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Strahlenchemie von Alkoholen-VI; epoxidbildung bei der uv-photolyse von sekundären und Tertiären alkoholen
Tetrahedron
Letters
&.43,
pp.
4515-4517,
STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN-VI;
1968.
EPOXIDBILDUNG
Pergampn Press.
BE1 DW
Printed
W-PHOTOLYSE
TERTIjiREN ALKOHOLEN
in Great
Britain.
VON SEKUND;iREN UND
(1)
C. von Sonntag und D. Siinger
Institut fiir Strahlenchemie, (Received in Germany 25 July 1968; Bei der Photolyse
Karlsruhe,
Kernforschungszentru
Germany
received in UK for publication 29 July 1968)
(A= 185 run) lir~n sekundaren und tertiliren Alkoholen in fliissiger Phase (25'C)
entstehen Epoxfde.
Isopropanol Bildet Propylenoxid Butenoxide Alkohole,
mit einer Quantenausbeute
(0 = 0.043) und tert-Butanol
Isobutenoxid
von 0 = 0.016,
(0 = 0.08).
sek-Butsnol bildet
Bei der Photolyse der primitren
z. B. xtbanol, n-Propsnol, n-Butanol und iso-Butanol, konnten Expoxide nicht nachge-
wiesen werden
(0 = 0.001).
Beim tert-Butanol molekularen
entsteht das Epoxid nicht iiber radikalische
FragmentierungsprozeB,
serstoff-Quantenausbeute
Vorllufer,
sondern iiber einen
wie durch folgende Befunde bewiesen werden konnte. Die Was-
des tert-Butsnols
betrligt 0.11. Wird tert-Butanol-OD
enthtilt der entstehende Wasserstoff iiber 95% HD. Bei der Wasserstoffabspaltung zwei Produkte: Isobutenoxid
(0 = 0.08)
Die Summe der Quantenausbeuten gebildeten Wasserstoff. (0.1 Mel/l), Benzophenon
und 1-tert-Butoxi-2-methyl-propanol-(2)
eingesetzt,
entstehen nur (0 = 0.027) (2).
dieser Produkte ist ebenso groB wie die Quantenausbeute
Beide Produkte lassen sich durch zugesetzte Radikalfanger (0.05
Mel/l), Sauerstoff
dere Produkte stark beeinfluSt werden
so
fiir den
(Isopropanol
(10~~ Mel/l)) nicht unterdriicken, wahrend an-
(2).
Die Tatsache, daB sekundare und tertilire Alkohole bei der Photolyse Epoxide bilden, primlire dagegen nicht, legt die Annahme nahe, daI3 die Alkohole in einer bevorzugten nung vorliegen,
aus der heraus sie reagieren.
4515
sterischen Anord-
Die sterisch giinstigste Konformation is-t in den prim&risenAlkoholen wahrscheinlirh in der die 0-H-Verbindungslinie
zwischen die beiden q-Wasserstoffe
die Stellung,
weist (3,k). Eine Epoxidbil-
dung ist aus dieser Anordnung heraus nicht zu erwarten. Bei den sekundlren und tertiiiren Alkoholen ist zumindest einer der a-Wasserstoffe der OH-Gruppe befindet die Epoxidbildung
durch eine Alkylgruppe
ersetzt und der Wasserstoff
si'ch in der Niihe der an das S-C-Atom gebundenen Wasserstoffatome,
wodurch
sterisch miiglich xird.
H H
Y
H
Isopropanol
n-Propanol
Die Abbildung macht dies fiir n-Propanol und Isopropanol in einer abgewandelten Newman-Projektion deutlich. Der innere Kreis stellt den Sauerstoff dar, der &uBere Kreis das an ihn gebundene C-Atom mit seinen drei Ligsnden.
Beim Isopropanol serstoffbfldung
trPgt die Fragmentierung in Epoxid und Wasserstoff (@ = 0.016) (0 = 0.75)
nur
Gessmtwas-
2% bei. Der iibrige Wasserstoff wird iiber sndere Reaktionen, wie
s. B. die molekulare Fragtnentierung in Wasserstoff eine solche Konkurrenzreaktion
zur
und Ketone, gebildet. Beim tert-Butanol
nicht miiglich und die Fragmentierung
liefert 73% des (allerdings in geringerem Ma&)
ist
in Epoxid und Wasserstoff
gebildeten Wasserstoffs
(8 = 0.11).
