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Structure electronique de derives sulfures—VIII. Spectres photoélectroniques et électroniques d'hétérocycles thiocarbonylés benzo-substitués
Swchchh~
dclo.Vol.31A,pp.986 tO1001. PergamonPrms.1975. PrintedinNorthernIreland
Structure electronique de derives sulfures-VIII. Spectres photoHectro= niques et &ectroniquesd’h&&ocycles thiocarbonyl&sbenzo-substitu4s C. GUIBXON, M. ARBELOT* et G. PFISTEB-GUILLOUZO Laboratoire de Chin& Oganique Physique I.U.R.S., 64016 Pau, France (Received 19 Jammy
1974)
Abstrd-The photoelectron and ultra violet spectra of thiocarbonyl heterocycleesubstituted by a bmzo group have been recorded and compared with the spectra of their non eubstituted derivativea. The proposed assignments are in good agreement with C.N.D.O./S calculations. The annelation effects on the etructure of these compounds are discussed. INTRODUCTION
1’6tude de la structure electronique d’hetkocycles thiocarbonylBs diversement substitues en a du groupement C=S, nous avons examine lea spectres photoelectroniques et Blectroniques (u.v.) de la iViV’-dimethyl benzimidazoline thione-2 (A), la N-methyl benzothiazoline thione-2 (B) et la N methyl benzoxazoline thione-2 (C) POUEWIVANT
(4
(B)
((3
Dans des articles precedents [l, 21 nous avions analyse lea spectres photoelectroniques et Blectroniques de la NW dimethyl imidazoline thione-2 (a), la N methyl thiazoline thione-2 (b) et la N methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2 (c).
La comparaison de ces deux series, tout en confIrmant I’attribution deja proposee, permet de preciser lea modifications apportees par l’annelation Q la structure electronique de ces ht%rocycles. * Laboratoire de Chimie Organique,Univereiti de Provence, FtLcultbdes SciencesSt. Jerome, 13013 Marseille, France. [l] C. GUIMON, M. ARBELOT, (1974). [2] M. ARBELOT,C.GUIMON,D. (1974).
M. CHANON GONJSEAU
et G. PFISTER-GUIILOUZO, et G. PBISTER-GUIILOUZO, 986
Tetrahedm, 30, 3831 J. Mol. Stmct. 20, 487
C. GUIMON,M. ARBELO~et G. PFISTER-GUILLOUZO
986
I. SPECTRES PHOTOELECTRONIQUES DES COMPOSES(A), (B) ET (c) 1. NN’ dim&y1
benzimidazoline
thione-2 (Fig. 1)
Dans le Tableau 1 sont rassembles les potentiels d’ionisation experimentaux (verticaux) et theoriques * de la NN’-dimethylimidazoline thione-2 (a) et de son homologue benzo (A) ainsi que la localisation des orbitales moleculaires associees a ces potentiels. La symetrie C,, de ces deux molecules facilite la comparaison de leurs spectres. Comme pour l’imidazoline thione-2 (1) on remarque une faible structure vibrationnelle de la premiere bande (environ 700 cm-l) et une progression vibrationnelle tres marquee pour la seconde bande (1200 cm-l). L’interpretation de ces deux premieres bandes est done identique a celle proposee precedemment pour (a) : la premiere bande resulte de l’ionisation d’un electron rr de I’orbitale moleculaire de symetrie b, IocalisQe en majeure partie sur l’atome de soufre ; la seconde bande provient de I’ionisation d’un electron non liant de la paire libre du soufre thiocarbonyle (symetrie b2). Le groupement benzo deplace ces deux bandes de man&e similaire vers les forts potentiels (environ 0,2 eV). Ce resultat est en accord avec l’ordre des cinetiques de methylation respectives de ces deux composes [7, 81. Au troisieme potentiel d’ionisation de l’imidazoline thione-2 a 9,87 eV nous. avions fait correspondre une orbitale moleculaire Z=de symetrie b, localisee surtout sur la double liaison C--C. Dans le compose (A) cette liaison fait partie du noyau benzenique. La troisieme bande de (A) a 861 eV est done en majeure partie associee a ce noyau. Le Schema 1 montre cette correspondance: le premier potentiel d’ionisation du benzene (9,25 eV) resulte de l’ionisation d’un electron rr appartenant 8. l’orbitale degeneree de symetrie elp [9]. Ainsi qu’il a et4 observe pour la plupart des spectres de benzenes substitues [9], cette orbitale subit ici un Bclatement important eV, est couplee en deux orbitales de symetrie b, et a,. La premiere (b,) B -861 avec les orbitales de meme symetrie de l’imidazoline thione-2 (-7,27 eV et -987 eV). Elle presente un espace vibrationnel d’environ 900 cm-l, du meme ordre que la premiere bande du benzene. TURNER [lo] fait correspondre cette frequence au La seconde mode totalement symetrique v2 de la molecule neutre de benzene. orbitale (a2) a -9,55 eV est couplee avec l’orbitale de m6me symetrie de (a) associee a l’energie -lo,30 eV. L’orbitale de symetrie a, qui dans (a) est localisee sur les deux atomes d’azote, se retrouve dans (A) legerement delocalisee sur le noyau * Lea potentiels theoriques sont calcules suivant l’approximation de KOOPM~ [3] 8. l’aide de la method0 C.N.D.O./S &endue aux orbitales d [4]. Lea calculs ont Btt5 effect&s sur les molecules non substituees sur l’azote et A l’aide de don&es geometriques experimentales [6,6], [3] [4] [5] [6]
