1 EN Conditions Acides Role De La Composition Octaedrique.

385

STABILITE DES M I N E R A U X PHYLLITEUX 2 / 1 EN CONDITIONS ACIDES ROLE DE LA COMPOSITION OCTAEDRIQUE.

M. Robert et G. Veneau De'partement de Science du Sol, I.N.R.A., Versailles-France

m c r This study concerns t h e s t a b i l i t y of 2 / 1 Clay minerals in the pH range 3-5 which occurs i n acid s o i l s .

Dioctahedral (aluminous and f e r r i c ) and trioctahedral 2 / 1

phyllosilicates and the corresponding hydroxides have been employed. The studies a i m t o distinguish the r o l e of mineralogical factors from those which depend on the weathering conditions. The c r y s t a l chemical characteristics and particularly t h e d i or trioctahedral composition a r e the most w o r t a n t factors affecting s t a b i l i t y . Thus the dioctahedral minerals even i f they are f e r r i c are very stable. Therefore it seems necessary t o distinguish s t a b i l i t y as a function of determined conditions of the a l t e r a t i o n medium, considering the percolating conditions (open or closed cystem) as well as the physicochemical conditions (acid o r acid and complexing)

.

INTRODUCTION I1 est classique depuis Goldich

minkraux selon des se'quences.

(1938) de prgsenter l ' o r d r e d'alt6ration des

L a plus connue, donne'e par cet auteur, qui va de 1 'olivine ( l e moins s t a b l e ) jusqu Tau quartz, intgresse essentiellement les min6raux prbires. E l l e est logique dans l a mesure oii e l l e correspond 3 des conditions de f o m t i o n (ordre de c r i s t a l l i s a t i o n 5 p a r t 5 du refroidissement d'un -a), e t ofi e l l e est en r e l a t i o n k t r o i t e 5 l a f o i s avec une compostion chimique et un certain type de structure. E t a b l i r de telles se'quences pour les min6raux secondaires ( a r g i l e s - oxydes hydroxydes), qui se trouvent en e'quilibre 2 l a surface du globe, apparaft beaucoup plus d i f f i c i l e dans l a mesure oh de multiples facteurs sont 3 prendre en compte : composition c h f i q u e et structures tre's varie'es, f a i b l e taille des particules, ou au contraire grandes surfaces de'veloppkes. I1 e x i s t e cependant un grand nonbre de tentatives pour classer l e comportement Les unes peuvent &re considgre'es come thermodynamiques dans l a des mirl'eraux. mesure 0; elles u t i l i s e n t s o i t me knergis re'ticulaire de formation des mine'raux

386

(Fairbairn 1943, Gmner 1950, soit des Cnerqies libres standards de fomtion (Carrelsand Christ, 1965 , Tardy et Gac 1978)wi caractCrisent une stabilit6 intrinI s-e du minCral d'une faGon indgpndante du milieu. D'autres apprcches.(Jackson and Sherman, 1953) sont au contraire bas6es SUT l'etude de la stabilitg des mineram vis B vis de l'alt6ration dans le milieu nature1 et une s6quence en a Cte d6duite valable F u r les min6raux secondaires (tableau 3). I1 s'aqit d6jB 13 d'une stabilite extrins-e q6nGrales du milieu d'alteration (de type hydrolytiwe).

dependante des conditions

Notre d k c h e c m celle de Huanq et Keller (1972) est exp6rimentale et elle cherche 2 caracteriser ici le ccnnportanent de diffcrents minhux 2/1 dans des conditions determinks du milieu, qui sont celles y e l'on p u t trouver dans les

sols acides (pH 3-5). Les r&sultats obtenus prmettront une premigre discussion des sQuences classiques propos6es par diffgrents auteurs sur la stabilitg des minsraux.

