Reduction des phases lacunaires resultant de l'oxydation des magnetites substituees a l'aluminium ou au chrome

Mat. Res. B u l l . Vol. 12, pp. 755-762, 1977. United States.

P e r g a m o n P r e s s , Inc.

REDUCTION DES PHASES IACI~AItLES RESULTANT

P r i n t e d in the

DE L'0XYDATION

DES MAGNETITES SUBSTITUEES A L'ALDMINIUM 0U AU CHROME

Bernard Gillot L a b o r a t o i r e de R e c h e r c h e s s u r l a r d a c t i v i t ~ d e s S o l i d e s L.A. F a c m l t d d e s S c i e n c e s M i r a n d e ~ 21000 Dijon~ F r a n c e

23

( R e c e i v e d J u n e 8, 1977; C o m m u n i c a t e d b y P. H a g e n m u l l e r )

ABSTRACT Hydrogen reduction of lacunar phases~ with a spinel structure was i n v e s t i g a t e d by thermogravimetry~ electrical conductivity a n d X-Ray a n a l y s i s . T h i s r e d u c t i o n i s e f f e c t e d i n two s t a g e s . The f i r s t y i e l d s t h e s t o i c h i o m e t r i c spinel~the overall reaction r a t e b e i n g c o n t r o l l e d by t h e d i f f u s i o n of cationic vacancies in the spinel lattice under variable working conditions. ~he s e c o n d corresponds to the spinel breakdown and yielding either iron~ or the trivalent oxide and iron; the kinetic curves obtained are related to the porosity of the iron and trivalent oxide layers formed during reaction.

Introduction Au c o u r s de p r ~ c ~ d e n t e s ~ t u d e s ( 1 - 3 ) n o u s a v o n s m o n t r ~ que l e g magnetites finement divis~es substitutes ~ l t a l u m i n i u m ou a u chrome p o u v a i e n t s t o x y d e r en p h a s e y l a c u n a i r e de m~me s t r u c t u r e spinelle selon la r~action 2+ 3+ 3+- 23+ 3+ 22(Fe F e a _ ~ x )0 4 + i/2 0a ---*3 ¥(Fe1_yNy )203 avec O~x,2 , M3+ = Cr 3+ ,M3+ e t x = 3y , 0 ~ y ~ 2 / 3 Dans t o u s l e s c a s s q u e l que s o i t l e t a u x de s u b s t i t u t i o n x en a l u m i n i u m ou en c h r o m e , l a c i n ~ t i q u e de c e t t e r ~ a c t i o n s u i v i e p a r t h e r mo~ravim~trie s'interpr~te b i e n p a r l a d i f f u s i o n en r ~ g i m e v a r i a b l e des lacunes cr~es ~ l'interface solide-gaz. D'autre part l'~volution de l a conductivit~ ~lectrique en f o n c t i o n du t e m p s au c o u r s de l ' o x y d a t i o n de ces phases spinelles n o u s a p e r m i s de m e t , r e en ~ v i d e n c e un c o m p o r t e m e n t different s u i v a n t que l e s e m i - c o n d u c t e u r e s t de t y p e n ( f a i b l e t a u x de substitution) ou de t y p e p ( t a u x de s u b s t i t u t i o n v o i s i n de x = 2) ( 4 , 5 ) . Dans l a p r ~ s e n t e ~ t u d e n o u s a v o n s e n v i s a g ~ l a r ~ d u c t i o n p a r l t h y d r o g ~ n e de c e s p h a s e s ~ l a c u n a i r e s ; On p e u t en e f f e t s e d e m a n d e r s i l e s i o n s Fe 3÷ q u i p r o v i e n n e n t d e s i o n s Fe 2÷ i n i t i a l e m e n t oxyd~s peuvent se r ~ d u i r e r ~ v e r s i b l e m e n t en i o n s Fe 2÷ & l a m~me t e m p e r a t u r e e t s i c e t t e r ~ d u c t i o n se p o u r s u i t j u s q u l & l l o b t e n t i o n du f e r j c r e s t & d i r e s i l e g deux r~actions suivantes son, possibles t 755