Experfmentelles Die durch einen Einfrfer-Abpump-Auftau-Zyklus
entgasten oder mit Reinstickstoff
sauerstoffrei
gemachten Proben wurden in 1 cm Suprasil-Quars-Kiivetten tit einem Hg-Niederdruckbrenner
bestrahlt.
Der Kiivetteninhalt wurde mit einem Teflon-iiberzogenen Magnetriihrer geriihrt. Der Quantenstrom der Hg-Linie A= 185 mn wurde mit dem xthsnol-Aktinometer
(5)
bestimmt,
fiir das eine Quantenaus-
No.43
4517
beute van 0.4 angenommenwurde (6). Der Lichtstrombetrug 3.1 x lo1' Quanten x crnw2xmin -1. Das van dem Brenner ebenfallsedttierte Licht der Hg-Linie X= 254 nm konnte vernachllssigtwerden, da die Quantenausbeuteder Produktbildungbei dieser Wellenllnge&uBerst klein ist. Die Bestimmung der Produkte geschah gaschromatographisch. Die Trennung der Butenoxidein 1,2-Butenoxid und 2,3-Butenoxidgelang nicht. Die Genauigkeitder Messungenbetrlgt + 10%.
Literatur (1) 5. Mitteilung:C. Ton Sonntag und W. Briining, Int. 3. radiat. Phys. Chem. (im Druck) (2) Eine audihrliche Darstellungder W-Photolyse van tert. Butanol ist in Vorbereitung. (3) F. Dalton, G.D. Meakins, J.H. Robinson und W. Zaharia, J. Chem. Sot. (1962),1566 (4) L. Joris, R. Scheyer und E. Osawa, Tetrahedron,z, 4759 (1968) (5) L. Farkas und Y. Hirshberg,J. Amer. *hem. Soc.,z,2450
(1937)
A. Bernas, M. Bodsx und D. Sagghattchfan,5. Chim. Phys. 62, 1418 (1965) (6) N. Getoff, Mh. Chem. 2,
136 (1968)
Letters
&.43,
pp.
4515-4517,
STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN-VI;
1968.
EPOXIDBILDUNG
Pergampn Press.
BE1 DW
Printed
W-PHOTOLYSE
TERTIjiREN ALKOHOLEN
in Great
Britain.
VON SEKUND;iREN UND
(1)
C. von Sonntag und D. Siinger
Institut fiir Strahlenchemie, (Received in Germany 25 July 1968; Bei der Photolyse
Karlsruhe,
Kernforschungszentru
Germany
received in UK for publication 29 July 1968)
(A= 185 run) lir~n sekundaren und tertiliren Alkoholen in fliissiger Phase (25'C)
entstehen Epoxfde.
Isopropanol Bildet Propylenoxid Butenoxide Alkohole,
mit einer Quantenausbeute
(0 = 0.043) und tert-Butanol
Isobutenoxid
von 0 = 0.016,
(0 = 0.08).
sek-Butsnol bildet
Bei der Photolyse der primitren
z. B. xtbanol, n-Propsnol, n-Butanol und iso-Butanol, konnten Expoxide nicht nachge-
wiesen werden
(0 = 0.001).
Beim tert-Butanol molekularen
entsteht das Epoxid nicht iiber radikalische
FragmentierungsprozeB,
serstoff-Quantenausbeute
Vorllufer,
sondern iiber einen
wie durch folgende Befunde bewiesen werden konnte. Die Was-
des tert-Butsnols
betrligt 0.11. Wird tert-Butanol-OD
enthtilt der entstehende Wasserstoff iiber 95% HD. Bei der Wasserstoffabspaltung zwei Produkte: Isobutenoxid
(0 = 0.08)
Die Summe der Quantenausbeuten gebildeten Wasserstoff. (0.1 Mel/l), Benzophenon
und 1-tert-Butoxi-2-methyl-propanol-(2)
eingesetzt,
entstehen nur (0 = 0.027) (2).
dieser Produkte ist ebenso groB wie die Quantenausbeute
Beide Produkte lassen sich durch zugesetzte Radikalfanger (0.05
Mel/l), Sauerstoff
dere Produkte stark beeinfluSt werden
so
fiir den
(Isopropanol
(10~~ Mel/l)) nicht unterdriicken, wahrend an-
(2).
