)chloride

Allsemeine Vorschrift:

in Wasser gibt man unter Rfihren

die entsprechende Menge C6H5SeO2Na. Man r ~ h r ~ bis kein Niederschlag mehr ausf~llt, filtriert und w~scht den Rfiekstand solange mit Wasser, bis im Filtrat keine Cl--Ionen mehr nachzuweisen sind. SchlieBlich wird mit Aeeton,

dann Ether gewaschen und i. Vak. getrocknet.

5. Tris(phenylseleninato-O}0')ehrom(III),

Cr(O2SeC6H5)3:

Einwaage

2,66 g (I0 mMol) CRC13.6 H20 und 6,33 g (30 mMol) C6HsSeO2Na in 80 ml H20. Reaktionsseit 24 h bei 100°C, Ausb. 80 %. C18H1506Se3Cr (615,87) h e r . / g e f . C 35,07/34,71H 2,44/2,42

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Organylseleninato-Komplexe von IJbergangsmetallen

6. Tris(phenylseleninato-O10')eisen(III ), Fe(O2SeC6H5)3 : Einwaage 2,70 g (I0 mMol) FeCl3.6 H20 und 6,33 g (30 mMol) C6H5Se02Na in 80 ml H20. Reaktionszeit 5 h bei 25°C, Ausb. 90 %. CIsHIs06Se3Fe (619,73) ber./gef. C 34,85/34,69 H 2,42/2,35 Umsetzun~ yon VCI 3 mit Natriumphenylseleninat: Zu 3,15 g (20 mMol) VCI 3 in 75 ml Ethanol ffigt man unter Riihren 12,66 g (60 n~Mol) C6H 5 SeO2Na , rfihrt 6 h bei 50°C und filtriert anschlieBend. Das ethanolische Filtrat engt man stark ein und f~llt mit Ether, filtriert den Niederschlag, w~scht ihn mit Wasser (NaCI!), Aceton und schlieBlich mit Ether und trocknet i. Vak. Den meist blaugef~rbten Reaktionsrfickstand w~scht man ebenfalls mit Wasser zur NaCi-Abtrennung und trocknet i. Vak., wobei analysenreines VO(O2SeC6H5)2 anf~llt. 7. Tris(phenylseleninato-O~0')vanadium(III), V(02SeC6H5)3:Ausb.50 %

C18HIsO6Se3V (614,82)

b e r . / g e f . C 35,13/34,80 H 2,44/2,39 0 15,61/15,41

8. 0xobis(phenylseleninato-0t0')vanadium(IV),VO(02SeC6Hs)2:Ausb.30 % C12HIo05Se2V (442,86) b e r . / g e f . C 3 2 , 5 2 / 3 2 , 2 1 H 2,26/2,35 0 18,06/17,73 Umsetzun~ von TiCl 4 mit Natriumorsanylseleninat~ Allsemeine Vorschrift: Zu 40 mMol RSeO2Na in 50 ml CH3CN wird unter starkem Riihren eine LSsung yon 1,90 g (I0 mFiol) TiCl 4 in 20 ml CH3CN zugetropft, wobei sich die Mischung unter leichter W~rmetSnung gelb f~rbt. Nach 4 h wird ein gelber Niederschlag abfiltriert. F~r R = C6H 5 wird dreimal mit 30 ml H20 gewaschen und fiber P4010 i. Vak. getrocknet. Fiir R = CH 3 wird der R~ckstand mit mSglichst wenig Ethanol (30 ml) yon der Fritte gelSst, die entstehende LSsung mit 50 ml Aceton versetzt, wobei ein gelber Feststoff ausf~llt, der nach einem weiteren Umf~llen mit Ethanol/Aceton und Trocknen i. Yak. analysenrein vorliegt. 9. Tetrakis(methylseleninato-0~0')titan(IV), Ti(O2SeCH3)4: Einwaage 5,88 g CH3SeO2Na, Ausb. 40 %.

C4HI208Se4Ti (551,74) b e r . / g e f . C 8,70/8,63 H 2,17/2,10 0 23,20/22,94 10. T e t r a k i s ( p h e n y l s e l e n i n a t o - O , O ' ) t i t a n ( I V ~ , Ti(O2SeC6H5)4 : Einwaage 8,36 g C6H5SeO2Na, Ausb. 70 %. C24H2008Se4Ti (799,74) b e r . / g e f . C 36,01/35,94 H 2,50/2,55 0 16,00/15,79 Dank Herrn Prof. Dr. E. Lindner danke ich sehr herzlich ffir die Unterstfitzung dieser Arbeit, dem Institut ffir Anorganische Chemie der Universit~t Tfbingen ffir die Bereitstellung yon Ger~ten und Chemikalien.

Organylseleninato-Komplexe von Ubergangsmetallen

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