756

B. G I L L O T

3+ 3+ 23~(FelLyMy )203 (Fe

2+

Vol. 12, No. 8

-

+ H2--~H2 0

3+ 3+. 2 F e 2 _ ~ ~ )0 4 + 4 H 2 - - ~ ( S ~ x ) / 2

+

2(Fe

2+

3+ 3+- 2 Fe2_xM x )0 4

H20 + ( 3 - x ) F e

+ ~2

et

~23+032- + 3 ~ / 2 H2

Nous n o u s sommes l i m i t 4 s d a n s u n e p r e m i e r e ~%ude K l a r 4 d u c t i o n d e s p h a s e s l a c u n a i r e s y ne c o m p o r t a n t q u ' u n s e u l t y p e de c a t i o n s u r c h a c u n des sites octa4driques ou t 6 t r a 4 d r i q u e s c ' e s t £ d i r e a u x v a l e u r s de y=0 e t de y = 2 / 3 . Ces p h a s e s y r 4 s u l t e n t d o n c s o i t de l ' o x y d a t i o n de l a m a g u 4 % i t e ~ s o i t de l ' o x y d a t i o n de l ' a l u m i n a t e ou du c h r o m i t e de f e r d o n t l e s c o n d i t i o n s de p r e p a r a t i o n et les caract4ristiques (surface sp4cifique~ %aille, param~tre cristallin) o n t d4j& 4 t ~ p u b l i ~ e s ( 1 - 3 ) ° Procedure

exp4rimentale

Les ~tudes cin~tiques de r 4 d u c t i o n s o n t r ~ a l i s 4 e s dans une therm o b a l a n c e du t y p e Mac B a i n s e m b l a b l e £ c e l l e u t i l i s 4 e pour les cin4tiques d'oxydation . Celles-ci o n t l i e u s o u s u n e p r e s s i o n de 6 t o r r d ' o x y g ~ n e ; L o r s q u e l a p r i s e de p o i d s c o r r e s p o n I 0"°'" ' ......... I dant aux diff4rentes phasesy a at~c , / i: \ red . . . . . . t e i n t un p a l i e r ( f i g u r e la)~ lloxyg~ne est ~vacu4 sous vide primaire et im° ]f/// ~ o x y~Iot:on ',~ ,L ! ............ m ~ d i a t e m e n t r e m p l a c 4 p a r lWhydrog~ne~ la temperature 4tant maintenue consI 2 temps en heu,es t a n t e . On o b s e r v e a l o r s une p e r t e de Fe2~F 3÷ M3+ 0 2 p o i d s 6 g a l e ~ l a p r i s e de p o i d s p r 4 ( "2-~ ~ ) 4 c 6 d e n t e ( f i g u r e l b ) , S i on n e c h a n g e __ M3+=AI 3. pas la temperature 9 seule la magnetix = 2 M-÷fCr - 3 ~" te continue & se r4duire apr~s toutefois une 14g~re p~riode dtinduction~ I t a n d i s que p o u r l e c h r o m i t e e t l f a l u m i n a t e de f e r i l f a u t ~ l e v e r l a t e m p 4 r a t u r e de 200°C e n v i r o n p o u r p o u r suivre la r4duction ( f i g u r e l c ) , Au 20 ' 40 c o u r s de c e l l e - c i la vapeur d'eau iss u e du s o l i d e e s t c o n d e n s 4 e d a n s un pi~ge ~ azote liquide plac~ ~ proxim i t ~ du t u b e l a b o r a t o i r e ° Les r~actions ont 4t4 suivies 4 g a l e m e n t p a r a n a l y s e RX e t p a r c o n . ductivi%4 ~lectrique o I]ans ce d e r n i e r "'-.. cas l'appareil utilis~ est identique [<] & c e l u i d4j& d ~ c r i t ( 4 ) p o u r s u i v r e l a FIG, 1 conductivit4 a u c o u r s de l ' o x y d a t i o n ° Quand l a c o n d u c t i v i t 4 correspondant Comportement cin~tique et phases la phaseyn'~volue plus~ ltoxyg~ne obtenues aux diff4rents s t a d e s de est 4galement 4vacu4 et remplac~ par la r~duction des phases lacunaires y { F e 3 + u3+~ n 2 l'hydrog~ne o La c o n d u c t i v i t 4 au c o u r s ~ l - y " y "2~3 " de l a r 4 d u c t i o n e s t a l o r s s u i v i e en f o n c t i o n du t e m p s . R4sultats

et

discussion

Cas de l a r 4 d u c t i o n en p h a s e s p i n e l l e Etude cin6tique L e s c o u r b e s a = f ( % ) ( a t a u x de t r a n s f o r m a t i o n ) correspondant au processus experimental de l a f i g u r e l b m o n t r e n % que l a r 4 a c t i o n d ~ b u t e imm4diatement avec une vitesse m a x i m a l e , Ces c o u r b e s s o n t s u p e r p o s a b l e s lWune d ' e n t r e elles dans une affinit4 p a r r a p p o r t a u t e m p s ( f i g u r e 2) ;

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L A C U N A R S P I N E L PHASES

