Spectre d'absorption de Dy I dans la région 2478–4100 Å

Spectrochimica Acta, Vol.2sB,PP. 79to84. PergamonPress1973.

PrInted inNorthern Ireland

Spectre d’absorptionde Dy I dam la r&ion 24784100 A PIERRE CAMUSet KORCHI ~SMOTJDI Laboratoire Aime Cotton, C.N.R.S.

(Received 31 July

II, 91405 Orsay, France 1972)

R&uI&--Le spectre d’absorption du dysprosium a 6th observe a I’aide d’un four & induction King-Tomkins et d’un spectrographe REOSC-UVGR. Les longueurs d’onde de 1418 raies observees entre 4100 A et 2473 A ont 6th mesurees. Avec lea niveaux cormus des configurations fondamentdes 4f106s* et 4fe5d6s2 il a Bte possible d’identifier 81 nouveaux niveaux Bleves du Dy I. L’intensitB des raies absorbees a montre une distribution non thermique des populations des niveaux fondamentaux de fi0s2 et feds2. Abstract-The absorption spectrum of the dysprosium has been observed with the use of a King-Tomkins induction furnace and a REOSC-UVGR spectrograph. The wavelengths of 1418 observed lines between 4100 and 2478 A have been measured. With the known levels of the ground configurations 4f1°6s2 and 4fs5d6s2 it was then possible to identify 81 new high levels of Dy I. The absorbed line intensities exhibited a non-thermal distribution among the population of the lowest fi”s2 and feds2 levels.

1. INTRO~~~~I~N L’$TUDE DU spectre d’absorption du dysprosium a et& entreprise en 1964 par MOSSOTTI et FASSEL[l] qui, par la traversee dun spectre continu de lumiere blanohe dans une flamme contenant une solution de se1 de dysprosium, ont mesure 140 raies absorbees dans le domaine 6250 a 2585 A. Depuis 1962, CONWAYet WORDEN[2] ont mesure dans la region comprise entre 110400 et 2300 A plus de 22.000 raies en emission en utilisant comme source un tube sans electrodes excite en haute frbquence, et entrepris la classification des spectres de Dy I et II. On sait pint&& qu’ont pris lea spectroscopistes dans la classification des elements de la serie des terres rares, aux spectres Bmis dans un four King ou absorb& par une vapeur metallique. En effet, lea transitions observees en absorption partent toujours des niveaux fondamentaux et fournissent un oritere de choix pour construire le diagramme des niveaux d’energie . En raison du petit nombre de raies suffisamment absorbees dans une flamme, nous avons entrepris de mesurer le spectre d’absorption entre 4100 et 2478 A d’une vapeur de dysprosium metallique obtenue dans un four 8, induction King-Tomkins. 1418 raies ont 6tB observees et mesurees avec une precision de 0,02 A, dont 325 n’apparaissent pas dans lea listes des raies d’emission de Dy I et sont nouvelles. Nous avons pu Btablir 52 niveaux 6leves dont lea facteurs de Land6 g ont et& mesures par WYART [3] sur les spectrogrammes Zeeman pris a Argonne et 29 niveaux Bleves dont seuls lea nombres quantiques J ont pu Qtre determines d’apres la regle d’intercombinaison de Ritz. [l] V. G. MOSSOTTIet V. A. FAMEL, Spectrochi~. Acta a0, 1117 (1964). [2] J. G. CONWAY et E. F. WORDEN, Lawrence Radiation Laboratory, rapport no UCRL-19944 University of California (1970). [3] J. F. WYART, Communication personnelle, (1972). 1

