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Spectre d'absorption a deux photons DE Cu2O dans la region excitonique
Volume
November/December
OPTICS COMMUNICATIONS
1, number I
SPECTRE
D’ABSORPTION DANS
A DEUX
LA REGION
PHOTONS
DE
1969
Cu20
EXCITONIQUE
F. PRADERE, B. SACKS Laboratoire
d’opttque
Qmntique,
Institut d’optique,
Orsay,
La France
et
A. MYSYROWICZ Laboratoire
de Spectroscopic
du corps
solide,
Requ le 1 octobre
Strasbourg,
La France
1969
The two-photon absorption spectrum of excitons in Cu.30 has been observed at 300°K. In contrast with one-photon absorption (p-like excitons) the observed transitions correspond to s-like excitons. The results are compared to the theory of Loudon.
2. MONTAGE EXPERIMENTAL
1. INTRODUCTION La spectroscopic & 2 photons s’est averee comme une methode importante pour obtenir des informations sur les solides (voir par example ref. [l]). Cette technique est particulierement utile dans le cas de cristaux ayant un centre d’inversion, car les rdgles de selection y sont differentes de celles valables en absorption a un photon. La theorie de l’absorption a 2 photons vers des @tats excitoniques a et6 developpee par Loudon [2], qui a consider6 explicitement le cas de Cu20 et plus recemment par Mahan [3] qui utilise un modele a 2 bandes. Dans le modele a 2 bandes, Mahan considere comme Btats intermediaires virtuels les excitons form& a partir des memes bandes de valence et de conduction que l’etat excitonique final (diffusion intrabande), contrairement au modele I trois bandes (diffusion interbande) oti les excitons ne jouent pas de role comme Btat intermediaire). Les deux theories predisent des dependances spectrales du coefficient d’absorption non-lineaire differentes, qu’il est interessant de verifier experimentalement. Dans cette note, nous exposons des resultats concernant Cu20 t. Le montage experimental est d’abord decrit, puis les resultats sont exposes et discutes.
0 Une partie des resultats expos& communication anterieure [4].
234
a fait l’objet
d’une
11 est repr&ente fig.
schematiquement
sur la
1.
11 s’agit de mesurer la variation de l’intensite lumineuse d’une source de frequence variable wl, transmise dans un Bchantillon lorsque celuici est eclair6 par une source lumineuse intense de frequence fixe ~2. En faisant varier la frequence 01 a l’aide d’un monochromateur, on decrit le spectre d’absorption I 2 photons du milieu Btudie. Deux methodes ont et6 utilisees pour obtenir la source de frequence wl. a) Le plasma tree par rupture dielectrique de l’air, P pression atmospherique. Le plasma, qui
+-
MONTAGE
EXPERIMENTAL
Fig. 1. Schema du montage experimental.
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OPTICSCOMMUNICATIONS
est obtenu par focalisation d’un faisceau laser donne lieu P une emission lumineuse tres intense. Les mesures effectuees ont montre que la luminance etait effectivement trds Blevee (60 kW dans tout l’espace et sur un intervalle spectral de 19000 cm-l pour un volume rayonnant de quelques mm3). Cependant, les caracteristiques de rayonnement sont irr&gulieres. En particulier, on constate que la duree de l’emission depend de la longueur d’onde et de la direction d’observation. D’autre part, la position du plasma varie fortement avec l’intensite du laser excitateur. b) Les tubes a de&arches. 11 s’agit de tubes flash intenses (duree de l’emission de 5 a 20 psec, distance interelectrode de 5-10 mm). L’energie Blectrique fouenie est de plusieurs dizaines de joules, ce qui correspond P une puissance lumineuse de l’ordre du MW sur tout le spectre et pour tout l’espace. L’avantage de ce systeme est sa reproductibilite, le desavantage &ant la moindre brillance. Pour obtenir une source intense de frequence fixe w2, on utilise un laser declenche. 11 est interessant de reduire la valeur de w2 afin d’augmenter le nombre de substances susceptibles d’etre &udiees tout en utilisant un photomultiplicateur sensible P la frequence wl(AE = hwl + hw2). A cet effet, nous utilisons la conversion par effet Raman stimule dans l’hydrogene d’un laser I neodyme (9440 cm-l) vers une frequence plus faible (5285 cm-l). L’intensite du faisceau ainsi obtenu est de l’ordre de 20 MW/cm2 pour une duree d’impulsion de 20 nanosecondes. L’impulsion laser w2 est synchronisee de facon a etre placee au sommet de l’impulsion wl soit par retard optique a l’aide d’une cellule de White [5] (dans le cas du claquage de l’air) soit par retard Blectronique du declenchement du tube flash. Le signal Blectrique mesure zi l’anode
II
o*rc,eur I.R.