757

La v a r i a t i o n du r a p p o r t d'affinitd en f o n c t i o n de la t e m p d r a t u r e p e r m e t de ~, calculer l'~nergie d'actio~ ration exp~rimentale (tao0l b l e a u I ) . On c o n s t a t e que celle-ci eat voisine de o.; celle relative ~ l'oxyda t i o n ce q u i e s t en f a v e u r o~ I cou,be 40~*C 3~4"C d'un m~me mdcanisme de rd~: 421eC 192"C a c t i o n . On r e m a r q u e d g a l e • 2 courbe 249eC 221eC I y y 2 3 m e n t que d a n s l e c a s de o, /I/ ""'"' , . . . . . . .c l'aluminate ou du c h r o m i t e de f e r l ' i n t e r v a l l e se situe plus haut dans l'do: chelle thermomdtrique comparativement ~ lamao g n d t i t e p r o u v a n t de ce 10 20 30 40 tempt im me f a i t que ~a s u b s t i t u t i o n d ' i o n s A1 ~+ ou Cr 3+ a u x FIG. 2 i o n s Fe 3+ de l a p h a s e Affinitd d e s c o u r b e s ~ c h a q u e t a u x de YFe203 se t r a d u i t p a r u n e c o n v e r s i o n en f o n c t i o n de l a t e m p e r a t u r e plus grande difficultd de rdduction. Le p a r a m ~ t r e cristallin au cours de la rdduction augmente rdguli~rement pour redonner l e s v a l e u r s o b t e n u e s a v a n t o x y d a t i o n ( t a b l e a u I ) ( 1 , 2 ) .Une d t u d e en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n d'hydrog~ne_._ ( 5 - 1 0 0 t o r r ) n o u s d o n n e u n e l o i de vitesse de l a f o r m e v = k P ~

~

3e~C

U2

TABLEAU I R~sultats E c h a n t i 11 o n s Intervalle 3+ 3+- 2 - de t e m p e Fe l _ M y )203 r a t u r e en oC y = 0 190-280 T=2/3,M3+=Cr3+ 300-420 T=2/3,M3+=A13+ 330-430

y(

cindtiques

Energie d'activation en K c a l / m o l e

exp~rimentaux

Param~tre cristallin en 8,394 8,376 89151

28 25 46

Domaine de p r e s s i o n en t o r r 10-80 5-70 !5-90

n v = kP~

n 0950 0,48 O, 47

La s i m i l i t u d e d e s phdnom~nes o b s e r v d s a v e c c e u x d ' o x y d a t i o n n o u s a m i n e ~ c o n s i d ~ r e r que l e s p r o c e s s u s o x y d a t i o n - r d d u c t i o n sont parfaitement r~versibles et sfeffectuent s u i v a n t un m ~ c a n i s m e a n a l o g u e d a n s l e q u e l l a v i t e s s e g l o b a l e de l a t r a n s f o r m a t i o n est limit~e seulement par la diffusion des lacunes cationiques d a n s l e r ~ s e a u s p i n e l l e de l a p h a s e l a c u n a i r e en r ~ g i m e v a r i a b l e . I}ans c e s c o n d i t i o n s l a r d s o l u t i o n de l a s e c o n d e l o i de F i c k a ddj& ~ t d t r a i t ~ e d a n s l e c a s de l l o x y d a t i o n du c h r o m i t e de f e r ( 1 ) e t en f a i s a n t i n t e r v e n i r l e t a u x de t r a n s f o r m a t i o n a n o u s a v o n s en se l i m i t a n t a u p r e m i e r t e r m e de l a s ~ r i e q u i c o n v e r g e t r ~ s r a p i dement I ~2Dt

log(1

-

a) = logK - ~

= f(t)

Nous v ~ r i f i o n s effectivement que q u e l que s o i t l a p h a s e n a i r e y de d ~ p a r t , l e s c o u r b e s de l a f i g u r e 2 s o n t t r a n s f o r m ~ e s en p a r c e t t e e x p r e s s i o n j u s q u ' & un t a u x de t r a n s f o r m a t i o n a = 0 , 7 ce i m p l i q u e que l e c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n D s o i t c o n s t a n t . Au d e l ~

lacudroites qui dea=0,7

758

B. G I L L O T

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le coefficient de d i f f u s i o n diminue 16g~rement avec l'avancement de l a r6action ce q u i e s t & r a p p r o c h e r du c a s de l ' o x y d a t i o n (2,3) o En u t i l i s a n t la notation de K r O g e r e t V i n g ( 6 ) l a r e l a t i o n d'dquilibre de c e s p h a s e s y a v e c lthydrog~ne peut s'dcrire t 0o + 1/4V~eli

(t)

+

.t 1/2VrelII(o)