79

80

~EIlItE &WATTS et Koacmr itbfmOv~1 2. &SP~~IF

ET MESUREDES LONGUEURS D’ONDE OBSICRVEES

ExP~~~~~~

Le montage est classique en absorption et a deja 6tB d&n-it par TOMXINS et EECO~X[a]. La source blauohe est la partie poaitive d’une ddcharge de 3 kV et 2 A dans un capillaire rempli en circulation continue d’hydrogene [S]. La oellule d’absorption (un tube de tantale de longueur: 1 = 120 mm, d’un diametre: + .= 12 mm et d’6paisseur: e = 0,l mm) est chauffe par induction 8. l’aide d’un g~n~ra~ur Hl? d’une puissance maximale de 12 kW B 450 kHz. Quelques centaines de mg de dysprosium metallique sont chauffes & une temperature voisine de 1600°C pour obtenir une tension de vapeur de 2 a 3 Torr. L’enceinte est remplie d’helium 8, la pression de 3 Torr pour ralentir la difFusion de la vapeur metallique vers les parties les plus froides de la cellule. Avec une fente de 20 pm et des films photographiques Kodak, lea temps de pose sont de l’ordre de 10 min. Le spectre d’emission du dysprosium, donne par un tube sans electrodes excite en haute fi$quenoe, a servi de spectre &talon pour la mesure des longueurs d’onde absorbees. La position des raies sur le film photographique est pointer?,a l’aide d’un comparateur microm&rique interf&entiel et la reproductibilite des mesures effectuees sur plusieurs films est en moyenne de 0,02 A pour le domaine &ml%. 3. RESULTATSET INTERPRETATION La Table I donne une representation partielle de la Iiste des raies absorbees entre 4100 et 24’78 h (t) avec une incertitude de 0,02 A pour lee raies nouvelles. L’intensiti des raies en emission et la designation du spectre auquel les raies appartiennent sont celles de CONWAYet WORSEN [2]. Un blanc dans la colonne intensite en emission indique que la raie eat nouvelle et n’est observee qu’en absorption. La force des raies absorbees est notie de 0 $5 dans la oolonne intensiti en absorption. Les raies t&s faiblement absorbees correspondent au chifli-e 0, les raies t&s fortement absorbees au chiffre 6. Les energies des niveaux impliques dans une transition apparaissent dans la colonne classification (les niveaux impairs sont afYectf%dune Btoile). Les raies nouve~ement class&s sont rep&ees par une Btoile double sit&e dans la derniere colonne. Tous les nouveaux que nous avons etablis Q l’aide du programme COMBAC [S] sont bases sur lea niveaux profonds 4f1*6s2et 4PGd6s2de la Table 2. Les nouveaux eleves de la Table 3 ont et& v&if& 8, l’aide des structures Zeeman des raies en emission mesurees par WYART {3]. Les niveaux de la Table 4 ont &5 conflrmes en recherchant s&ant la rtigle de selection sur J toutes les transitions possibles avec les niveaux pairs et impairs r&emment Btablis par WYART [7]_ Le nombre des tr~sitions observees en emission partant de chaque niveau est don& entre parentheses. I43 F. S. To-s

et B. Eacora, AppZ. Opt&s f3, 1299 (1967). [6] G. CLARKEet W. R. S. CARTON, J. Soi. Imtrwna.86,403 (1969). [6] J. TECH, Programme de recherchedes niveaux en Spectroscopic Atomique. non publit (1968). [7] J. F. WYART, C.R. Ad. Sk. Pa& 273,763, S&h B (1971).

Spectre d’abeorption

de Dy

I dam la r&ion 2478-4100

81

A

Table 1. Liste partielle des longueum d’onde des raies abeorbha de Dy It Longuew d’onde (A) 4105,804 4105,017 4101,840 4099,880 4098,099 4095,244 4093,639 4087.381 4085,337 4085,130 4083,100 4079,586 4077,381 4087,960 4065,391 4061,560 4061,045 4060,566 4056,023 4055,008 4053,830 4053,750 4049,362 4048,931 4047,731 4045,271 4043,035 4042,065 4040,771 4038,828 4038,708 4037,624 4033.551 4032;840 4031,075 4028,412 4025.603 4025,391 4024.899 40231713 4023,587 4017,054 4016,748 4014,097 4013,826

Int 6mias

Int ebs

300 10 300 300R 3000 30 300 1000 3000R lOOOR 300 100 0 100 100

2 1 3 0 0 1 1 2 4 2 0 1 0 1 0 2 2 0 1 2 3 3 3 1 1 1 0 0 1 0 3 1 0 0 1 1 0 0 3 3 0 2 3 0 0

100 300 0

100 30 300 R 300 300 100 30 3Q 300 300 300 100 300 R 300 R

1000 R 100 100 300 R 1000 R 300 300 30 300

1000 R

S 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Nombre d’ondas (om-1) 24348.89 24353,56 24372.42 24384,08 24406,58 24411,68 24421.25 24458,64 24470,88 24472.12 24484,28 24505,37 24518,62 24575,41 24590,94 24614,13 24617,25 24620,16 24647,73 24653,QO 24661,06 24661,bb 24688,27 24690,QO 24698,22 24713,24 24726,Ql 24732,84 24740.76 24752.66 24753.40 24760,Ob 24785,Ob 24789,42 24800.27 24816,66 24833,98 24835,29 24838,32 24845,65 24846,42 24846,83 24888,73 24905,16 24906,84

Niveau inf

(3laelioation Niveau SUP J,

J,

6

31399.

6

7050 4134 12892.

6 7 10

31423* 28518' 37299

11

85192 10088' 7565* 7050 10088' 7050

7 6 8 6 6 6

32940

10088.