kFpllric.Thur
Impnmn(e
Fig. 2. Schema du montage Blectronique permettant mesure de l’absorption non lineaire.
la
November/December 1969
du photomultiplicateur est divise en deux parties identiques (fig. 2) dont l’une est retardee par rapport a l’autre de 100 nsec. Les amplitudes des 2 signaux sont alors mesurees, durant un temps court par rapport P la duree du pulse laser w2, grace a un systeme de Porte dont l’ouverture est declenchee par l’impulsion w2. Les amplitudes mesurees sont allongees temporellement afin de pouvoir attaquer un systeme de convertisseurs analogiques digitaux. Les resultats sortent sur imprimante ou perforatrice, elles sont traitees par l’ordinateur Univac d’Orsay. Les mesures sont effectudes successivement en presence et en l’absence de l’eclair laser w2 au niveau de l’echantillon, puis compa&es; elles sont rep&es un grand nombre de fois, afin d’eliminer les fluctuations dues au bruit shot. Les valeurs mesurees se repartissent selon une courbe de Gauss. La resolution spectrale et la precision sur la valeur du coefficient d’absorption dependent es sentiellement de la frequence wl a laquelle on travaille et de la qualite optique des Bchantillon~. Dans le cas de Cu20, la resolution etait de 60 A, l’incertitude sur la valeur du coefficient d’absorption &ant de l 5%. Les difficult& rencontrees avec Cu20 proviennent de la mediocre qualite optique des Bchantillons dont nous disposions, du fait que pour Cu20 le seuil de brdlure sous l’impact laser est assez bas, (” 10 MW/cm2) et Bgalement du fait qu’a la frequence wl, le rendement de photo-cathode est faible, et l’intensite lumineuse du flash est petite. 3. RESULTATS EXPERIMENTAUX Le spectre obtenu zi 300°K est represent6 sur la fig. 3. Les mesures ont dte faites avec des faisceaux non polarises sur un polycristal, de dimension 0.5 X 0.5 X 0.3 cm, la lumiere WI produite par rupture de l’air traversant l’echantillon selon son Bpaisseur. L’echantillon nous a Bte aimablement fourni par le Professeur S. Nikitine, avec lequel l’un de nous (A. Mysyrowicz) a eu de nombreuses discussions fructueuses. L’intensite laser 01 etait de 10 MW/cm2, ce qui donne un coefficient d’absorption non-lineaire au sommet de la raie n = 1 de l’ordre de 0.01 cm-l/MW. Chaque point de la courbe represente la moyenne de 100 mesures. 4. DISCUSSIONSDES RESULTATS Cu20 cristallise
dans le systdme cubique oh 235
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.n il.clronrolr.
Fig. 3. Spectre d’absorption a 2 photons mesure a 300°K sur un Bchantillon polycristallin de Cu20. En ordonnee est port6 le rapport entre le flux lumineux absorb6 et le flux incident pour un flux incident ~2 de L’erreur sur la valeur mesuree est re10 MW/cm’. presentee par une ligne horizontale discontinue. Chaque point du spectre represente la moyenne de 100 mesures. La resolution est de 60 ii.