+ 2re

eII(t) +

° + 2raFen(t)

C a r t e d r a p e a s u p p r i m d un a n i o n en s u r f a c e a c c o m p a g n 6 de l a d i s p a r i t i o n de 1 / 4 de l a c u n e c a t i o n i q u e dans'les sites tdtra6driques ( t ) e t de 1 / 2 de lacuna cationique dans les sites octa6driques (o) pour les phases ddrir a n t de l ' a l u m i n a t e ou du c h r o m i t e de f a r o5 i l a 6 t 6 m o n t r ~ q u ' u n e t e l l e r6partition de l a c u n a s 6 t a i t l a p l u s p r o b a b l e ( 7 ) de s o r t e qua l e compos~ y r 6 p o n d ~ l a f o r m u l e t [ F e ~ 9 [] 1/9] t[M16/9~+ [] 2/91 o 0~ qui est s'6crit

Par contre dans le un s p i n e l l e inverse~ t

c a s de YFe203~ l e q u e l d d r i v e la relation d'6quilibre avec

0 O + 1 / 4 V rE e l I t ot ' - ] + 1"/ 4 V F- Ie l I I ( o ) .....

+ H2=

+ 1/4V " Fme l I I ( t )

de l a m a g n d t i t e l'hydrogbne

+ 2 F e ~ e l I I t o~' r ]

~ H20 + 2 F e F e l i ( o )

On d o l t c e p e n d a n t e n v i s a g e r u n e 6 t a p e s u p p l 6 m e n t a i r e puisqu'il e s t connu qua r o u t e s l e s l a c u n a s s o n t d a n s l e s s i t e s o c t a 6 d r i q u e s (8) . Cela suppose une diffusion des cations suivant l'6tape de s a u t e x p r i m 6 e p a r s V"' FeIII(t)

_ _

et les lacunas porteurs d'une lographiques. ~uoi ~quilibres ces gazeuse

(9) par

F e F e I I I (o)~----~FeFeI I I ( t )

"v'" FelII(o)

se t r o u v e n t c e t t e l o i s a s s o c i 6 e s ~ des sites cationiques charge positive appartenant a u m~me t y p e de s i t e s c r i s t a l qu'il nous

la

en s o i t ~ l ' a p p l i c a t i o n de l a l o i d ' a c t i o n de m a s s e p e r m e t de r e l i e r la concentrations/-.[FeFeII]~ la phase relation

,

[FaFeII ] = k p~2

posant de la loi de pression est v o i s i n de

• Expdrimentalement

l'ex-

0,5 (tableau I) .

Etude par conductivit6 61ectrique Au c o u r s de r 6 c e n t e s 6 t u d e s ( 5 ) n o u s a y a h s vu qua l a c o n d u c t i vitd s'est r d v 6 1 6 e comma u n e m 6 t h o d e e x t r ~ m e m e n t s e n s i b l e p o u r s u i v r e l'oxydation en f o n c t i o n du t e m p s d e s p h a s e s s p i n e l l e s en p h a s e s l a c u n a i r e s Y. En p a r t i c u l i e r n o u s a v o n s pu m e t t r e en 6 v i d e n c e un c o m p o r t e m e n t d i f f 6 r e n t de c a r t e c o n d u c t i v i t 6 s u i v a n t qua l e s p i n e l l e e s t i n v e r s e ou n o r m a l . C ' e s t a i n s i qua l a m a g n 6 t i t e , laquelle p o s s b d e une q u a n t i t 6 6gale dtions Fe 3+ e t d ' i o n s Fe 2+ s u r l e s s i t e s ( o ) , p r 6 s e n t e i n i t i a l e m e n t une conductivii6 61erda, celle-ci 6 t a n t due ~ l ' 6 c h a n g e 6 1 e c t r o n i q u e entre cations s i t u 6 s s u r l e s m~mes s i t e s . Au c o u r s de l ' o x y d a t i o n 1~ c o n d u c t i v i t 6 dimin u e t r b s f o r t e m e n t p a r s u i t e de l a c r 6 a t i o n d ' i o n s Fe ~+ e t de l a c u n a s d a n s c e s m~mes s i t e s (o) qui perturbent l'6change 61ectronique entre ces ions (4) . Par contre les spinelles n o r m a u x mite de f a r

comme l'aluminate

ou le chro-

qui ant la totalit6 d e s i o n s Fe 2+ s u r l e s s i t e s ( t ) , p r 6 s e n Lent initialement u n e a u g m e n t a t i o n de c o n d u c t i v i t 6 due ~ l a p r 6 s e n c e s i m u l t a n d e d ' i o n s Fe 2+ e t d ' i o n s Fe 3+ en c e s s i t e s ce q u i r e n d p o s s i b l e I'dchange d'61ectrons entre cations situds sur des sites 6quivalents. Ensuite, lorsque la quantit6 d ' i o n s Fe 3+ d e v i a n t p r d p o n d d r a n t e , la conductivitd d i m i n u e comma p o u r l e s s p i n e l l e s inverses jusqu'& l'obtention du c o m p o s d y . I1 n o u s a d o n c s e m b l d i n t 6 r e s s a n t d'6tudier l e phdnombne i n v e r s e en s u i v a n t p a r c o n d u c t i v i t 6 61ectrique l a r d d u c t i o n de c e s p h a s e s y o b t e -