6

34679

6

7050 10088* 4134

6 6 7

31698* 34742 28795'

7 5 8

4134 8519'

7 7 9 6 7

28822' 33210 34689 31763* 33246

7 6 9 5 8

9211 10088*

5

6

33952* 34841

4 5

12298* 9990. 13495. 12007* 7565* 13495* 116732 9990, 7565* 12655' 8519*

5 9 9 8 8 9 6 9 8 7 7 6 8 8

37058 34776 38285 36807 32382 38329 36508 34829 32411 37501 33406 34977 32470 24906'

6 10 9 8 7 10 7 9 7 7 8 6 7 7

7050 8519*

7565; 0

1 8

31522* 34573 31555*

t La liste compkte des longueurs d’onde des raies absorbhes est B la disposition des lecteum qui en feront la demande au Laboratoire Aim6 Cotton CNRS II, Bat. 605, Campua d’Orsay, 91405 Orsay.

DE L’INTENSITE DES RAIES CLASSEES ET ETUDE DE LA DISTRIBUTION DES POPULATIONS sun LES NIVEAUX PROFONDS

4. COMP~LRMSON

L’intensitB d’une transition du niveau de depart, qui, si Boltzmann. Pour les niveaux profonds le nombre des transitions de

en absorption est fonction croissante de la population la vapeur est en Bquilibre thermique, suit la loi de de 4F06s* et 4f%d6sa nous avons port+5 dans la Table 5 mbme intensiti qui par-tent de chaque niveau. Sur

82

PIERRE CAXU~ et KORCEI MASMOUDI Table 2. Systimes

fondamentaux

Configuration 4f10&3a

de Dy I

Configuration 4fQ6d6sB

J

Energie (cm-l)

g

J

Energie (cm-l)

8 7 6 6 4

0,oo 4134,23 7060,61 9211,68 10926,26

1,242 1,176 1,073 0,911 0,618

8 7 9 0 6 8 6 7 10 9

7666,62 8619,22 9990,97 10088,81 11673,61 12007,ll 12298,66 12666,14 12892,77 13496,94

g 1,362 1,336 1,32 I,36 1,392 1,28 1,24 r31

1,36 I,29 1,23

Table 3. Niveaux Blev& de Dy I dont le facteur de Land6 a &A mesurh J

8 1

1 1 1 I

8 8 6 1 I 6 l 8 8 8 6 8 1 l 6 1 6 1 1 7 I 8 8 8 8 0 1 1

Niveaux pairs Energie (cm-l) 32940,413 34060,160 34196,663 34324,661 36221,916 36137,761 36663,842 36699,440 36612,840 36866,400 36924,643 37412,616 31661,190 31992,778 38018,123 38160,611 38164,834 38264,910 38366,313 38624,624 38862,699 38964,010 38964,677 39018,140 39097,140 39332,968 39681,940 39909,660 40472,960 40639,331 41098,101 41236,966 41311,310 41984,110

g 1,36 1,13 1,326 1,36 1326 1,20 1,386 1,29 1,262 1,31 1,226 1,346 1,30 1,181 1.19 1,38 1.261 1,29 1,333 1,346 1,lO 1,31 1,28 1,28 1,21 1.29 1,326 1,28 1.26 1,268 1.26 1,222 1,23 1,21

J 6 6

1 8 6 6 1 8 6 8 8 8 7 8 8 7 8 6

Niveauximpaira Energie(cm-l) 32607,883 32190,668 32920,198 33166,767 33380,983 34369,660 34696,420 34766,010 34938,330 36288,480 31146,640 31364,998 37687,684 31843,380 38368,883 38421,286 39398,100 42316,030

g 1,221 1,116 1,236 1,26 1,223 1,26 1,31 1,176 1,220 1,26 1,233 1,12 1,23 1,266 1,096 1,33 1,228 1,28

lee Figs. 1 et 2, nous avons port6 en ordonnee le nombre des r&es d’intensite 6 et 4 qui partent de chacun des niveaux profonds dont les energies sont port&es en ebscisse. On remarque tout de suite une discontinuit6 des deux courbes B. la hauteur du niveau fondamental, 7565 cm-r, de la configuration imp&e 4fQ5d6sa. Le niveau 7566 J = 8 est plus fortement peuple que le nivettu 7050 J = 6 ce qui est contraire A la loi de distribution des populations donnes par Boltzmann B La d6croisssnce du nombre des raies pour les niveeux l’equilibre thermique.

