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Spectre i.r. de l'eau présente dans la natrolite
SpectrochimhAct+ Vol, SOA,pp. 1866to 1869.I’erf@~W PI’WJ1874.Prlnfadfo XorthamIreland
Spectafe i.r. a0 Ibaa
pi@ex~te daus la natrolite
R.
%OST
Inetitut National de la Recherche ~no~que, C.N.R.A., Route de Saint-Cyr, 78090Versailles (Fkmce)
&&&---me etudy by infrared epectroacopy of water in n&rolite ie facilit&ed by use of the partial deuteration technique. It con&ate in replaoing only some protons by deuterium etotoms in order that the probability to have l&O molecule he very low. In. this way we can show that water moleouleain natrolite have the C, symmetry. This dissymm&ry is k oonaequenceof the fsct that the two OH groups of the wster molecule m&e hydrogen bonds of different strength. At Itsatthe suppression of coupling on partially deuter&ed systems gives the potibility to treat each OH group ae a factional group. This allowed UEto make a direct estimate of O-O distances within the 0-H.. .O hydrogen bonds.
LA CO~N~~UE des i&em&one des hydroxyles de 1’8811aver les &tomes ou lea ~u~rn~~ atomiques qui l’entourent p&se&e un grand int&%t dans 1’6tude des solides cris&his& aveo une ou plusieurs molkrles d’eau et plus p&iculiGzement dans le cas des argiles. La spectrosoopie i.r. est une des m&hodes les mieux adapt&s pour aborder l’etude de telles interactions. Toutefois la multiplioiti et le uhevauohement des bandes d’absorption fondamentales de l’eau, due A la fois aux oouplages intro et intermol6cubGres et &ux conditions de champs variables ne permettent pas g~n~ement une bonne ut~&tion des ~o~~tio~ four&es. Nous nous proposons dans cet article de montrer dans le c&ssimple de la na;trolite comment la,de&k&ion partielle des echantillons permet de tourner les dif&ul~ inhere&es aux d.Wrents types de couplages. MAT&FLIELET M&HODE
Pour ces expkienoes now avons utilis6 de la natrolite naturelle du Canada (Nelle Ewe) donnee par Melle Caillere du Mu~&umd’Histoire Na;turelle ib Paris. Ce miners.1correspond 8, la formule g&&ale s~v&n~: N~~~S~~O~~, ZH&I. L’exa.men par speotroscopie i.r. de h n&o&e a &A fait B Y&de d’un d6p8t sur une fen&e de CaF* de 325mm de dkm&re, obtenu par Evaporation dune suspension dans Ccl, de natrolite mod6r6ment broyee. L’Bohantillon &tit ensuite month drms une cellule que l’on peut maintenir sous vide et ou l’on peut contr8ler la pression partielle de vspeur d’esu leg&weou lourde. L’energie de retention Blevee de l’eau fix&~dans la, nstrolite (cette eau n’est &imin6e qu’apres un chrtuf%ge & 260-3OOW) nous a permis de faire tous les e~stremen~ en f&ant tm tide dans la, oellule de l’ordre de 1O-8mm de Hg, szms modifier l’hydratrction du mimkl. La, deutkkation partielle dont on peut trouver un exemple d’applioation dans l’etude du gypse par SEIDL et al. [l] consiete h ne substituer qu’un petit nombre de protons de l’eau par des atomes de deutkium de sorte que la probabilit4 d’avoir des molkules de DzO soit t&s foible. Pmtiquement on oonsidike que cette condition [I] V.
SEIDL, 0. KXOP et M. FALK, Ch.
J. Ch.m. ISSS
47,1361 (1909).