m&raux GtudiZ.s et conditions exp5rimentales utilis&s j x s exp6riences intsressent ici les principaux minsraux susceptibles d'Etre presents dans la fraction arqile des sols. I1 s'aqit essentiellement des phyllosilicates 2/1 2 10 A ou B 14 A (tableau 1) qui diffPrent par leur dqr6 d'occu3+ pation octaidrique (PQ, M3+, Fe ) , et des oxydes et hydroxydes correspndant B ces 3 cations (brucite, gibbsite, qoe,thiteet hbtite). TABLEAU 1 Fomles structurales des mineram sur base Ol0 (OH)2 -__

I

3+ 2+ 'si2 ,69% , 3 1 ' { p ' 0 , 13Ti0,06Fe 0,12Fe O,l$lS2,47' 3+ 2+ csi2,69%, 31'{%, IaTiO ,02Fe 0,22Fe 0,02M92,58' 3+ 2+ csi3,92A10,08'{A1 1 , 55Ti0,02Fe 0,04Fe 0,05w0, 38' 3+ 2+ {% ,48A10,521{All,24Ti0,04Fe 0,32Fe 0,02M40,38' 3+ 2+ 1,92Fe 0,OZqO, 31' -0,23 ISi3,46=0 ,54''A10,01Fe 3+ 2+ CSi3,74A10,26'{A10,39Ti0,02Fe 0,95Fe 0,13M90,49'

H ~ CCsi41 &2,71

-0

,03K0,88

-0,46 -0,18 -0

,07K0,66

Ca0,07K0,75

Lio,291 cao,15 (F- O H - ) ~ O ~ ~

P = Phlogopite ; V = Vermiculite Santa Olalla : M = btx-knnrillonite grecque : I = Illite Du Fuy : N = Nontronite Garfield ; Hec = Hectorite d'Hector : G1 = Glaumnite G1 ; 0 ba Roche et al, 1976)

387

La vermiculite a 6tG utilisge soit en framents de 500 1~ 2 1 mn, soit apr6s sdpration < 2 1-1. Cette m%!e separation dans l'eau a 6t6 effectuee p u r tous les autres mineram, parfois aI7ri.s broyaue pr6alable. Les surfaces externes ont &t& mesurees par m6thde BET (tableau 2). TABLEAU 2

i

M

I

N

58

112

94

G1

74

i

V

Hec

B

Goe

Han

Gib

3

72

25

25

7,7

16

Les etudes ont Gte effectuges dans des conditions acides pas trop eloiqn6es de celles se developpant dans les sols acides (pH 3 2 5). Si pour certaines etudes 7 acides differents ont 6t6 utilisgs, le choix a souvent prt& u n i q u m t sur un acide ccmplexant (oxalique ou citricrue) et un acide peu ccmplexant (HC1 ou lactique) TOUS les 616ments chimimes majeurs ont 6t& doses dans les solutions et 2 la

fin des eeriences des minEraux ont et6 trait& par KC1 N p u r obtenir les cations echanqeables, puis par une solution d'oxalate d ' m n i u m 5 pH 4,2 pur obtenir les 616ments libres non Schanaeables. RFSUETATS

corrprtement des min&raux en conditions acides a 6t6 caracteris6 en se basant sur la sortie de 1'616mnt chimime constitutif m i est dominant en couche octa6drique. Les resultats, qui ont dt& exprimes en % de l ' & l b t pr6sent dans le ~e

mineral mntrent cpe d'une fayon u6n6rale le purcentaqe de 1Sration de cet 616ment Octaedricpe reflete le purcentaqe qlobal de destruction du mineral. 11 s'aqit donc 12 en melque sorte d'une awrBciation uuantitative de la stabilit6 du min6ral. w r i e n c e s avec percolation Dans ce milieu les solutions venant en contact du mineral sont constment

renowel&es, et il n'existe pas de blccaue de 1'6volution. Bien que les exp5riences aient portdes sur 100 litres, les resultats pr6sente.s dans la fiq.1 interessent ici