T. C. J. P.
KOOPMAN, I’h&ca, 1, 104 (1934). GTJIMON,D. GONBEAU et G. PFISTER-GUILLOUZO, Tetrahedron 29, 3399 (1973). P. CHESICK et J. DONOHUE, Acta Cbyst. B27, 1441 (1971). GROTH, K. DA~IDKOV et D. SIMOV, Acta Chem. Stand. 26, 1931 (1972). [7] M. ARBELOT,R. GAUO, M. CHANON et J. METZUER, Int. J. Sulfur Chem., 8, paraftre. [S] M. ARBELOT, M. CHANON, J. METZGER, C. GUIMON et 0. PFISTER-G~OUZO, J. Am. Chem. Sot. 96, 6217 (1974). [9] A. D. BAKER, D. P. MAY et D. W. TURNER, J. Chem. Sot. (B), 22 (1968). [lo] D. W. TURNER, C. BAKER, A. D. BAKER~~ C. R. BRUNDLE, Molecular PhotoeZectronSpectoecopy, Wiley, New York (1970).
~__
9,87
h,
“a
7.78
7,27
b,
b,
-
(a)
12,0
9,37
9,23
&-C(31)
N “\N(4,
yw
’
’ N(l) L-J
N/
hi’ ‘N(8) -1 C--&4)
J
5(72)
Localisation des orbitales mokkulaires (%)
9,55
8,61
7,98
I,46
Valeurs expSmentales (eV)
11,44
10,33
9,41
8,87
Valetleurs thboriques (eV1
(A)
et theoriques des potentiels d’ionisation de la NN’-dim&hyl NN’-dimkhgl benzimidazoline thione-2 (A)
Valeura thboriques (eV)
exp&imentales
Valeurs ox+-imentalos (OV)
1. Valeurs
S,ymdtrie des orbitales mol&&bires
Tableau
thione-2
qw)
‘C -C($;
-&12) \C
‘N(7)
‘C
C/ \
c---c(lo)
d --d(2)
N’k(l3)
S I
/
\
‘c -C(13) ’
C/
k---&12)
C(25)
&ll, /\ N N
SW)
I C--b c’ ‘c ‘C-C’
C
/”
I
N’
i:
f(43)
Localisation des orbitales mol&uIaires (0,)
imidezoline
n
7r
n
Nature des orbitales molkulaires
(a) et de la
e e z. d
j. iii
2 .% 5
Z
Sym&rie des orbitales molkxlaires
Valeurs thboriques (eV)
13,48
13,82
Valeurs expkzimentales (eV)
IO,30
12,23
N’
‘N(46)
‘N(4)
&27)
S(57)
A-d(4)
N’
b
S
Localisation des orbitales mol&xlaires (%)
Tableau
12,12
11,46
10,49
Valeurs exp&imentales (eV)
1 (cont’d)
13,78
13,61
14,32
Valeurs thboriques (eV)
‘C--C’
C/
‘C
‘N(6) u
0
3
$
?I
7 E
?
d(23)
d --cl(S)
N’
u
z
$
;
8
$ z
P
I?
C(8)
C(6)
77
Nature des orbitales molikulaires
S(47)
\C -C;;;
C’
‘N 6 -d(19,
N’
d
S
\
‘N(33)
‘C -C(C)
C’
Uyo,
N’
b
S
Localisation des orbitales mokulaires (%I
989
Sfxuotureelectroniquede derives sulfurea
benzenique (Tableau 1). La bande qui lui correspond apparait a lo,49 eV et a donc subi un deplacement de 0,19 eV vers lea hauts potentiels. A l’inverse, la bande associee au depart d’un electron liant de type G de la liaison C&S eat legerement deplacee vers lea faibles potentiels (12,23 eV pour (a) et 12,12 eV pow (A)), ce qui traduit une leg&e destabilisation de l’orbitale moleculaire correspondante (de symetrie al). Entre ces deux dernieres bandes (IO,49 eV et 12,12 eV) apparait une bande de moindre intensite a 11,46 eV que l’on peut associer a l’ionisation d’un electron (T de l’orbitale de symetrie a, delocalisee sur le noyau benzenique. Cette orbitale correspond B celle de symetrie eZp du benzene que l’on retrouve pratiquement a la mbme position (- 11,48 eV; voir Schema 1).
