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Oxide der 1,2,3-thiadiazole V Photolyse der 1,2,3-thiadiazol-1,1,2-trioxide
Pergamon Press.
TetrahedronLettera No. 3. pp 171 - 174, 1976.
OXID" DER 1,2,3-WIADIAZOLE V
Frinted in Great Britain.
I)
PHGTOLYSE DER 1,2,3-THIADIAZUL-1,1,2-TRIOXIDE Herbert Meier, Georg Trickes und Hats Feter Braun Institut fiirOrganische Chemie der Universitgt n-74 Ttibingen,Germany (Receivedin Genuny 25 kvember 1975;received in WK for publication8 December 1975) 2) oder ihren Bei der thermischen oder photochemischen AnregL;ngvan 1,2,3_Thiadiazolen I,?-Dioxiden3) tritt eine Fragmentierung des heterocyclischen Rings under Abcpaltung van Stickstoff und gegebenenfalls Schwefeldioxid auf. Bei den 2- und 3-Cxiden is?.diezo beobach8er Mechanismus blockiert - insbesondere ist keine KliminierunL van li2ii -)Trioxide daraufhin zu untersuchen, haben wir aus ten"4) . Urndas Verhalten der l,l,~den Ketonen 1 iiberdie Stufe der liydrazone2 3a-c her= die 4,5-Diaryl-1,2,3-thiadiazole z=== gestellt5). Kit BberschiissigerPerrssigGure 1,24ioxide
geben sie Sher die Z-Oxide 2 und die
"-Diaryl-1,2,3-thiadiazol-1,1,2-trioxide ==== 6a-c: 5 die geuiinschten4,,
R,’
R2 \ 0
\
/,
0
:: R’ I 92
0
+H2N-NH-R
0 \&N 0
m
R’ ‘i I m2
‘y-F?
3332
I4
2a-c
la_c
R’
0
b
171
ii
N+O
/CL5 4a-c
/
d
172
m.
3
R2 \ 0 0
0 +H3c_m_
e
R’
6a-c
A, ’
i
NdI
0c,,/ 0’ “0
Tab. 1: Darstellung der 4,5-Diaryl-1,2,3-thiadiazol-1,1,2-trioxide 6a-c aus den Phenyl-benxyl-ketonen la-c. ==zz= 2
a
=
R'=H
,R*
=H
6 =
P
I
PP.
Ausbeute
Fp.
husbeute
151°
67 %
93O
69 ng
146O
36 %
130°
98 %
126O
89 %
13a"
36 %
?48O
98 %
94O
94 %
134O
30 %
Pp.
Ausbeute 3+6 zz z
(R = -CO-CH3) b
R1 = OCH , R2 = OCH3 3 (R =
C
=
-S02-C6H4-CH3)
, R2 = OCH 3 3 -SO,-C6H4-CH3)
R' = CH (R =
Bei der Photolyse der 1,2,3-Thiadiazol-1,1,2-trioxide entstehen im photochemischen Primarschritt neben unbedeutenden Anteilen an Diarylalkinen 9 die Nitrile z und die = Zwischenprodukte 8, die bereits bei Raumtemperatur in Gegenuart van wassrigem Methanol = in einer sekund;irenDunkeLreaktion Schwefeldioxid abspalten und in die Hydroxamsauren IO iibergehen. ==
+
&
-CNO-$i
gi_c
6a-c
Ho.
173
3
-
8a c +H20(CH30H,
20’)
-so2
0
R2- (-J toa-c
/I-I
-i-N
‘OH
0
Tab. 2: Photolyseprodukte der 4,_5-Diaryl-1,2,3-thiadiazol.-1,1,2-trioxide 6 =
9
2
Ausgangsverb.
KP'760
10 ==
=
Ausbeute
Fp.
Ausbeute
Fp.
Ausbeute
6a
==
190a
93 %
62=
7%
1 3o"
85 %
$2
256O
45 %
-
-
166O
38 "6
6c ==
205a
50 %
75O
2%
166~
40 %
Dieses Ergebnis ist in nweierlei Binsicht tiberraschend: 1. Die Produktbildung (2 und 'lg)setzt eine Spaltung gerade der beiden Bindungen mit den griiBtenDissoziationsenergien im Thiadiazolring voraus - nLmlich der CC- und der NN-Doppelbindung. 2. Diese Fragmentierung fiihrtnicht eu den in 6 schon als "Baustein" enthaltenen = Nitrilen == 11 und den Hydroxamssuren 12, sondern mu den Verbindungen z und 10 mit zz == vertauschten Resten.
Der IR-spektroskopisch verfolgte und durch die Identifizierung der Udprodukte
fest-
gelegte Reaktionsablauf l&St sich nur i_iber eine im photochemischen Primgrschritt 6+13== -14 stattfindende Isomerisierung des Ringgernsts erkllirpn.Der Meg = == im folgenden Reaktionsschema steht in Analogie mu der beim 4,5-Diphengl-1,2,3-thiadiazol-2-oxid gefundenen IsomerisierungI)_ s-+22 +zz+z
+ ! stellt eine Alternative dar:
No. 3
174
L
K 0 0
o”s/
@+2G]
Sesonderes bindung Wir
*O 'c=N
v
Interesse
+
!
%c=Nl / -R1
0
wird
B
in diesem
Zllsammenhnng
der Struktur
der thermolabilen
Ver-
8 zukanmen. z
danken
der Eeutschen
Forschungsgemeinschaft
und den Fends
der Cherlischen
Industrie.
Literatur I) IV. Mitteilcng: 2) W. Kirmse
H.P.