R. PlSOST
1856
Tableau 1. Nombre des vibrations fondamentales des mol6cules isotopiques isol6es: H,O, D,O et HOD
Mokule
Vibration
H,O
vibration de valence OH vibration de d6formatibn angulaire HOH vibration de valence OD vibration de dhformation angulahe D,O vibration be valence OH vibration de valence OD vibration de d6formation angulaire HOD
D,O
HOD
Molhcule isoMe Cau C* 2
2
1
1
2 1
2 1
1 1 1
2 2 2
est r&,liadetant qu’il n’est pas possible de dt%ecterde bande de deformation angulaire de D,O. Dsns ces conditions le spectre des vibrations de valence des groupes OD de HOD correspond & des groupements OD deaoupl6s que l’on peuttraiter comme des groupements fonctionnels. De m&me si on remplace la plus grande partie des protons par des atomes de deutirium, de sorte que l’on ne puisse plus detecter de bande de deformation wig&ire de H,O, on pourra alors examiner le spectre des vibrations de valence des groupes OH de HOD. Enfin, comme le rappelle SEIDL et al. dans leur mticle sur le gypse [l], le nombre des bandes d’absorption fondamentales de HOD est double lorsque la moMcule d’eau passe de la sym&ie C&, B la sym&rie 0, (bbleau 1). Les spectres ont et6 enregistr& sur un appareil Beckman I.R. 7.
SPECTRESI.R.
DE
L’EATJPRI&ENTEDONSLA NATROLITE
La Fig. la repr6sente le spectre d’absorption i.r. de l’eau pr&ente dans la,natrolite avant deutiration. On observe dans la region des vibrations de valence deux bandes resolues & 3640, 3326 et un Qpaulement A 3220 cm-l et dans la region de vibration de deformation anguleire une seule bande A 1633 cm-l. Sur le spectre ld qui correspond 8,1’6chantillon partiellement deutire on observe dans la r&ion des vibrations de valence deux bandes OD de HOD gi2470 et 2606 cm-l mais rtussideux bandes de deformation sngulaire B 1417 et 1447 cm-l. De meme sur les spectres l-e et 1-f qui correspondent aussi 8. 1’6chantillon partiellement deutir6 on observe deux bandes de vibration de valence des groupes OH de HOD B 3330 et 3536 cm-l et naturellement les deux m6mes bandes de vibration de deformation sngulaire de HOD A 1417 et 1447 cm-l. DIKXJSSION Parmi les auteurs qui ont Btudie le comportement thermique et la structure de la nstrolite, nous ne citerons que PENG [2], qui a montr6 par l’analyse thermique [2] C. J. PENQ, Am. Mi?wrabgi8td& 834 (1965).
Spectre i.r. de 1'08~ p&ente dans 18
l&l’
3200 crri'
1867
n8kob
1 cm+
cm+
Fig. 1. speotre i.r. de l’eeu pr6sente dens la natrolite pour des teux de substitution des protons per des &tomesde deutkum croissants (ape&es a, b, o, d, e et f). Lee spectres b, e et f correspondent B des deutiretions partielk de 1’6chantillon.
qu’il n’y avait qu’une seule catdgorie de moltkules d’eau et MEIER [3] dont lee 6tudes sur la structure ont Bti confkm6es par celles de TORRIE et al. [a]. Ce dernier donne de man&e t&s prbcise la position des atomes de la mol6cule d’eau par rapport aux atomes de Na et d’oxygbne du r6seau (Fig. 2). On peut voir sur cette figure que les deux hydroxyles de la mol&ule d’eau ne sont pas bquivalents. Les auteurs prksent par ailleurs que ceux-ci contractent dea liaisons hydroghne de forces
Fig. 2. Conflguretionde 18 mol&ule d’eeu et des atomes d’oxygane voieins dens la netrolite. Les etomes d’hydrog&ne se trouvent presque dens le plen O-O-O (cette figure eat extreite de l’article de TORRIEet al. (4)). [3] w. M. kbIER, Z.Kd?t. 118, 430 (1960). [4] B. H. TORRIE, I. D. BROWNet H. E. ITCH, Can. J. Phya. 43, 229 (1964).