388

20 litres de soluti.on ( 4 x 5 litres). Le p r d e r 616ment intgressant est la

difference qui existe entre les mineram trioctaeiques

(Q)

et les min6raw

diocta6driqes (contenant Ail3+ ou Fe3+). I1 a 6t6 en effet ngcessaire d'utiliser des echelles qui diff6rent d'un facteur de 10 pour reprssenter la sortie des 6 l h t s danS des conditions semblables. Si l'on Gtudie d'abord les min6raux triocta&dricpes, il faut tout d'abord distin-er le cas de la vermiculite 05 le mqn6sium occupe la place pr6pndGrante en couche octa6drique m i s oG l'aluminium entre pour un tiers danS l'occupation t6traeicye. Les 2 milieux I (camplexant) et I1 (acide peu complexant) conduisent 3 des rgsultats t r P s diff6rents : les Furcentages de sortie des 616ments du rgseau, sont pour le milieu I AL > Fe3+ > P ~ J> Si et p u r le milieu 11 P ~ J 7 Si > Al-Fe3+ : les quantitss lib6r6es varient dans un rapport de 10 pour Al et de 3 2 4 pour Mq atre les 2 milieux (Fiu.1). ceci ne se retrouve pas dans le cas de l'hectorite et de la brucite, et les 2 t p s d'acides conduisent alors a m m k s r6sultats : ceci s'expligue tr6s bien dans la mesure 06 le mgn6sium est peu coqlexable et 06 les 2 min6raux concern& ne contiennent ni aluminium ni fer.

7..

6.5.4.-

-

32.-

1-0,

Fig. 1

Gi

bM I

N

I GaeH GI N G o e H

- Evolution des diff6rents min6raux

en conditions acides o O - ~ N ) et en s y s t k avec prcolation ( p u r 20 litres) I milieu acide et complexant I1 milieu acide

-

389

La vermiculite a dans la plu,part de nos e r i e n c e s une taille de 500 i.1 2 1 m.

D'une faqon assez curieuse, si on fait varier la taille d'un facteur de 500 en prenant des particules < 2 u , la lisration de I4g obtenue est sensiblement la m h , ce qui indicperait que l'attacpe se fait sur toute la surface du mineral (Miller, 1965). Ce r6sultat permet d'aablir directement une cornparaison entre les minPraux riches en Mq : en s y s t h percolant et en milieu acide le corprtanent des min6ram 2/1 riches en Mq est trPs similaire, et il se rapnrcche de celui de l'hydroxyde correspondant (la brucite). D 6 s qu'un acide complexant entre en jeu, la vermiculite est par contre 3 A 4 fois plus instable que les autres mineraw triccta6driqes. Pour le cas des mineraw diocta6driques (Fia.1) et d'une rrani@re ?herale, on p u t imn&Xatement noter @c les liberations de Fe 0 des mingraux ferrifsres et 2-3 des min6raux alwnineux 6tant representees avec la m& Gchelle, sont tres de 2-3 Al 0 misines. La stabilit6 des mineram dicctaedriques consider& ici est donc quelle p e soit leur composition, de 10 Z 20 fois plus forte que celle des mineraux trioctaidriques. diff6rence entre s y s t h e complexant et non mplexant est tmjours accusee et le rapprt des 6 1 h n t s extraits peut aller de 2 Z 5. Si maintenant on considere 1'ordre relatif de stabilit6, on peut noter que la qibbsite, qui est la plus stable, devient particruliPrement fragile en milieu complexant. En cornparaison la goethite et l'hhtite sont au mins 5 fois plus stables. On est frap$ par contre par la similitude de comprtemnt de la mntmrillonite et de l'illite d'une part, et de la nontronite et de la glauconite d'autre part. Ces mineram qui ont A peu prPs la &me surface exteme, diffPrent purtant beaucoup par leur surface interne et 1'accessibilit& de leur zone interfoliaire. e r i e n c e s en systime " c g " seuls ont 6t6 retenus ici les comparaisons vermiculite

- mica

pour les mineraw

- nontronite p u r les mineram diocta6dricpes. fig.2 rassemble les r6sultats obtenus par 5 traitements de 4 jours effectues avec 7 acides en concentration 10-3N sur la vermiculite pr6alablement satur6e par 2+ Ca Pour chaque acide, les resultats sont compar6.s avec ceux obtenus par Razzaghe ycioctaedriques, et glauconite

LZI

.