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LACUNAR

SPINEL PHASES

759

nues pr~cisSment au cours des ~tudes d'oxydation. On constate effectivement que p o u r YFe203 l a c o n d u c t i v i o ~3 t~ croit jusqu'~ l~obten t i o n de Fe30 4 ( f i g u r e 3) a l o r s que p o u r l e s p h a s e s I lacunaires d~rivant des spinelle~ normaux, la conr/~ductkm t oxydation ductivit~ croit fortement PO2 ~ 4 tort e t r a p i d e m e n t a v a n t de d i ~.~O~ Yf~O 3 minuer plus lentement pour finalement atteindre la valeur des produits avant o x y d a t i o n ( f i g u r e 4 ) . Une interpretation analogue ~ ,o ~--- . la prfic~dente peut-~tre propos~e pour expliquer ces r~sultats. Dans l e c a s FIG. 3 de YFe203 ~ l a r ~ d u c t i o n entraine l'apparition E v o l u t i o n en f o n c t i o n du t e m p s de l a d ~ i o n s Fe 2+ e t u n e d i m i conductivit~ l o t s de l a r ~ d u c t i o u de YFe203 n u t i o n du h o m b r e de l a c u nes dans les sites (o) ce qui favorise de p l u s en *e~p, lu,Q Io ~ ~" 50 _1.o P 20 h 3° ~ plus l'~change d~lectrons +p 20 ~ e n t r e l e s i o n s Fe 2+ e t l e s ~ t ' reduction PH2 = 15 tQrr ' oxydation P02 = 4 torr i o n s Fe 3+ p o u r l e r e n d r e 368°C 3+ 3+) o;2(f, 2+F,~_XM= /"~",. ( ' l - y y)2°3 maximum l o r s q u ' o n a t t e i n t "'-. ~.~.t ! _ _ x = 2 M3÷= AI 3÷ l a c o m p o s i t i o n de l a m a "~'"J .... x = 2 M3÷ffi O3* gnetite. Remarquons cepend a n t que s i on p o u r s u i t la r~duction pendant une lonI g u e p ~ r i o d e de t e m p s , l a conductivit~ continue I I croitre faiblement par s u i t e de l ' o b t e n t i o n d'un ~ t a t p l u s r ~ d u i t que l a magufitite co~e l'avaient I d~j~ signal's Colombo e t coll~10)auxquels ils IS attribuaient la formule FIG. 4 Fe3+~04~ pouvant varier E v o l u t i o n e n f o n c t i o n du t e m p s de l a de 0 ~ 0 ~ 0 2 . La t h e r m o conductivit& l o r s de l a r ~ d u c t i o n de gravim~trie nous r~v~le 3+ 3+ 23+ 3+ • ~ g a l e m e n t u n e p e r t e de ~(Fel_2/3Cr2/3)203 e t Y( Fe i - 2 / 3 A [ 2/3)20~3 poids l~g~rement sup~rieure ~ celle correspondant F e 3 0 4 b i e n que l l a n a l y s e RX c o n f i r m e t o u j o u r s la structure spinelle. On n o t e s i m p l e m e n t u n e a u g m e n t a t i o n du p a r a m ~ t r e c r i s t a l l i n dont la valeur p a s s e de 8~394 ~ p o u r Fe304 p u t ~ 8~409 ~ o Pour les phases lacunaires d6rivant des spinelles normaux, la r6duction fair ~galement apparaitre d e s i o n s Fe 2+ q u i s e t r o u v e n t c e t t e f o i s d a n s l e s s i t e s ( t ) ce q u i a u g m e n t e l a c o n d u c t i v i t ~ j u s q u t& ce que lton atteigne approximativement u n e q u a n t i t ~ ~ g a l e d t i o n s Fe 2+ e t d t i o n s ,

,

,

,

,

,.-

m.

'.mp,

..

m.