1868
R. .&cm
inegales. EntIn nous signalons le travail de OTSUEAet aZ. [a] qui ont t5tudiesimultan& ment le comportement thermique et l’evolution du spectre i.r. de la natrolite. La spectroscopic i.r. confkme pleinement ces r&&tats. En effet, l’existence, aux diBrents stades de la de&ration, d’une seule bande de deformation angulaire dont la frequence r&e fkQ a 1633 cm-l pour les moMcules H,O indiqueque toutes lee moUcules d’eau sont identiques. Dans ces conditions la presence de deux bandes de vibration de deformation angulaire pour HOD montre que ces moMcules d’eau ont la symetie C?,. Enfin l’existence de deux bandes dans la region des vibrations de valence des groupes OH et OD des systimes partiellement dent&& montre qu’il y a effectivement deux types d’hydroxyles: a-les hydroxyles qui sont fortement lies par liaison hydrog& et dont la bande correspondante est situee du c&t5 des basses Mquences vers 3330 om-l, bles hydroxyles qui ne sont que faiblement lies par liaison hydrogene et dont la baude correspondante eat situ& du c&A des hautes f&quences B 3636 cm-l. Les bandes homologues pour les groupes OD de HOD sont & 2470 et 2606 cm-l. On peut noter, en outre, que l’augmentation de la deutiration, c’est-i-dire l’augmentation de la probabiliti d’avoir des molecules de DsO, (spectres c, d, e et f de la Fig. 1 entre 2000 et 2800 cm-l) entrame l’apparition et le d&eloppement dune bande Aolue situee a 2630 cm-l. Par contre, dans la region 3000-4000 cm-l lorsque la probabiliti d’avoir des molkmles de Ha0 augmente (spectres f, e, G?,c, b et a de la Fig. 1) on n’observe qu’un leger deplacement du maximum d’absorption de 3636 a 3640 cm-l. Cette leg&e augmentation de l’eaart entre les frequences des bandes de vibration de valence des hydroxyles quand on passe des systAmes partiellement deut&& aux systimes non deut&& ou completement deut&% doit probablement Qtre dCi a un leger couplage entre lea deux hydroxyles de la moltkule d’eau. Par consequent les &zwts dv en cm-l entre lea frkquences (dv, = 3636-3330 et dv, = 2606-2470) ont probablement pour origine la difference entre les forces des liaisons hydrogene que contractent les deux hydroxyles. Si nous comparons nos &ultats 8. ceux rassembl& par BELLAMY et PACE [6] sur le graphique oh sont repr&ent& les &arts entre les Mquences des vibrations de valence de H,O en fonction des &arts entre lee Mquences des vibrations de valence des groupes OH de HOD, nous pouvons con&we a un decouplage presque total entre les deux hydroxyles de la molecule d’eau par suite de la formation dune liaison hydrogene par un seul de ses hydroxyles. Pour d&erminer la distance O-O de la liaison hydrogbne O-H . . . 0 nous avons utilise le diagramme Btabli par NAKAMOTO et aZ. [7]. Ce diagramme repreaente la distance O-O en fonction de la fdquence de la vibration de valence des groupes OH. Pour cette dkermination nous avons pris les frequences de vibration de valence des groupes OH de HOD. C’est ainsi qu’a la Mquence de 3636 cm-l correspond une distance O-O de 224 A et a 3330 cm-l une distance O-O de 2,82 A. Les valeurs trouvees sont en bon accord avec celles don&es par Torrie et al. soit respectivement 3,01 A et 2,84 A. [6] R. OTSUJU, H. HAYASEI et N. IXUI, Mem. Sch. Soi. Eng. Waaeda Univ. 84, 107(1970). [e] L. J. BELLAMYet R. J. PACE, S~ectroc~m. Aoto 88& 1869(1979). [7] K. NAKAYOTO, 116. MA~~OSHESet R. E. RUNJSE,J. Amer. Ohem. Sot. 17, 6480(1966)
Spectrei.r. de l’eeu prtkentedens la mtrolite
1869
La bande B plus basse frequence (3326 cm-l) qui correspond a la distance O-O la plus courte doit Qtre attribuee aux hydroxyles diriges vers lea atomes d’oxygene appartenant B des t&raMres dont le centre eat occupe par des ions Al*+. Cette substitution de Si’+ par Al*+, qui entraine nkessairement l’apparition dune surcharge negative sur chacun des atomes d’oxygene qui ferment le t&ra&dre, eat probablement a l’origine, pour la molecule d’eau, de liaisons hydrogene nonBquivalentes. Pour terminer nous signalons la disparition simultanee au tours de la deuteration de l’epaulement Q 3220 cm-l et de la bande de deformation angulaire a 1633 cm-l. Ceci constitue un argument pour attribuer la bande B 3220 cm-l a l’harmonique 2v, de la bande de deformation angulaire vg sit&e 8, 1633 cm-l.