(avec centre d’inversion). 11 presente une bande de conduction de symmetric r6 et deux bandes de valence (r7 et r8) separees par couplage spin-orbite *. Les extrema des bandes sont situ&s au centre de la zone de Brillouin. Les bandes ont tomes une parite positive. En absorption a 1 photon, on observe [7,8] au voisinage du gap 2 series hydrogenoides de raies d’absorption excitonique, la serie jaune et verte, qui correspondent P des transitions de 2eme classe entre les 2 bandes de valence, et la bande de conduction (la fonction enveloppe excitonique est de type p). La raie n = 1 de la serie jaune apparatt cependant faiblement, en transition quadrupolaire [7,8]. Dans notre experience, au contraire, les raies observees correspondent P des transitions entre &ats de i% parite correspondant a des excitons de type s. La position de la raie n = 1 de la serie jatme correspond a la valeur obtenue par extrapolation P 300’K de la position de la raie n = 1 quadrupolaire [9]; la raie n = 2s jaune est Bcartee de la raie n = 2p (extrapolee a * La position respective sujette a controverse
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des 2 bandes de valence
[ 61.
est
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1969
300°K) vers les faibles energies, l’ecart 2s-2p N 250 cm-l &ant superieur a celui observe a 4.2’K dans un dchantillon soumis a un champ Blectrique [lo]. On remarque la nette apparition de la raie n = 1 de la serie verte. Sa position ne s’explique que si l’on applique la correction de Haken [ll] concernant la fonction potentielle excitonique. La raie n = 2s verte ne coincide pas avec la position extrapolee de la raie n = 2p, l’ecart 2s verte - 2s jaune est identique a l’ecart entre les raies 2p verte - 2p jaune observees en absorption a 1 photon. Comme prevu, l’absorption integree pour les raies de nombre quantique n = 1 est superieure a celle pour les raies n = 2 correspondantes, la resolution n’est cependant pas suffisante pour permettre de verifier la loi en l/n3. Le coefficient d’absorption non-lineaire au sommet de la raie n = 1 jaune est de 0.01 cm-l pour 1015 photons par cm3, valeur a comparer a celle predite par Loudon (1 cm-l [2]). Loudon a fait cette evaluation dans le cas od Aw2 N Eg, ce qui n’est pas valable dans notre cas. On peut noter l’absence d’un fond continu d’absorption au voisinage du gap, en accord avec les pr&lictions de Loudon, ce qui postule en faveur de la validite de son modele dans le cas de Cu20. Nous nous proposons d’effectuer des mesures a basses temperatures avec une meilleure resolution, ainsi que des mesures de variation de l’absorption selon les polarisations des 2 faisceaux lumineux sur des Bchantillons monocristallins.
REFERENCES [II A. Gold, Ecole Internationale
de Physique Enrico Fermi, Varenna (1967). [2] R. Loudon, Proc. Phys. Sot. 80 (1962) 952. [3] G. D. Mahan, Phys. Rev. 170 (1968) 825. 141 F. Pradere, B. Sacks, A. Mysyrowicz et J. Ducuing, Bulletin of the A. P. S. 13 (1968) 1436. 151 J. H. White, J. Opt. Sot. Am. 32 (1942) 285. [6] R. J. Elliott, Phys. Rev. 124 (1961) 340; J. P. Dahl et A. C. Switendick, J. Phys. Chem. Solids 27 (1961) 931. [7] E.F.Gross, Advan. Phys. Sci. Moscou 76 (1962) 422. [8] S.Nikitine, Progr. Semicond. 6 (1962) 233. [9] J. B. Grun, These, Strasbourg; Revue d’optique 41 (1962) 439. [IO] J. L. Deiss, J.B. Grun et S. Nikitine, J. Phys. 24 (1963) 206. [II] H. Haken, in: Halbleiter Probleme Vol. IV, ed. W. Schottky (Vieweg, Brunswick, 1958).