5

p I0

h

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B. G I L L O T

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Fe 3+ d a n s c e s s i t e s ; E n s u i t e l a c o n d u c t i v i t ~ d ~ c r o i t p u i s q u e l o t s de l a r ~ d u c t i o n l e s i o n s Fe 3÷ d i s p a r a i s s e n t compl~tement o Cas de l a r ~ d u c t i o n en f e r Les courbes ~= f(t) relatives au processus experimental de l a figure lc possbdent toujours initialement une p ~ r i o d e f a i b l e m e n t a c c ~ l ~ r ~ e q u i ne s ' ~ t e n d j a m a i s a u del& de Q = 0 , 3 . De t e l l e s c o u r b e s , o b t e n u e s sous une 0.9 p r e s s i o n c o n s t a n t e (20 t o r r d'hydrogbne), A une s u i t e de t e m p e r a t u r e s d i f f d r e n tes sont superposables & .,;< . y / ,._-,o .... l'une d'entre elles dans 0,6 + o *o 22194"C une a f f i n i t ~ par rapport I +÷ *C J ) ¢~,b* 2(~C 2r9"C a u t e m p s ( f i g u r e 5). La v a 0,5[ ........ • 3031C----riation du r a p p o r t d ' a f f i • 694"C .c : n i t ~ en f o n c t i o n de l a t e m p e r a t u r e p e r m e t de c a l 0.3~ * 645"C culer l'~nergie d'activation exp~rimentale (tableau II). 0.1L'~tude cristallographique d'~chantil1 5 10 15 20 temps en heure~ Ions partiellement r~duits m e t en ~ v i d e n c e d~s l e FIG. 5 p r e m i e r q u a r t de l a r ~ a c Affinit6 d e s c o u r b e s ~ c h a q u e t a u x de t i o n ( t e m p e r a t u r e de r ~ a c c o n v e r s i o n en f o n c t i o n de l a t e m p 6 r a t u r e t i o n 250°C) d a n s l e c a s de l a m a g n e t i t e l e s p e c t r e du f e r a c u b i q u e en a c c o r d a v e c l a r ~ a c t i o n F e F e 2 0 4 + 4 H 2 - ~ 3 F e a + 4H20 . Bans l e s d e u x a u t r e s c a s ( t e m p d r a t u r e de r d a c t i o u 7 0 0 ° C ) l e S p e c t r e du f e r a e s t a c c o m p a g n ~ s o i t de l a p h a s e a Cr203 de s t r u c t u r e hexagonale pour l a r d d u c t i o n du c h r o m i t e de f e r , s o i t de l a p h a s e hA1203 de s t r u c t u r e spinelle pour l'aluminate de f e r en a c c o r d a v e c l a r d a c t i o n FeM204 + H2 - - - ~ M 2 0 3 + Fe a + H20 . N o t o n s que p o u r ce d e r n i e r composd l a p h a s e a A1203 n ' a p p a r a i t q u ' & h a u t e t e m p d r a t u r e ou s i on r d d u i t l ' a l u m i n a t e de fer par le carbone (11) . Enfin dans ces rdactions le coefficient d'expansionAde Pilling et BedTorth est nettement infdrieur ~ 1)unit~ . •

o,.

ii!iiiii!i

TABLEAU I I R~sultats Echantillons Intervalle 2+ 3+ 3+. 2 - de t e m p 6 (Fe Fe2_xM x )0 4 rature en

cin~tiques Energie d'activation en K c a l / m o l e

exp~rimentaux Phases obtenues

Domai n e de press ion en t o r r

v = kl~H2 n

oC

x = 0 M3+=Cr 3+ x=2 X=2 ), M3+-Cr 3+

200-300 700-830 590-750

26 35,5 37,3

Fea

Fea-mC roO~ Fea+llAI 2C~

10-200 1-50 10-80

1 0,2 0,35

Comme c e c i a ~t~ m o n t r ~ p a r de n o m b r e u x a u t e u r s ( 1 1 - 1 3 ) e t p a r n o u s m~mes d a n s l e c a s de l a r d d u c t i o n p a r l ' h y d r o g ~ n e de d i f f ~ r e n t s spinelles (14)) c e s c o u r b e s de r ~ d u c t i o n d ' a l l u r e lin~aire sont lides & l a p o r o s i t d d e s c o u c h e s de f e r e t d : o x y d e f o r m d e s p e n d a n t l a r d a c t i o n , Elles sont reprdsentdes par la loi 1 - (1 - Q ) ] / 3 ffi k ( t - t o ) o5 k e s t l a c o n s t a n t e de v i t e s s e e t t o l e t e m p s c o r r e s p o n d a n t au d d p a r t de l a