Spectafe i.r. a0 Ibaa
pi@ex~te daus la natrolite
R.
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Inetitut National de la Recherche ~no~que, C.N.R.A., Route de Saint-Cyr, 78090Versailles (Fkmce)
&&&---me etudy by infrared epectroacopy of water in n&rolite ie facilit&ed by use of the partial deuteration technique. It con&ate in replaoing only some protons by deuterium etotoms in order that the probability to have l&O molecule he very low. In. this way we can show that water moleouleain natrolite have the C, symmetry. This dissymm&ry is k oonaequenceof the fsct that the two OH groups of the wster molecule m&e hydrogen bonds of different strength. At Itsatthe suppression of coupling on partially deuter&ed systems gives the potibility to treat each OH group ae a factional group. This allowed UEto make a direct estimate of O-O distances within the 0-H.. .O hydrogen bonds.
LA CO~N~~UE des i&em&one des hydroxyles de 1’8811aver les &tomes ou lea ~u~rn~~ atomiques qui l’entourent p&se&e un grand int&%t dans 1’6tude des solides cris&his& aveo une ou plusieurs molkrles d’eau et plus p&iculiGzement dans le cas des argiles. La spectrosoopie i.r. est une des m&hodes les mieux adapt&s pour aborder l’etude de telles interactions. Toutefois la multiplioiti et le uhevauohement des bandes d’absorption fondamentales de l’eau, due A la fois aux oouplages intro et intermol6cubGres et &ux conditions de champs variables ne permettent pas g~n~ement une bonne ut~&tion des ~o~~tio~ four&es. Nous nous proposons dans cet article de montrer dans le c&ssimple de la na;trolite comment la,de&k&ion partielle des echantillons permet de tourner les dif&ul~ inhere&es aux d.Wrents types de couplages. MAT&FLIELET M&HODE
Pour ces expkienoes now avons utilis6 de la natrolite naturelle du Canada (Nelle Ewe) donnee par Melle Caillere du Mu~&umd’Histoire Na;turelle ib Paris. Ce miners.1correspond 8, la formule g&&ale s~v&n~: N~~~S~~O~~, ZH&I. L’exa.men par speotroscopie i.r. de h n&o&e a &A fait B Y&de d’un d6p8t sur une fen&e de CaF* de 325mm de dkm&re, obtenu par Evaporation dune suspension dans Ccl, de natrolite mod6r6ment broyee. L’Bohantillon &tit ensuite month drms une cellule que l’on peut maintenir sous vide et ou l’on peut contr8ler la pression partielle de vspeur d’esu leg&weou lourde. L’energie de retention Blevee de l’eau fix&~dans la, nstrolite (cette eau n’est &imin6e qu’apres un chrtuf%ge & 260-3OOW) nous a permis de faire tous les e~stremen~ en f&ant tm tide dans la, oellule de l’ordre de 1O-8mm de Hg, szms modifier l’hydratrction du mimkl. La, deutkkation partielle dont on peut trouver un exemple d’applioation dans l’etude du gypse par SEIDL et al. [l] consiete h ne substituer qu’un petit nombre de protons de l’eau par des atomes de deutkium de sorte que la probabilit4 d’avoir des molkules de DzO soit t&s foible. Pmtiquement on oonsidike que cette condition [I] V.
SEIDL, 0. KXOP et M. FALK, Ch.
J. Ch.m. ISSS
47,1361 (1909).