Spectre d’absorption

de Dy I dans la r&ion 24784100

83

A

Table 4. Niveaux Blev& de Dy I dont le nombre quantique J a Bti d&ermin~ a l’aide de la r&gle de Ritz

J

Niveaux pairs Energie (cm-l)

6 7 5 7 5 6 8 7 8 8 8 7

36365,086 36491,053 38334,202 38861,654 38890,921 40491,530 41037,230 41053,077 41383,000 41638,550 42921,390 43222,105

(2) (6) (3) (9) (5) (8) (9) (9) (3) (7) (5) (11)

8 8 6 7 8

43728,673 44487,654 45703,642 46391,461 47354,040

(2) (5) (3) (3) (4)

J

Niveaux impairs Energie (cm-l)

7 7 6 8 7 7 7 7 7 6 6 7

36564,968 34213,650 34793,490 37041,020 37366,926 38362,649 38261,550 38779,770 39326,277 39188,230 41577,180 41642,790

___ (3) (4) (6) (5) (3) (5) (3) (2) (6) (1) (4) (5)

Table 6. RBpartition des transitions sur les niveaux fondamentaux Conf$uration E

15

10926

9211

7050 4134 0

4

0

0

1 13 59

0

0

0 8 12

Cotiguration

4fx06sZ

3

0

1

6 17 12

2

0

0

9 15 3

EIS

10

0

3

7 14 2

4fD5d6s2

4

3

2

10

13495 12892 12655 12298 12007 11673

0 0 0 0 0 0

1 1 0 1 2 1

1 1 2 0 1 3

0 4 0 2 4 6

2 1 4 3 7 6

5 6 8 6 16 12

10088 9990

1 6

6 7

7 10

13 6

10 6

17 10

8519 7565

13 20

8 11

20 10

10 9

15 24

21 26

0

3

9 14 3

MI niveau 7565 cm-l J = 8 suit sensiblement celle des niveaux situ& au-dessus du niveau fondamental $. Ces courbes mettent en evidence une thermalisation du niveau m&&able 7565 de 4f%d6s2. L’Bcart ainsi observe B la distribution de Boltzmann peut s’expliquer-d’une part par un transfert d’energie par collision entre lea atomes situ& sur lea nivesux pairs profonds de 4f106s2et ceux de 4fe5d6s2peuplant ainsi les niveaux impairs Blev6s. Des observations analogues sur lea intensites de raie ont et6 faites en 1966 par PAVLOVSKAYA et PODMOSHENSKI~ [8] qui ont explique la distribution des populations des niveaux Bleves des raies formant un multiplet, notamment pour des suphrieurs

[S] E. N. PA~L~VSKAYA &I. V. PODXOSEENSKI~. 0pt.Spmtro.x.

23, 477 (1967).

l

84

PIERRE

CUXUS

et

KOBCEI

MASMOIJDI

I

Configuration Configuration impairs

N 20

-

10088

E (cm-‘) Fig. 1. Nombre de transitions d’intensit6 6gale B 6 pour chaque niveau profond.

Configuration

N 4-

0

4134

70507565

9519

9997;31 IO086

E

Fig. 2. Nombre de transitions d’intensiti

!lk200~229L34g5

(cm?

Agale B 4 pour chaque niveau profond.

gaz rares dans une decharge A haute frequence; ils pensent en particulier que les collisions atomiques determinent la distribution des populations sur les niveaux et ceci d’autant mieux que les differences d’energie entre niveaux est petite. Ce ph$nomene de transfert par choc a et& aussi Btudie en spectroscopic moleculaire par TREANOR [9] h part& de l’observation de la relaxation vibrationnelle de molecules diatomiques et de melanges bimol6culaires. D’autre part, B la temperature 1873K du four qui se comporte presque comme un corps noir, le rayonnement d’apres la loi de Planck est maximum pour la longueur d’onde 1,647 pm soit une Bnergie de 6462 cm-l, cette energie est du m&me ordre de grandeur que la difference entre les energies des deux niveaux fondamentaux de fro@ et feds2, ce qui laisse B.penser que des transitions sont possibles en absorption entre les niveaux des deux systemes. Par la suite, les niveaux eleves de fsds2 peuvent se d&exciter de fagon non radiative et peupler le niveau metastable 7565 cm-l. 5. CONCLUSION A partir des 1418 raies du dysprosium observees en absorption, nous avons pu construire 81 nouveaux niveaux eleves, classant 194 raies, dont certains ont repu une confirmation par l’etude des structures Zeeman des raies en emission. L’etude de la repartition des raies intenses partant des niveaux profonds a montre que les atomes de la vapeur metallique ne suivaient pas l’equilibre thermique de Boltzmsnn. et qu’il exist&t une thermalisation & partir du nivesu metastable excite 7565 cm-l Cette thermal&&ion d’un niveau m&a&able Bleve pourrait Stre envisagee B l’avenir 8, l’aide d’un laser & longueur d’onde variable pour mettre en evidence les niveaux profonds de configurations excitees encore inconnus. [9] C. E. TREANOR, J. W. RICE

et R.

G.

REHM, J. Chem. Phys. 48, 1798 (1968).