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LACUNAR

SPINEL PHASES

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r4action. Bans n o t r e c a s , k d ~ p e n d l i n 4 a i r e m e n t de l a c o n c e n t r a t i o n en g a z h y d r o g ~ n e p o u r l a m a g n e t i t e a l o r s q u e p o u r l a r ~ d u c t i o n du c h ~ m i t e e t de l'aluminate de f e r ~ s a v a r i a t i o n en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n es% r e s p e c t i v e m e n t de l a f o r m e PH~2Oet P ~ 3 $ ( t a b l e a u II) D'apr~s ces r4sultats un m ~ c a n i s m e s e m b l a b l e ~ c e l u i que n o u s avions proposes pour la r4duction ~ haute temperature du c h r o m i t e de f e r (14) peut-~tre envisag~ avec les ~tapes d'adsorption de l ' h y d r o g ~ n e ~ de s y n t h S s e de l ' e a u , de d ~ m i x t i o n e t de d ~ s o r p t i o n de l ' e a u e t de l ' h y d r o g ~ n e . R e m a r q u o n s c e p e n d a n % que l ' ~ t a p e de d 4 m i x t i o n e s t s u p p r i m ~ e d a n s l e c a s de l a m a g n e t i t e q u i ne d o n n e n a i s s a n c e a p r ~ s r 4 d u c t i o n q u ' ~ u n e s e u l e p h a s e s o l i d e . Nous a v i o n s 4 g a l e m e n t m o n t r ~ ( 1 4 ) que l ' i n t e r a c t i o n de l ' h y drog~ne avec les oxyg~nes n'~tait p a s l a m~me s u i v a n t q u ' i l s environnaient un i o n Cr 3÷ ou un i o n Fe 2+ . En e f f e t ~ l a f o r t e a f f i n i t 4 du chrome p o u r l e site octa4drique p e u t e x p l i q u e r que darts l e c a s du c h r o m i t e de f e r ~ l ' e x traction de l ' e a u n e p u i s s e p a s s e faire sur le site octa~drique mais uniquement sur le site t~tra~drique ; Pour l'aluminate de f e r ~ b i e n que l ' a f finit~ de l ' a l u m i n i u m p o u r l e s s i t e s o c t a ~ d r i q u e s soit moins forte 9 une situation analogue peut-~tre s u g g 4 r ~ e . P a r c o n t r e ~ darts l e c a s de l a m a gn4tit% l'extraction de l ' e a u e s t p o s s i b l e sur l'ensemble des sites . Enfin parmi les diff4rentes ~tapes ~l~mentaires envisag~es ci-dessus, i l es% d i f f i c i l e de c h o i s i r a v e c c e r t i t u d e qu'elle est l'~tape r4gulatrice . P o u r l a m a g n 4 % i t e ce p o u r r a i t - ~ t r e l'~tape d'adsorption de l ' h y d r o g ~ n e p u i s q u e l e s m e s u r e s de t h e r m o d 4 s o r p t i o n o n t r ~ v ~ l ~ que l ' h y drog~ne n'~tait p a s d i s s o c i ~ a u d e s s u s de 400oC ( 1 4 ) ; Darts c e s c o n d i t i o n s l a l o i de p r e s s i o n e s t de l a f o r m e v = kPH~ e t es% en a c c o r d a v e c l ' e x p ~ r i e n c e . P a r c o n t r e darts l e c a s d e s s p i n e l l ~ s n o r m a u x oh l a r ~ a c t i o n a l i e u a u d e s s u s de 500eC e t oh l ' h y d r o g ~ n e ^ . e s t dissoci~ (dans ces conditions l a l o i de p r e s s i o n e s t de l a f o r m e v = k P ~ ° ) i l e s t p l u s d i f f i c i l e de d 4 terminer l'4tape r4gulatrice . Conclusion La r 4 d u c t i o n p a r l ' h y d r o g ~ n e d e s p h a s e s l a c u n a i r e s y de s t r u c t u r e spinelle obtenues par oxydation des magnetites substitutes ~ l'aluminium ou a u chrome c o n d u i t d a n s un p r e m i e r s t a d e ~ c e s m~mes m a g n 4 % i t e s s u b s t i t u 4 e s s i l a t e m p e r a t u r e e s t m o d ~ r ~ e ( 1 9 0 - 4 0 0 0 C ) ° Le m ~ c a n i s m e de r 4 d u c tion correspond ~ la disparition de l ' e n t i t 4 1/4 ~'^~,~ + 1/2 V ~ t ~ + 2FeFeli(t