(1976) avec une phlcgopite dont l a compsition est trPs proche de celle de la

vermiculite. Seuls 2 &I&nts occupant la couche octaaricpe ont 6t6 retenus ici. En ce qui concerne la lib6ration du fer, on trouve un certain parall6lisme entre le comportanent des 2 mineram, aussi bien en ce qui concerne les quantites d'6lirnents extraites, que p u r l'ordre d'efficacitg des acides dans la destruction. Cet ordre est logique et correspond au puvoir complexant des acides et 5 leur efficaciti.dans 1'altCration (Robert et Razzaghe, 1977). Ainsi les acides les plus complexants (oxalique,citrique) sont en q6n6ral 2 2 3 fois plus actifs que HC1 ou lactique qui constituaient le milieu I1 (acide non complexant) dans les e r i e n c e s pr6c6dentes.

390 M 0 p.100

~ e ~ p.100 O 3

Vermiculite

15.

10-

5.

A

Fig. 2 - Evolution des mingraux t r i c c t a 6 driques en conditions acides (10-3N) e t en s y s t h e clos rapwrt mini.ral/solution = 200 q/200 ml avec 5 renouvellemnts.

-

Citriaue

Fig. 3 - Evolution des mingraux f e r r i f e r e s en conditions acides (lo-%) e t en s y s t k clos (200 mu/500 m l ) avec 5 renouvellements.

Nontronite

Glauconite

391

Cette oppsition est d'ailleurs plus nette dans le cas de la v d c u l i t e et surtout de la nontronite oti le fer est entisranent 3 l'6tat ferrique dans la structure (Fiq.3) Pour ce dernier mineral le rapport entre le fer extrait par l'acide oxalique et celui extrait par HC1 est de 13 alors qu'il etait seulement de 5 en milieu mvert (Fig.1). Le s y s t h confine semble ainsi favoriser la reaction de camplexation du fer (Razzaghe et Robert, 1977). En ce qui concerne la sorf3e de 3 de la vermiculite et du mica, les r6sultats ne suivent plus les n&ws rsqles lcgiques que p u r le fer. Tout d ' b r d 1'ord.re d'efficaciti.des acides est inverse et HC1 est de loin le plus efficace ; d'autre part avec les acides les plus actifs, la vermiculite devient de 3 2 5 fois plus instable que le mica. Les phSnm6nes de dissolution apparaissent eux-mhes differents dans la mesure 06 la quantitg de Pngo extraite est constante ou tend 3 diminuer au murs des traitants pour le mica, alors qu'elle augnente pour la vermiculite. I1 serait possible de mntxer que cette aupntation coincide avec la 1iMration de 80 a 100 % du Ca &hanqeable ; au contraire les faibles valeurs obtenues F u r Mgo avec les acides oxalique, tartrique et parahydroxykmzoique coincident avec une vitesse de desaturation plus late. L'analyse de la reactivit6 des min6raux en s y s t k clos est donc particuli5rement caplexe, et cette ccgnFlexitE a w a i t li&e 3 l'existence d'une couche interfoliaire et d'une capcit6 d'echange imprtante. Plusieurs ph6nmSnes peuvent d'ailleurs jouer : - d'une part la 1-ration de certains el-nts (Ng m i s aussi Al) est t r S s ralentie tant que la d6saturation du mineral n'est pas cmolite. - D'autre part, il 2+