R. PlSOST
1856
Tableau 1. Nombre des vibrations fondamentales des mol6cules isotopiques isol6es: H,O, D,O et HOD
Mokule
Vibration
H,O
vibration de valence OH vibration de d6formatibn angulaire HOH vibration de valence OD vibration de dhformation angulahe D,O vibration be valence OH vibration de valence OD vibration de d6formation angulaire HOD
D,O
HOD
Molhcule isoMe Cau C* 2
2
1
1
2 1
2 1
1 1 1
2 2 2
est r&,liadetant qu’il n’est pas possible de dt%ecterde bande de deformation angulaire de D,O. Dsns ces conditions le spectre des vibrations de valence des groupes OD de HOD correspond & des groupements OD deaoupl6s que l’on peuttraiter comme des groupements fonctionnels. De m&me si on remplace la plus grande partie des protons par des atomes de deutirium, de sorte que l’on ne puisse plus detecter de bande de deformation wig&ire de H,O, on pourra alors examiner le spectre des vibrations de valence des groupes OH de HOD. Enfin, comme le rappelle SEIDL et al. dans leur mticle sur le gypse [l], le nombre des bandes d’absorption fondamentales de HOD est double lorsque la moMcule d’eau passe de la sym&ie C&, B la sym&rie 0, (bbleau 1). Les spectres ont et6 enregistr& sur un appareil Beckman I.R. 7.
SPECTRESI.R.
DE
L’EATJPRI&ENTEDONSLA NATROLITE
La Fig. la repr6sente le spectre d’absorption i.r. de l’eau pr&ente dans la,natrolite avant deutiration. On observe dans la region des vibrations de valence deux bandes resolues & 3640, 3326 et un Qpaulement A 3220 cm-l et dans la region de vibration de deformation anguleire une seule bande A 1633 cm-l. Sur le spectre ld qui correspond 8,1’6chantillon partiellement deutire on observe dans la r&ion des vibrations de valence deux bandes OD de HOD gi2470 et 2606 cm-l mais rtussideux bandes de deformation sngulaire B 1417 et 1447 cm-l. De meme sur les spectres l-e et 1-f qui correspondent aussi 8. 1’6chantillon partiellement deutir6 on observe deux bandes de vibration de valence des groupes OH de HOD B 3330 et 3536 cm-l et naturellement les deux m6mes bandes de vibration de deformation sngulaire de HOD A 1417 et 1447 cm-l. DIKXJSSION Parmi les auteurs qui ont Btudie le comportement thermique et la structure de la nstrolite, nous ne citerons que PENG [2], qui a montr6 par l’analyse thermique [2] C. J. PENQ, Am. Mi?wrabgi8td& 834 (1965).
Spectre i.r. de 1'08~ p&ente dans 18
l&l’
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1 cm+
cm+
Fig. 1. speotre i.r. de l’eeu pr6sente dens la natrolite pour des teux de substitution des protons per des &tomesde deutkum croissants (ape&es a, b, o, d, e et f). Lee spectres b, e et f correspondent B des deutiretions partielk de 1’6chantillon.
qu’il n’y avait qu’une seule catdgorie de moltkules d’eau et MEIER [3] dont lee 6tudes sur la structure ont Bti confkm6es par celles de TORRIE et al. [a]. Ce dernier donne de man&e t&s prbcise la position des atomes de la mol6cule d’eau par rapport aux atomes de Na et d’oxygbne du r6seau (Fig. 2). On peut voir sur cette figure que les deux hydroxyles de la mol&ule d’eau ne sont pas bquivalents. Les auteurs prksent par ailleurs que ceux-ci contractent dea liaisons hydroghne de forces
Fig. 2. Conflguretionde 18 mol&ule d’eeu et des atomes d’oxygane voieins dens la netrolite. Les etomes d’hydrog&ne se trouvent presque dens le plen O-O-O (cette figure eat extreite de l’article de TORRIEet al. (4)). [3] w. M. kbIER, Z.Kd?t. 118, 430 (1960). [4] B. H. TORRIE, I. D. BROWNet H. E. ITCH, Can. J. Phya. 43, 229 (1964).
