Strahlenchemie von alkoholen—VII die methanbildung bei der UV-photolyse von deuterierten isopropanolen

Int. J. radiat. Phys. Chem. 1969, Vol. 1, pp. 33-37. Pergamon Press. Printed in Great Britain

STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN--VII* DIE M E T H A N B I L D U N G BEI DER UV-PHOTOLYSE VON DEUTERIERTEN ISOPROPANOLEN C. VON SONNTAG Institut fiir Strahlenchemie, Kernforschungszentrum Karlsruhe (Eingegangen am 17. Juli 1968)

Znsammenfassung--Fiinf verschiede deuterierte Isopropanole wurden re_it Licht der Wellenl~inge )t= 185nm bestrahlt und die Isotopenverteilung des gebildeten Methans gemessen. Im Gegensatz zur ~-Radiolyse von Isopropanol [C. yon Sonntag und W. BriJning, Int. J. radiat. Phys. Chem. 1969, 1, 25], bei der das Methan zu etwa 95 Prozent iJber Methylradikale als Vorl~iufer entsteht, betr~igt dieser Anteil bei der UV-Photolyse nur ca. 8 Prozent. Der Hauptanteil wird molekular abgespalten: 66 Prozent unter Abspaltung einer Methylgruppe zusammen mit dem Wasserstoff der OH-Gruppe, 26 Prozent unter Abspaltung einer Methylgruppe und einem Wasserstoff der anderen Methylgruppe. Im ersten Fall entsteht neben dem Methan Acetaldehyd, im zweiten Fall die Enolform des Acetaldehyds. EINLEITUNG BE! DER UV-Photolyse (A = 185nm) von Isopropanol entsteht neben Wasserstoff (4 = 0,75) als zweites gasf6rmiges Hauptprodukt Methan mit einer Quantenausbeute von ~-= 0,046. tt~ Bei der 7,-Radiolyse von Isopropanol entsteht das Methan haupts~ichlich iiber Methylradikale als Vorl~iufer. t~ In dieser Arbeit soll untersucht werden, ob das bei der UV-Photolyse (h = 185 nm) entstehende Methan ebenfalls tiber radikalische Vorl~iufer gebildet oder bevorzugt molekular abgespalten wird. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Aus der y-Radiolyse yon deuterierten Isopropanolen t2~ ist die Reaktionsweise von Methylradikalen mit Isopropanol bekannt: 'Thermische' Methylradikale t abstrahieren zu 92,5 Prozent an der zur OH-Gruppe ~-st~indigen CH-Gruppe (C-2-H-Gruppe), zu 5 Prozent an der OH-Gruppe und nur zu 2,5 Prozent an den Methylgruppen. t~ Ist die C-2-H-Position deuteriert, so ist der Angriff an dieser Stelle erschwert (Isotopieeffekt = 8c2~). Abstraktion findet dann auch zu einem merklichen Anteil an der OH-Gruppe und den Methytgruppen statt. Deuterierte Methylgruppen werden von 'thermischen' Methylgruppen praktisch nicht angegriffen. Wenn Methan bei der UV-Photolyse fiber 'thermische' Methylradikale gebildet wird, dann muss bei der Photolyse des O-Deutero-isopropanols (B, s. Tabelle I) fiber 95 Prozent CH 4 und weniger als 5 Prozent CHaD entstehen. Weiterhin darf aus Hexa-deutero-isopropanol (D) kein CD 4 gebildet werden. Beim O-Deuteroisopropanol (B) werden jedoch 46 Prozent CH3D und beim Hexa-deutero-isopropanol (D) 18,5 Prozent CD 4 gefunden (s. Tabelle I). 'Thermische' Methylradikale kommen also fiJr mindestens 64,5 Prozent (46 Prozent 'Angriff am O D ' + 18,5 Prozent 'Angriff an den Methyl-da-Gruppen' ) des gebildeten Methans nicht in Frage. * Nr. VI der Serie: C. von Sonntag und D. S~inger, Tetrahedron Lett. 1968, 4515. t Unter 'thermischen' Methylradikalen werden solche Methylradikale verstanden, die dutch Radikalf~inger, z.B. Chinon, abgefangen werden k6nnen. Die Reaktionen 'heisser' Radikale sind durch F~inger nicht beeinflussbar. 3 33

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C. VON SONNTAG

Ebenso kann der hohe CH3D-Anteil (46 Prozent) aus der Photolyse von ODeutero-isopropanol (B) sowie der CD4-Anteil (18,5 Prozent) aus der Photolyse von Hexa-deutero-isopropanol (D) nicht auf die Reaktion 'heisser' Methylradikale zuriickgefiihrt werden.