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F. PRADERE, B. SACKS Laboratoire
d’opttque
Qmntique,
Institut d’optique,
Orsay,
La France
et
A. MYSYROWICZ Laboratoire
de Spectroscopic
du corps
solide,
Requ le 1 octobre
Strasbourg,
La France
1969
The two-photon absorption spectrum of excitons in Cu.30 has been observed at 300°K. In contrast with one-photon absorption (p-like excitons) the observed transitions correspond to s-like excitons. The results are compared to the theory of Loudon.
2. MONTAGE EXPERIMENTAL
1. INTRODUCTION La spectroscopic & 2 photons s’est averee comme une methode importante pour obtenir des informations sur les solides (voir par example ref. [l]). Cette technique est particulierement utile dans le cas de cristaux ayant un centre d’inversion, car les rdgles de selection y sont differentes de celles valables en absorption a un photon. La theorie de l’absorption a 2 photons vers des @tats excitoniques a et6 developpee par Loudon [2], qui a consider6 explicitement le cas de Cu20 et plus recemment par Mahan [3] qui utilise un modele a 2 bandes. Dans le modele a 2 bandes, Mahan considere comme Btats intermediaires virtuels les excitons form& a partir des memes bandes de valence et de conduction que l’etat excitonique final (diffusion intrabande), contrairement au modele I trois bandes (diffusion interbande) oti les excitons ne jouent pas de role comme Btat intermediaire). Les deux theories predisent des dependances spectrales du coefficient d’absorption non-lineaire differentes, qu’il est interessant de verifier experimentalement. Dans cette note, nous exposons des resultats concernant Cu20 t. Le montage experimental est d’abord decrit, puis les resultats sont exposes et discutes.
0 Une partie des resultats expos& communication anterieure [4].
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a fait l’objet
d’une
11 est repr&ente fig.
schematiquement
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11 s’agit de mesurer la variation de l’intensite lumineuse d’une source de frequence variable wl, transmise dans un Bchantillon lorsque celuici est eclair6 par une source lumineuse intense de frequence fixe ~2. En faisant varier la frequence 01 a l’aide d’un monochromateur, on decrit le spectre d’absorption I 2 photons du milieu Btudie. Deux methodes ont et6 utilisees pour obtenir la source de frequence wl. a) Le plasma tree par rupture dielectrique de l’air, P pression atmospherique. Le plasma, qui
+-
MONTAGE
EXPERIMENTAL
Fig. 1. Schema du montage experimental.
Volume 1, number 5
OPTICSCOMMUNICATIONS
est obtenu par focalisation d’un faisceau laser donne lieu P une emission lumineuse tres intense. Les mesures effectuees ont montre que la luminance etait effectivement trds Blevee (60 kW dans tout l’espace et sur un intervalle spectral de 19000 cm-l pour un volume rayonnant de quelques mm3). Cependant, les caracteristiques de rayonnement sont irr&gulieres. En particulier, on constate que la duree de l’emission depend de la longueur d’onde et de la direction d’observation. D’autre part, la position du plasma varie fortement avec l’intensite du laser excitateur. b) Les tubes a de&arches. 11 s’agit de tubes flash intenses (duree de l’emission de 5 a 20 psec, distance interelectrode de 5-10 mm). L’energie Blectrique fouenie est de plusieurs dizaines de joules, ce qui correspond P une puissance lumineuse de l’ordre du MW sur tout le spectre et pour tout l’espace. L’avantage de ce systeme est sa reproductibilite, le desavantage &ant la moindre brillance. Pour obtenir une source intense de frequence fixe w2, on utilise un laser declenche. 11 est interessant de reduire la valeur de w2 afin d’augmenter le nombre de substances susceptibles d’etre &udiees tout en utilisant un photomultiplicateur sensible P la frequence wl(AE = hwl + hw2). A cet effet, nous utilisons la conversion par effet Raman stimule dans l’hydrogene d’un laser I neodyme (9440 cm-l) vers une frequence plus faible (5285 cm-l). L’intensite du faisceau ainsi obtenu est de l’ordre de 20 MW/cm2 pour une duree d’impulsion de 20 nanosecondes. L’impulsion laser w2 est synchronisee de facon a etre placee au sommet de l’impulsion wl soit par retard optique a l’aide d’une cellule de White [5] (dans le cas du claquage de l’air) soit par retard Blectronique du declenchement du tube flash. Le signal Blectrique mesure zi l’anode
II
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kFpllric.Thur
Impnmn(e
Fig. 2. Schema du montage Blectronique permettant mesure de l’absorption non lineaire.