Die Tatsache, daB sekundare und tertilire Alkohole bei der Photolyse Epoxide bilden, primlire dagegen nicht, legt die Annahme nahe, daI3 die Alkohole in einer bevorzugten nung vorliegen,
aus der heraus sie reagieren.
4515
sterischen Anord-
Die sterisch giinstigste Konformation is-t in den prim&risenAlkoholen wahrscheinlirh in der die 0-H-Verbindungslinie
zwischen die beiden q-Wasserstoffe
die Stellung,
weist (3,k). Eine Epoxidbil-
dung ist aus dieser Anordnung heraus nicht zu erwarten. Bei den sekundlren und tertiiiren Alkoholen ist zumindest einer der a-Wasserstoffe der OH-Gruppe befindet die Epoxidbildung
durch eine Alkylgruppe
ersetzt und der Wasserstoff
si'ch in der Niihe der an das S-C-Atom gebundenen Wasserstoffatome,
wodurch
sterisch miiglich xird.
H H
Y
H
Isopropanol
n-Propanol
Die Abbildung macht dies fiir n-Propanol und Isopropanol in einer abgewandelten Newman-Projektion deutlich. Der innere Kreis stellt den Sauerstoff dar, der &uBere Kreis das an ihn gebundene C-Atom mit seinen drei Ligsnden.
Beim Isopropanol serstoffbfldung
trPgt die Fragmentierung in Epoxid und Wasserstoff (@ = 0.016) (0 = 0.75)
nur
Gessmtwas-
2% bei. Der iibrige Wasserstoff wird iiber sndere Reaktionen, wie
s. B. die molekulare Fragtnentierung in Wasserstoff eine solche Konkurrenzreaktion
zur
und Ketone, gebildet. Beim tert-Butanol
nicht miiglich und die Fragmentierung
liefert 73% des (allerdings in geringerem Ma&)
ist
in Epoxid und Wasserstoff
gebildeten Wasserstoffs
(8 = 0.11).
Experfmentelles Die durch einen Einfrfer-Abpump-Auftau-Zyklus
entgasten oder mit Reinstickstoff
sauerstoffrei
gemachten Proben wurden in 1 cm Suprasil-Quars-Kiivetten tit einem Hg-Niederdruckbrenner
bestrahlt.
Der Kiivetteninhalt wurde mit einem Teflon-iiberzogenen Magnetriihrer geriihrt. Der Quantenstrom der Hg-Linie A= 185 mn wurde mit dem xthsnol-Aktinometer
(5)
bestimmt,
fiir das eine Quantenaus-
No.43
4517
beute van 0.4 angenommenwurde (6). Der Lichtstrombetrug 3.1 x lo1' Quanten x crnw2xmin -1. Das van dem Brenner ebenfallsedttierte Licht der Hg-Linie X= 254 nm konnte vernachllssigtwerden, da die Quantenausbeuteder Produktbildungbei dieser Wellenllnge&uBerst klein ist. Die Bestimmung der Produkte geschah gaschromatographisch. Die Trennung der Butenoxidein 1,2-Butenoxid und 2,3-Butenoxidgelang nicht. Die Genauigkeitder Messungenbetrlgt + 10%.
Literatur (1) 5. Mitteilung:C. Ton Sonntag und W. Briining, Int. 3. radiat. Phys. Chem. (im Druck) (2) Eine audihrliche Darstellungder W-Photolyse van tert. Butanol ist in Vorbereitung. (3) F. Dalton, G.D. Meakins, J.H. Robinson und W. Zaharia, J. Chem. Sot. (1962),1566 (4) L. Joris, R. Scheyer und E. Osawa, Tetrahedron,z, 4759 (1968) (5) L. Farkas und Y. Hirshberg,J. Amer. *hem. Soc.,z,2450
(1937)
A. Bernas, M. Bodsx und D. Sagghattchfan,5. Chim. Phys. 62, 1418 (1965) (6) N. Getoff, Mh. Chem. 2,
136 (1968)