TABELLE I.

ISOTOPENVERTEILUNG DES BEI DER UV-PHOTOLYSE (A = 185 ISOPROPANOLEN ENTSTEHENDEN METHANS

(A)

CH3 ] D--C--OH I

CH4 94-95 ~

nm)

VON DEUTER[ERTEN

CHaD 5-6

CHz

(B)

CH3 [ H--C--OD

CH4

CH3D

[

54 ~

46

CH3 ] D--C--OD

CH4

CH3D

[

46 ~

CHz

(c)

54

CH8

(D)

CDa { H--C--OH

CD4

CD3H

18,5%

81,5%

CDa { D--C--OH

CD4

CD3H

{

24 ~

76 ~/o

I

CDz

(E)

CD3 Fliissige Phase, 25C °, sauerstoff-frei. Hg-Niederdruckbrenner. Lichtstrom = 3,2 × 1017 (Qxsnnm × cm-~ × min-X)• Bestrahlungszeit 5-10 min. Die Proben wurden geriihrt. Deuterierungsgrad der Alkohole 96-99 ~. Aus Abb. 1 kann entnommen werden, dass CD 4 und CD3H an der Gesamtausbeute der deuterierten Methane praktisch konstanten Anteil in verschiedenen Mischungen von Hexa-deutero-isopropanol (D) und Isopropanol haben. Die Gesamtausbeute ( C D 4 + C D 3 H ) selbst nimmt mit steigender Isopropanol-Konzentration ab. Wenn 'heisse' Methylradikale ffir die CD4-Bildung verantwortlich sind, so darf in einer Umgebung yon undeuteriertem Isopropanol (Extrapolation auf 100 Prozent undeuteriertes Isopropanol) kein CD a gefunden werden. C D 4 ist also ein (bevorzugt) molekulares Produkt. 'Heisse' Radikale spielen eine untergeordnete Rolle (~<4 Prozent). Der Anteil 'thermischer' Methylradikale ist abschMzbar. Ist die C-2-Stellung deuteriert, so sollten noch c a . 70 Prozent an der C-2-Gruppe und 30 Prozent an der O H - G r u p p e und den Methylgruppen c2) abstrahieren. Aus dem Anteil yon 5-6 Prozent

Strahlenchemie von A l k o h o l e n - - V I I

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CHaD bei der Photolyse von 2-Deutero-isopropanol (A) errechnet sich ein fiber 'thermische' Methylradikale verlaufender Anteil von c a . 8 Prozent. Um diesen Anteil soUte demnach der CHaD-Anteil des Di-deutero-isopropanols (C) (54 Prozent CHaD ) h/Sher sein als der des O-Deutero-isopropanols (B) (46 Prozent CHaD), was in guter Ubereinstimmung mit dem Experiment ist.

I00

%

B0 q r - - - O

O

--0~

O--

CD3H 60"

/,0"

c~ 2o2 ~ / x _ ,

0 100% Isopropanol-d 6

/k

A.

5'0

A---

100% Isopropanot

ABB. 1. CDa(A) und CDaH-(O)-Anteile in Prozent an der Gesamtausbeute von CD4 + CDaH in Abh~ingigkeit vom Mischungsverh~iltnis Hexa-deuteroisopropanol/Isopropanol.

Hepta-deutero-isopropanol-(OH) (E) liefert 5,5 Prozent mehr CD 4 als Hexadeutero-isopropanol; 5-6 Prozent wurden aus den Werten des 2-Deutero-isopropanols (A) erwartet. Dass es sich hier tats~ichlich um 'thermische' Methylradikale handelt, ergibt sich aus Abb. 2. Ein nur geringer Zusatz an undeuteriertem Isopropanol senkt den Wert auf die aufgrund der Photolyse des Hexa-deutero-isopropanols (D) erwartete Ausbeute yon 18 Prozent. Damit ist gezeigt, dass der Hauptteil des Methans nicht fiber radikalische, sondern fiber molekulare Fragmentierungsprozesse entsteht. Zwei Wege krnnen dabei eingeschlagen werden: 1. Abspaltung einer Methylgruppe zusammen mit dem Wasserstoff der OHGruppe. Dabei entsteht als zweites Produkt Acetaldehyd. 2. Abspaltung einer Methylgruppe zusammen mit einem Wasserstoff der anderen Methylgruppe. Dabei wird als zweites Produkt die Enolform des Acetaldehyds gebildet. l]ber den Weg 1 verlaufen mindestens 46 Prozent [CHaD-Aubeute des O-Deuteroisopropanols (B)]; fiber den Weg 2 mindestens 18 Prozent [CD4-Ausbeute des Hexadeutero-isopropanols (D)]. Diese Werte stellen untere Grenzen dar, da Abspaltungsisotopieeffekte je nach dem Ort der Deuterierung (Hydroxyl- oder Methylgruppen) entweder den Weg 1 oder 2 begfinstigen. Werden gleiche Isotopieeffekte