la
November/December 1969
du photomultiplicateur est divise en deux parties identiques (fig. 2) dont l’une est retardee par rapport a l’autre de 100 nsec. Les amplitudes des 2 signaux sont alors mesurees, durant un temps court par rapport P la duree du pulse laser w2, grace a un systeme de Porte dont l’ouverture est declenchee par l’impulsion w2. Les amplitudes mesurees sont allongees temporellement afin de pouvoir attaquer un systeme de convertisseurs analogiques digitaux. Les resultats sortent sur imprimante ou perforatrice, elles sont traitees par l’ordinateur Univac d’Orsay. Les mesures sont effectudes successivement en presence et en l’absence de l’eclair laser w2 au niveau de l’echantillon, puis compa&es; elles sont rep&es un grand nombre de fois, afin d’eliminer les fluctuations dues au bruit shot. Les valeurs mesurees se repartissent selon une courbe de Gauss. La resolution spectrale et la precision sur la valeur du coefficient d’absorption dependent es sentiellement de la frequence wl a laquelle on travaille et de la qualite optique des Bchantillon~. Dans le cas de Cu20, la resolution etait de 60 A, l’incertitude sur la valeur du coefficient d’absorption &ant de l 5%. Les difficult& rencontrees avec Cu20 proviennent de la mediocre qualite optique des Bchantillons dont nous disposions, du fait que pour Cu20 le seuil de brdlure sous l’impact laser est assez bas, (” 10 MW/cm2) et Bgalement du fait qu’a la frequence wl, le rendement de photo-cathode est faible, et l’intensite lumineuse du flash est petite. 3. RESULTATS EXPERIMENTAUX Le spectre obtenu zi 300°K est represent6 sur la fig. 3. Les mesures ont dte faites avec des faisceaux non polarises sur un polycristal, de dimension 0.5 X 0.5 X 0.3 cm, la lumiere WI produite par rupture de l’air traversant l’echantillon selon son Bpaisseur. L’echantillon nous a Bte aimablement fourni par le Professeur S. Nikitine, avec lequel l’un de nous (A. Mysyrowicz) a eu de nombreuses discussions fructueuses. L’intensite laser 01 etait de 10 MW/cm2, ce qui donne un coefficient d’absorption non-lineaire au sommet de la raie n = 1 de l’ordre de 0.01 cm-l/MW. Chaque point de la courbe represente la moyenne de 100 mesures. 4. DISCUSSIONSDES RESULTATS Cu20 cristallise
dans le systdme cubique oh 235
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OPTICS COMMUNICATIONS
2,os
2,lO
2,15
t7w, + tlWI
2,20
cv
.n il.clronrolr.
Fig. 3. Spectre d’absorption a 2 photons mesure a 300°K sur un Bchantillon polycristallin de Cu20. En ordonnee est port6 le rapport entre le flux lumineux absorb6 et le flux incident pour un flux incident ~2 de L’erreur sur la valeur mesuree est re10 MW/cm’. presentee par une ligne horizontale discontinue. Chaque point du spectre represente la moyenne de 100 mesures. La resolution est de 60 ii.