se trouve que ces 6 n e s @l&nts sont les seuls w i peuvent venir rqlacer Ca lors de l'attaque acide du reseau. Pour la vermiculite, en milieu complexant, Mg2+ sera le cation gui s'accumulera pr&f&rentiellerrent, alors -'en milieu non c q l e xant, ce sera l'aluminim (Robert et Veneau, 1977). Dans le cas des min6raux diocta6driques (nontronite,mntmorillonite) seul l'aluminium s ' a c m l e entre les feuillets. sortie de Al et Pb, 6 l b t s qui puvent transiter en couche interfoliaire est affectCe, m i s pas celle de Fe3+ et Si : on peut donc penser que les m6canismes de mise en solution de ces elhnts sont de nature differente. ces ph6nm6nes expliquent en grande partie le ccmprtant relatif des min6raux qui purra d'ailleurs Stre diffgrent selon le stade d'evolution : au debut, une vermiculite est ainsi plus stable $'un mica de n&e cmpsition et ceci jusqu'a complSte d6saturation. A partir de ce nmment-lz, elle se r6vGle au contraire de 2 a 3 fois plus altgrable w'un mica. I1 faut noter aussi w'en milieu non ccanplexant la fomtion d'une couche hydroxyalumineuse entre les feuillets se traduit ensuite par une diminution de l'alt&rabilit&.

392

DISCUSSION

La discussion de ces resultats peut porter sur 2 pints : d'une sur la nature des ph6nomSnes d'alteration en milieu acide, d'autre part sur les s-ences de stabilit6 qui peuvent &re dauites. Un certain nombre d'auteurs (Brindley et Youell, 1951 : Gastuche, 1963 ; Arvieu et

Chaussidon, 1964

;

Miller, 1965), ont pu considerer que les phenomines d'attaque

acide des min6raux 2/1 Gtaient une reaction assimilable 2 une reaction du premier ordre, et qui intgresse toute la surface du mineral : une telle reaction est ainsi differente de celle intervenant p u r la kaolinite qui est une reaction de diffusion limitee B l'interface des seules surfaces laterales. Un certain nombre de nos resultats vont dans le sens indique par ces auteurs, en particulier le fait que la vermiculite, quelle que soit sa taille, ait le m h e coprtement. Cepdant les resultats obtenus en milieu clos mntrent au'en rGalit6, au sein d'une M k e structure de type 2/1, la liberation des divers 6 l k n t s semble elle aussi obeir 2 des lois differentes. Ainsi, Al et 5 purraient suivre une rgaction du premier ordre, alors %e la libgration de Fe et Si ne serait limit& que par une r6action de type diffusion (Huang et Keller, 1972). I1 nous est de plus pssible de preciser que si la libgration des premiers 6Gments (A1et Mq) peut se faire par la surface interne du mineral (lorsqu'elle existe) 06 ils peuvent d'ailleurs s'accunuler, la liberation des autres 6 l k n t s ne se fait que par la surface externe. Au niveau du conprtement relatif des differents minerdux au cours de l'alteration, il est pssible de ccanparer la s-ence exp6rimentale obtenue en milieu percolant (fig.1) avec celle, classicpe p u r les min6raux secondaires, presentee par a&& Jackson et Sherman (1953). Un certain nombre de divergences aFparaissent p u r les mineraux 2/1, (tableau 3) qu'il est mssible d'expliquer par les remarques suivantes. I) En milieu prcolant, le c m p r t m t des min6ram micaces B 10 8 et de ceux B 14 A, expansibles ou pas, est t r G s semblable. Le facteur essentiel qui joue dans

ces conditions n'est donc pas la surface totale (surface interne comprise), mais la surface externe du mineral. Ceci explique trGs bien y e les couples de mingraux $logopite