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inegales. EntIn nous signalons le travail de OTSUEAet aZ. [a] qui ont t5tudiesimultan& ment le comportement thermique et l’evolution du spectre i.r. de la natrolite. La spectroscopic i.r. confkme pleinement ces r&&tats. En effet, l’existence, aux diBrents stades de la de&ration, d’une seule bande de deformation angulaire dont la frequence r&e fkQ a 1633 cm-l pour les moMcules H,O indiqueque toutes lee moUcules d’eau sont identiques. Dans ces conditions la presence de deux bandes de vibration de deformation angulaire pour HOD montre que ces moMcules d’eau ont la symetie C?,. Enfin l’existence de deux bandes dans la region des vibrations de valence des groupes OH et OD des systimes partiellement dent&& montre qu’il y a effectivement deux types d’hydroxyles: a-les hydroxyles qui sont fortement lies par liaison hydrog& et dont la bande correspondante est situee du c&t5 des basses Mquences vers 3330 om-l, bles hydroxyles qui ne sont que faiblement lies par liaison hydrogene et dont la baude correspondante eat situ& du c&A des hautes f&quences B 3636 cm-l. Les bandes homologues pour les groupes OD de HOD sont & 2470 et 2606 cm-l. On peut noter, en outre, que l’augmentation de la deutiration, c’est-i-dire l’augmentation de la probabiliti d’avoir des molecules de DsO, (spectres c, d, e et f de la Fig. 1 entre 2000 et 2800 cm-l) entrame l’apparition et le d&eloppement dune bande Aolue situee a 2630 cm-l. Par contre, dans la region 3000-4000 cm-l lorsque la probabiliti d’avoir des molkmles de Ha0 augmente (spectres f, e, G?,c, b et a de la Fig. 1) on n’observe qu’un leger deplacement du maximum d’absorption de 3636 a 3640 cm-l. Cette leg&e augmentation de l’eaart entre les frequences des bandes de vibration de valence des hydroxyles quand on passe des systAmes partiellement deut&& aux systimes non deut&& ou completement deut&% doit probablement Qtre dCi a un leger couplage entre lea deux hydroxyles de la moltkule d’eau. Par consequent les &zwts dv en cm-l entre lea frkquences (dv, = 3636-3330 et dv, = 2606-2470) ont probablement pour origine la difference entre les forces des liaisons hydrogene que contractent les deux hydroxyles. Si nous comparons nos &ultats 8. ceux rassembl& par BELLAMY et PACE [6] sur le graphique oh sont repr&ent& les &arts entre les Mquences des vibrations de valence de H,O en fonction des &arts entre lee Mquences des vibrations de valence des groupes OH de HOD, nous pouvons con&we a un decouplage presque total entre les deux hydroxyles de la molecule d’eau par suite de la formation dune liaison hydrogene par un seul de ses hydroxyles. Pour d&erminer la distance O-O de la liaison hydrogbne O-H . . . 0 nous avons utilise le diagramme Btabli par NAKAMOTO et aZ. [7]. Ce diagramme repreaente la distance O-O en fonction de la fdquence de la vibration de valence des groupes OH. Pour cette dkermination nous avons pris les frequences de vibration de valence des groupes OH de HOD. C’est ainsi qu’a la Mquence de 3636 cm-l correspond une distance O-O de 224 A et a 3330 cm-l une distance O-O de 2,82 A. Les valeurs trouvees sont en bon accord avec celles don&es par Torrie et al. soit respectivement 3,01 A et 2,84 A. [6] R. OTSUJU, H. HAYASEI et N. IXUI, Mem. Sch. Soi. Eng. Waaeda Univ. 84, 107(1970). [e] L. J. BELLAMYet R. J. PACE, S~ectroc~m. Aoto 88& 1869(1979). [7] K. NAKAYOTO, 116. MA~~OSHESet R. E. RUNJSE,J. Amer. Ohem. Sot. 17, 6480(1966)
Spectrei.r. de l’eeu prtkentedens la mtrolite
1869
La bande B plus basse frequence (3326 cm-l) qui correspond a la distance O-O la plus courte doit Qtre attribuee aux hydroxyles diriges vers lea atomes d’oxygene appartenant B des t&raMres dont le centre eat occupe par des ions Al*+. Cette substitution de Si’+ par Al*+, qui entraine nkessairement l’apparition dune surcharge negative sur chacun des atomes d’oxygene qui ferment le t&ra&dre, eat probablement a l’origine, pour la molecule d’eau, de liaisons hydrogene nonBquivalentes. Pour terminer nous signalons la disparition simultanee au tours de la deuteration de l’epaulement Q 3220 cm-l et de la bande de deformation angulaire a 1633 cm-l. Ceci constitue un argument pour attribuer la bande B 3220 cm-l a l’harmonique 2v, de la bande de deformation angulaire vg sit&e 8, 1633 cm-l.