(avec centre d’inversion). 11 presente une bande de conduction de symmetric r6 et deux bandes de valence (r7 et r8) separees par couplage spin-orbite *. Les extrema des bandes sont situ&s au centre de la zone de Brillouin. Les bandes ont tomes une parite positive. En absorption a 1 photon, on observe [7,8] au voisinage du gap 2 series hydrogenoides de raies d’absorption excitonique, la serie jaune et verte, qui correspondent P des transitions de 2eme classe entre les 2 bandes de valence, et la bande de conduction (la fonction enveloppe excitonique est de type p). La raie n = 1 de la serie jaune apparatt cependant faiblement, en transition quadrupolaire [7,8]. Dans notre experience, au contraire, les raies observees correspondent P des transitions entre &ats de i% parite correspondant a des excitons de type s. La position de la raie n = 1 de la serie jatme correspond a la valeur obtenue par extrapolation P 300’K de la position de la raie n = 1 quadrupolaire [9]; la raie n = 2s jaune est Bcartee de la raie n = 2p (extrapolee a * La position respective sujette a controverse
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des 2 bandes de valence
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est
November/December
1969
300°K) vers les faibles energies, l’ecart 2s-2p N 250 cm-l &ant superieur a celui observe a 4.2’K dans un dchantillon soumis a un champ Blectrique [lo]. On remarque la nette apparition de la raie n = 1 de la serie verte. Sa position ne s’explique que si l’on applique la correction de Haken [ll] concernant la fonction potentielle excitonique. La raie n = 2s verte ne coincide pas avec la position extrapolee de la raie n = 2p, l’ecart 2s verte - 2s jaune est identique a l’ecart entre les raies 2p verte - 2p jaune observees en absorption a 1 photon. Comme prevu, l’absorption integree pour les raies de nombre quantique n = 1 est superieure a celle pour les raies n = 2 correspondantes, la resolution n’est cependant pas suffisante pour permettre de verifier la loi en l/n3. Le coefficient d’absorption non-lineaire au sommet de la raie n = 1 jaune est de 0.01 cm-l pour 1015 photons par cm3, valeur a comparer a celle predite par Loudon (1 cm-l [2]). Loudon a fait cette evaluation dans le cas od Aw2 N Eg, ce qui n’est pas valable dans notre cas. On peut noter l’absence d’un fond continu d’absorption au voisinage du gap, en accord avec les pr&lictions de Loudon, ce qui postule en faveur de la validite de son modele dans le cas de Cu20. Nous nous proposons d’effectuer des mesures a basses temperatures avec une meilleure resolution, ainsi que des mesures de variation de l’absorption selon les polarisations des 2 faisceaux lumineux sur des Bchantillons monocristallins.
REFERENCES [II A. Gold, Ecole Internationale
de Physique Enrico Fermi, Varenna (1967). [2] R. Loudon, Proc. Phys. Sot. 80 (1962) 952. [3] G. D. Mahan, Phys. Rev. 170 (1968) 825. 141 F. Pradere, B. Sacks, A. Mysyrowicz et J. Ducuing, Bulletin of the A. P. S. 13 (1968) 1436. 151 J. H. White, J. Opt. Sot. Am. 32 (1942) 285. [6] R. J. Elliott, Phys. Rev. 124 (1961) 340; J. P. Dahl et A. C. Switendick, J. Phys. Chem. Solids 27 (1961) 931. [7] E.F.Gross, Advan. Phys. Sci. Moscou 76 (1962) 422. [8] S.Nikitine, Progr. Semicond. 6 (1962) 233. [9] J. B. Grun, These, Strasbourg; Revue d’optique 41 (1962) 439. [IO] J. L. Deiss, J.B. Grun et S. Nikitine, J. Phys. 24 (1963) 206. [II] H. Haken, in: Halbleiter Probleme Vol. IV, ed. W. Schottky (Vieweg, Brunswick, 1958).