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C, VON SONNTAG

fiir beide Abspaltungsrichtungen angenommen, so ftihrt dies bei Vernachl~issigung 'heisser' Methylradikale (Anteil ~
O

O .......

80-f (

CD3H

60"

40

2o! ~ ~ o 1oOO/o Isopropano{-d 7

CD~ &

5'0

& . . . . .

100o\° IsopropanoI

ABB. 2. CDa(A) und CD3H-(©)-Anteil in Prozent der Gesamtausbeute von CD~ + CDaH in Abh~ingigkeit vom Mischungsverh~iltnis Hepta-deuteroisopropanol-(OH)/Isopropanol.

Die Methanbildung bei der UV-Photolyse (A = 185 nm) von Isopropanol spielt im Vergleich zur Methanbildung bei der 9/-Radiolyse eine untergeordnete Rolle. Das H2/CH4-Verh~iltnis betr~igt hier 17,5, bei der y-Radiolyse 2,5. (3,4) Ist bei der UV-Photolyse die molekulare Fragmentierung der bevorzugte Prozess, so fNlt dies bei der },-Radiolyse mit nur ca. 5 Prozent* kaum ins Gewicht. 'Thermische' Methylradikale (70 Prozent) und 'heisse' Methylradikale (ca. 25 Prozent) sind bei der 3/Radiolyse die Vorl~iufer des entstehenden Methans. ~2) EXPERIMENTELLER TElL Substanzen

Die deuterierten I s o p r o p a n o l e w u r d e n y o n der F i r m a Roth, K a r l s r u h e , bezogen. Sie w u r d e n g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h a u f Reinheit geprfift und, wenn erforderlich, durch B e h a n d e l n m i t D i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n von A c e t o n befreit. D e r D e u t e r i e r u n g s g r a d w u r d e mittels K e r n r e s o n a n z (Varian HA-100) bestimmt. Er b e t r u g ffir das OD e u t e r o - i s o p r o p a n o l 98%, das 2 - D e u t e r o - i s o p r o p a n o l 9 8 - 9 9 % , das D i - d e u t e r o i s o p r o p a n o l C - 2 - D 9 7 % , O D 96%, das H e x a - d e u t e r o - i s o p r o p a n o l 9 8 % und das H e p t a - d e u t e r o - i s o p r o p a n o l - ( O H ) 98-99 %. * Nimmt man auch f'tir die molekulare Methanbildung bei der y-Radiolyse an, dass der ca. 70 Prozent und der Weg 2 zu ca. 30 Prozent beschritten wird, dann kann aus den Ergebnissen der Literaturstelle~2~geschlossen werden, dass bei der y-Radiolyse etwa 5 Prozent des Methans molekular gebildet werden.

Weg 1 zu

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Durchfiihrung der Versuehe Fiinf ml des Alkohols wurden in einem kleinen Kolben, an dem eine Kiivette (1 cm Schichtdicke, Suprasil, Hellma, Miilheim/Baden) angesetzt war, durch mehrfaches Einfrieren und Abpumpen entgast und 10 Min. mit dem ungefilterten Licht eines Hg-Niederdruckbrenners (Gr~tntzel, Karlsruhe) bestrahlt. Der Lichtstrom ftir die Wellenl~inge A = 185 nm betrug 3,2 x 1017 Quanten/cm z x min. Die Proben wurden w~ihrend der Bestrahlung mit einem Teflon-tiberzogenen Magnetrtihrer geriihrt. Der Einfluss der Wellenl~inge A = 254 nm konnte vernachl~issigt werden, da die Quantenausbeute der Zersetzung bei dieser Wellenlange ~iusserst klein ist. Das Isopropanol wurde wieder im K/51bchen eingefroren und die Isotopenverteilung des Methans im Massenspektrometer (GD 150, Varian-MAT, Bremen) gemessen. Der Umsatz war kleiner als 0,1 Prozent. Danksagung--Herrn Priv. Doz. Dr. D. Schulte-Frohlinde danken wir fiir die F6rderung der Arbeit, Frl. E. Thoms fiJr die Hilfe bei den Experimenten. Herr H. Hiither war so freundlich die Deuterierungsgrade zu bestimmen.