+

1/4 v,

) pour les

hn(o) +

1/4

spinelles

normaux et

) +

de l ' e n t i t ~

) pour la

1/4 ~"'FeII(t)

magnetite, la r ac-

%ion ~ t a n t t o u j o u r s limit~e par la diffusion. Le p a s s a g e d e s i o n s Fe 3+ en i o n s Fe 2+ s ' e f f e c t u e en m~me t e m p s d a n s r o u t e l a m a s s e de l ' 4 c h a n t i l l o n sans bouleversement du r 4 s e a u c r i s t a l l i n q u i r e s t e de t y p e s p i n e l l e • Vis & v i s du m 4 c a n i s m e d ' o ~ y d a t i o n , l e pb~nom~ne e s t p a r f a i t e m e n t r4vers~ble et les r~sultats o b t e n u s en c o n d u c t i v i % ~ a m ~ n e n t u n e p r e u v e s u p p l ~ m e n t a i r e la r4versibilit4 de l a r 4 a c t i o n t o u t en d i f f 4 r e n t i a n t 4galement les spinelles inverses des spinelles normaux . Darts un d e u x i ~ m e s t a d e l a m a g n 4 % i t e o b t e n u e p e u t s e r ~ d u i r e en f e r s a n s c h a n g e m e n t de t e m p f i r a t u r e t a n d i s que l ' a l u m i n a t e et le chromite de f e r s e r ~ d u i s e n t en f e r e t en o x y d e t r i v a l e n t seulement si la temperature est ~lev4e (> & 550ec) •Dans les deux cas les courbes cin~tiques sont li~es & la porosit~ d e s c o u c h e s f o r m ~ e s a u c o u r s de l a r ~ a c t i o n Ce d e u x i ~ m e s t a d e de r ~ d u c t i o n ~ h a u t e % e m p ~ r a t d r e d e s p h a s e s l a c u n a i r e s ne s e d i f f 4 r e n t i e d o n c p a s de l a r ~ d u c t i o n d i r e c t e des spinelles ; Comparativement ~ ces derniers compos6s les temperatures de r ~ d u c t i o n s o n t c e p e n d a n t a b a i s s ~ e s p a r s u i t e de l a f a i l l e des cristallites des produits •

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B . GILLOT

Vol. 12, No. 8

de d d p a r t qui ne d d p a s s e p a s g d n d r a l e m e n t 1000 A ~ c e t t e f a i l l e ne c h a n g e a n t pas l o r s du p r e m i e r s t a d e de r d d u c t i o n ( 2 ) . Cette dtude sera poursuivie et ~tendue & dtautres compositions i n t e r m d d i a i r e s e t a u x p h a s e s l a c u n a i r e s y o b t e n u e s ~ p a r t i r de l ° o ~ y d a t i o n des s o l u t i o n s s o l i d e s FeA1204-FeCr204 en g r a i n s f i n s o Bibliographie 1. B. G i l l o t 9 D. D e l a f o s s e 2. B, G i l l o t 9 J . T y r a n o v i c z 3o B. G i l l o t ~ J . F . F e r r i o t , 1~, 843 ( 1 9 7 8 ) . 4. B. G i l l o t ~ J o F . F e r r i o t

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Phys.

Chem. S o l i d s

37, s57 (197 ). 5. B. f i i l l o t ~ J . P h y s . Chem. S o l i d s (~ ~ t r e p u b l i C ) , 6, A. KrUger e t H . J . Ving~ S o l i d S t a t e P h y s i c s 9 Academic P r e s s ~ New York 3, 307 ( 1 9 5 6 ) . 7. A. Rousset~ F. Chassagneux e t P . M o l l a r d 9 C.R. Acad. Sc. P a r i s 279, 1129 ( 1 9 7 4 ) . 8. K. E g g e r e t W. F e i t k n e c h t 9 Hel. Chim. A c t s 456~ 2042 ( 1 9 6 2 ) . 9. B. f i i l l o t e t P. B a r r e t ~ C.R. Acad. Sc. P a r i s 278~ 1477 ( 1 9 7 4 ) . 10. U. Colombop F. G a z z a r r i n i and G. L a n z a v e c c h i a ~ M a t e r . S c i . Eng. 2, 125 ( 1 9 6 7 ) . 11. S. Minowa~ M. Kako and M. Yamada 9 T r a n s a c t i o n s I . S . I . J . 6~ 80 ( 1 9 6 6 ) . 12. P. B r a c c o n i and L.C. Dufour~ J . P h y s . Chem. 79~ 2395 (1975) 13. I . G a b a l l a h 9 F. J e a n n o t ~ L.C. I)ufour e t C. G l e i t z e r ~ S i l i c a t e s industriels. 109 427 ( 1 9 7 6 ) , 14. B. f i i l l o t e t P. B a r r e t ~ C. Ro Acado Sc. P a r i s 278~ 897 ( 1 9 7 4 ) ,