-

vermiculite, nontronite

-

glauconite, mnbrillonite - illite, aient

un comprtement t r S s prcche. 2) La constitution cristallcchimicpe du mineral importe donc beaucoup plus que son type de structure, et la principle distinction est celle qui existe entre les mineram trioctaariques et diccta6driuues. La difference de stabilite intervient alors p u r un facteur de plus de 10 et elle n'appraTt pourtant pas dans la smence de Jackson (tableau 3). Ainsi on p u t Fnser m e l'hectorite, la phlogopite ont la rr&e stabilite que la biotite et la sapnite, stabilite m i sera 6 g a l m t prcche de celle de l'hydroxyde correspndant (la brucite). Si la stabilite des mineraw a h mineux est bien connue, nos resultats attirent l'attention sur la grande stabilite des mineraux 2/1 ferrifSres. Ce sont e m aussi des mineram diccta6driques

393

TABLEAU 3 S6quences d'altsration p u r les mingram presents dans la fraction argile des sols et des sadiments (par ordre de stabilitg croissante)

(A) Jackson and Sherman (1953) (milieu hydrolyticpe) ( 1 ) Gypse (2) Calcite ( 3 ) Olivine-hornblende (4) Biotite (+ qlauconite nontronite

-

Mg chlorite) (5) Albite (6) Ouartz ( 7 ) Muscovite (+ sericite - illite)

(8) Interstratifies 2/1 et vermiculite (9) lulontmrillonite (beidellite, sapnite) (10) Kaolinite (11) Gibbsite (+ hehmite) ( 1 2 ) Hhtite (gcethite) (13) Anatase (Zircon, rutile, ilmgnite corindon) (B) S6quence obtenue @rhtalanent

en milieu acide non complexant s y s t h ouvert

( 4 ) Vermiculite (sapnite phlqopite biotite) (5) Hectorite

(8) Glauconite (9) Gibbsite (10) Montmrillonite - Illite (11) Goethite (12) Hhtite.

-

Brucite

- Nontronite

dont le comportment sera proche de celui des mineram alumineux. Mais les m r i e n c e s presentees mntrent cpe d6j2 selon les acides utilises, et

en particulier leurs propri6t6s plus ou mins complexantes, un certain nombre de modifications peuvent intervenir d*s la stabilit6 relative des mineram. Ainsi milieu complexant, les mineram ferrifgres, la gibbsite ou les mineram alumineux deviennent beaucoup plus instables. Cela vaut 6qalement pour la vermiculite (et certainant la sapnite) dans la =sure 06 le pr6sence d'aluminium tetraidrique devient alors un facteur d'instakilitg, ceci par rapprt 2 l'hectorite ou la brucite q i n'en contiennent pas. LRS

modifications sont elles aussi importantes si on considgre un s y s t k clos oa

les r6actions d'echanqe utilisant la couche interfoliaire, et les reactions de mxplexation, peuvent se mifester plus a i s h t . I1 est probable aussi cpe des ph6nmGnes de rauction t r g s imprtants pour les mineram ferrifPres purront aussi se developper. CONCZUSION Les s6quences de stabilit6 des mineram ont le plus souvent 6t6 obtenues lors d'gtudes cinsticpes en milieu acide mineral concentre ou de la realisation d'equilibre thedynamicpe en milieu aquem. De G m e celles &&lies dns le milieu naturel sont basks en g&n&ral sur une resistance 2 l'alteration hydrolytigue. I1 semble nkessaire

dorgnavant de soumettre les mineram 2 la fois 2 des conditions plus variees, et plus proches de celles du milieu naturel. En conditions acides, la canpsition octa6drique d'un phyllosilicate apparait c m un des facteurs essentiels regissant sa stabilite. Mais l a stabilit6 d'un mineral est relative et d6pnd Gtroitement de la nature du s y s t h d'agression (Henin et al, 1968). Pour les seules conditions acides, il nous appraTt ainsi nkessaire de distinguer 2 la fois 2 types de systhe hydro-

394

dynamique, percolant (et aGr6) ou clos, et 2 types de milieux physicochimiques, acide et complexant ou acide non complexant. REFERENCES

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