Brsun,
u., L. Earner,
K.-P.
Liebigs
Zeller
u. Ii. Meier,
Ann. Chem.
m,
Ii. Keier
u. E. Xii;ler, Tetrahedron
K.-P.
Ii. Meier
u. S. Niiller, Liebigs
U. Veier 3) G. Uittig
u. II. Biihl, J. Heterocyclic u. R.\;I.hoffmann,
4) H.P.
Sraun,
5) Vgl.
dazu
H.P.Braun
K.-F.
C.D.
Zeller
Hurd
Chem.
Ber. zt
u. H. Eeier,
u. 9-J. Mari,
u. I-I.Meier,
Chem.
Tetrahedron
Chem.
J. Amer. 2,
637
Ann.
Chem.
4 (1958);
K.--P. Zeller, Zeller,
Liebigs
Letters
Ann. Chem.
2,
605
2718
766,
537;
32 (1'72);
(1975).
(1962).
Ztg. 2, Chem.
1971,
567
(1973).
Sot. 77, 5359
(1975).
(1955)
und
1975,
1257,
TetrahedronLettera No. 3. pp 171 - 174, 1976.
OXID" DER 1,2,3-WIADIAZOLE V
Frinted in Great Britain.
I)
PHGTOLYSE DER 1,2,3-THIADIAZUL-1,1,2-TRIOXIDE Herbert Meier, Georg Trickes und Hats Feter Braun Institut fiirOrganische Chemie der Universitgt n-74 Ttibingen,Germany (Receivedin Genuny 25 kvember 1975;received in WK for publication8 December 1975) 2) oder ihren Bei der thermischen oder photochemischen AnregL;ngvan 1,2,3_Thiadiazolen I,?-Dioxiden3) tritt eine Fragmentierung des heterocyclischen Rings under Abcpaltung van Stickstoff und gegebenenfalls Schwefeldioxid auf. Bei den 2- und 3-Cxiden is?.diezo beobach8er Mechanismus blockiert - insbesondere ist keine KliminierunL van li2ii -)Trioxide daraufhin zu untersuchen, haben wir aus ten"4) . Urndas Verhalten der l,l,~den Ketonen 1 iiberdie Stufe der liydrazone2 3a-c her= die 4,5-Diaryl-1,2,3-thiadiazole z=== gestellt5). Kit BberschiissigerPerrssigGure 1,24ioxide
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a
=
R'=H
,R*
=H
6 =
P
I
PP.
Ausbeute
Fp.
husbeute
151°
67 %
93O
69 ng
146O
36 %
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98 %
126O
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13a"
36 %
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134O
30 %
Pp.
Ausbeute 3+6 zz z
(R = -CO-CH3) b
R1 = OCH , R2 = OCH3 3 (R =
C
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-S02-C6H4-CH3)
, R2 = OCH 3 3 -SO,-C6H4-CH3)
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Bei der Photolyse der 1,2,3-Thiadiazol-1,1,2-trioxide entstehen im photochemischen Primarschritt neben unbedeutenden Anteilen an Diarylalkinen 9 die Nitrile z und die = Zwischenprodukte 8, die bereits bei Raumtemperatur in Gegenuart van wassrigem Methanol = in einer sekund;irenDunkeLreaktion Schwefeldioxid abspalten und in die Hydroxamsauren IO iibergehen. ==
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Tab. 2: Photolyseprodukte der 4,_5-Diaryl-1,2,3-thiadiazol.-1,1,2-trioxide 6 =
9
2
Ausgangsverb.
KP'760
10 ==
=
Ausbeute
Fp.
Ausbeute
Fp.
Ausbeute
6a
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190a
93 %
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7%
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38 "6
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205a
50 %
75O
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166~
40 %
Dieses Ergebnis ist in nweierlei Binsicht tiberraschend: 1. Die Produktbildung (2 und 'lg)setzt eine Spaltung gerade der beiden Bindungen mit den griiBtenDissoziationsenergien im Thiadiazolring voraus - nLmlich der CC- und der NN-Doppelbindung. 2. Diese Fragmentierung fiihrtnicht eu den in 6 schon als "Baustein" enthaltenen = Nitrilen == 11 und den Hydroxamssuren 12, sondern mu den Verbindungen z und 10 mit zz == vertauschten Resten.
Der IR-spektroskopisch verfolgte und durch die Identifizierung der Udprodukte
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174
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Ver-
8 zukanmen. z
danken
der Eeutschen
Forschungsgemeinschaft
und den Fends
der Cherlischen
Industrie.
Literatur I) IV. Mitteilcng: 2) W. Kirmse
H.P.
Brsun,
u., L. Earner,
K.-P.
Liebigs
Zeller
u. Ii. Meier,
Ann. Chem.
m,
Ii. Keier
u. E. Xii;ler, Tetrahedron
K.-P.
Ii. Meier
u. S. Niiller, Liebigs
U. Veier 3) G. Uittig
u. II. Biihl, J. Heterocyclic u. R.\;I.hoffmann,
4) H.P.
Sraun,
5) Vgl.
dazu
H.P.Braun
K.-F.
C.D.
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Ber. zt
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u. I-I.Meier,
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Chem.
J. Amer. 2,
637
Ann.
Chem.
4 (1958);
K.--P. Zeller, Zeller,
Liebigs
Letters
Ann. Chem.
2,
605
2718
766,
537;
32 (1'72);
(1975).
(1962).
Ztg. 2, Chem.
1971,
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(1973).
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(1975).
(1955)
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1975,
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