1. 2. 3. 4.

LITERATUR C. VON SONNTAG, in Vorbereitung. C. VON SONNTAG und W. BRi)MNG, Int. J. radiat. Phys. Chem. 1969, 1, 25. W. V. SHERMAN,J. phys. Chem. 1963, 70, 667. D. SCHULTE-FROHLINDE, C. YON SONNTAG und G. LANG, Z. Naturf. 1967, 22b, 104; C. VON SONNTAG, G. LANG und D. SCHULTE-FROHUNDE, The Chemistry o f Excitation and Ionization, Taylor & Francis, London, 1967, S. 123.

Abstract--The photolysis of several deuterated isopropanols has been studied with light of the wavelength A = 185 nm. The isotopic composition of the methane formed has been measured. In contrast to the 7,-radiolysis of isopropanol [C. von Sonntag and W. Brtining, Int. J. radiat. Phys. Chem. 1969, 1, 25] where methylradicals are the precursors of 95 per cent of the methane formed, methyl radicals yield only ca. 8 per cent of the methane in UV-photolysis (A = 185 nm). The major part is formed in a molecular fragmentation process: 66 per cent by a simultaneous elimination of a methyl group and the OH-hydrogen and 26 per cent by the elimination of one methyl group and a hydrogen of the other methyl group. In the first case acetaldehyde, in the second case the enol-form of acetaldehyde is the other product. R6sum6--La photolyse de quelques isopropanols deut6r6s par la lumi6re de longueur d'onde A = 185 nm a 6t6 6tudi6e, et la composition isotopique du m6thane form6 mesur6e. Au contraire de la radiolyse 7 de l'isopropanol (C. von Sonntag et W. Briining, Int. J. radiat. Phys. Chem. 1969, l, 25) oO les radicaux m6thyle sont les precurseurs de 95 pour cent du m6thane form6, les radicaux m6thyle ne fournissent ici qu'/l peu pr6s 8 pour cent du m6thane et la part majeure en est form6e par un processus de d6tachement mol6culaire: 66 pour cent par le detachement simultan6 du groupement m6thyle et de l'hydrog~ne du OH et 26 pour cent par le detachement d'un groupement m6thyle et de l'hydrog6ne de l'autre groupemente m6thyle. Les produits compl6mentaires sont l'ac6talddhyde dans le premier cas, la forme 6nolique de l'ac6tald6hyde dans le deuxi6me cas. Pe31OMe---tYDOTOnH3 neXoTOpblX jlefiTepnpoBanHbiX H3onponaJ-ioJiOB H3y~laylc~i HcnoJ1b3y~ CBeT C ~n~InOii BOnnbI ~, = 185 HM. I/I3Mepgstc~ n3oTorrai, ifi COCTaB o6pa3oBaBmerocfl MeTaHa. B npovnaonono>rrIOCT~, raMMa-pa/lnonH3y naonpolIaaona (C. qboK ConTar n B. Bpynmtr,///rim. 7/¢. Pa0. Duo. X e ~ 1969, l, 25), r/le MeTnn~nbIe pa:xnranbI nBnaIOTCa nperypcopaMn 9570 o6paaoaaameroc~ MeTaHa, npn YO-qbOTOnn3e OH~ aanmoTc~ npe~ypcopaMn nnm 870 MeTaHa (/~ = 185 riM). BO.rIbHII4HCTBO MeTaHa o6pa3yeTc~ nyreM MoneryJmpnofi qbparMeHTatm~: 6 6 ~ OjIHoBpeMeHH~JM oTmennenneM MeTHnbnoii rpylm~,1 n rnnporcnm,noro BO/Iopo:Ia n 26 ~ OTmerLrIenneMMeTmn,nolt rpynrm~ ~ BO~IOpo/Ia /Ipyro~ MeTnm,no~ rpymmL B nepaoM cJxy~ae o6paayeTcg arte'ranbner~n n Bo BTOpOM cny~ae ero anormHan qbopMa B ra~ecTae/xonom,nnTenbm,lX npo~D'rTOn.