\-
bl
’ ----,y-t-
bp_\\
b, \
bz
\ \
d
/’ /
/
/ /
‘-
‘\
1’
// --I/
-I 2
\
b,
//
/
a2
c/’ ---_
(II_____
\ ‘X,‘\
_/--a=-
a2
bl
/’
\
,’
’
//
a2
1’ ,I
aI
t
I
I
I
(a)
(A)
I
BenzBne Schema 1. Positions relatives des orbitales mol6culaires de la NN’-dim6thyl imidazoline thione-2 (a), de la NN’-dimethyl benzimidazolinethione-2 (A) et du benzhne. Les valeurs Bnergdtiquesassoci6es 8, ces orbitales sont, au signe p&s, les potentiels d’ionisation d&ermin& par spectrom&rie photo6lectronique.
Enfk l’orbitale rr de symetrie uZU du benzene ( -11,7 eV) est stabilisee car la bande qui lui correspond pour le compose (A) eat apparement confondue avec la bande u(aI) dont le maximum eat point& a 12,12 eV. Cette serie d’attributions suit l’ordre p&vu par lea calculs theoriques B l’exception de la bande associee b l’orbitale a, localisee essentiellement sur lea atomes d’azote que lea calculs plapaient apres l’orbitale u(uJ, localisee sur le groupement thiocarbonyle. 1.2. N-mkthyl benzothiuzoline thione-2 (B) (Fig. 2 (a)) et N-mkthyl benzoxumline thione-2 (c) (Fig. 3 (a)) Les resultats concernant le compose (B) sont rassembles ceux se rapportant au compose (C) dans le Tableau 3.
dans le Tableau 2 et
11,35
9,61
8,16
8,32
9.11
9,44
Valeurs theoriques (eV)
7,81
Valeurs expbrimentales (eV)
(3
(ls,d -+,
/’
(l>bC&,
‘C
‘C
6(6)
‘N(12)
c!(12) \N
A--d!
(3)S
C’
I
S"'N
‘C-C’
C’
C
(Jd-
(13)s’
cd
S(53)
C
Localisation des orbitales mokulaires (%)
IO,12
8,02
7,68
11,98
9,64
9,46
Valeurs thboriques (eV)
(b)
'N(E)
SW
(lS)C-
'N
d(25)
(21)F;
’
A(B)
St181
S”\N
(7)C-
(14’T
’
A
S(W
57
7r
Nature des orbitales molQc&bires
(B’) de la N-mBthy1
Localisation des orbitales mol&ulaires (%)
de la benzothiazoline thione-2 thiazoline thione-2 (b)
Valeurs exp&imentales (eV)
Valeurs exptkimentales et theoriques des potentiels d’ionisation benzothiazoline thione-2 (B) et de la N-mkhyl
7,99
Valeurs expQrimontales (eV)
W
‘l’ableaul2.
9.90
10,76
11,82
10.0
11,04
12.0
13,17
12,98
b
C’ \
y401
+, /
‘N(3)
‘c(3)
6(3, \ C(lO)
b(26)
‘c-C(i)
(p-
(13)s’
Y(6F
‘C(25)
A ’ ‘N(12)
S
&
(50)5
Cl&-
(26)C’
12,18
10,63
13,61
12,70
A-L
(14)s’
1.
“r;
Ct261
S(351
c!
S
__
I,94
8,30
9,30
8,60
9,50
V&urs expkimentales (eV)
8,14
Valeurs expkimentales (eV)
(W
11,40
9,76
9,58
Valeurs thboriques (eV)
(C)
I
I
c!/ ‘c ‘C-C’
G---C
4 0’ ‘N
fw)
A
S(68)
Locelisation des orbitales moMculaires (%)
9,87
890
7,61
Valeurs expkmentales (eV)
12,20
9,74
9,58
Valeurs thkoriques (eV)
(c)
Tableau 3. Valeurs exp&imentales et thboriques des potentiels d’ionisation de la benzoxazolme benzoxazoline thione-2 (C) et de la N-m6thyl oxazoline thione-2 (c)
’ N(13)
(31 ,A-
(2)O’
&30,
‘N(4)
C(18)
5(15)
(7)&-C!(5)
(7) 0’
d
S(66)
Localisation des orbit&s mol&ulaires (%I
n
Nature des orbitales molirculaires
thione-2 (C’), de la N-m&thy1
11.43
12,37
12.65
9,92
12
10.16
14,21
14,72
11,16
Y
C’ \
C’
d
b-c
C---J
\c
‘N
‘C /
(42)
b
S(W
-d(4)
0’
\ C(26)
’ N(63)
&4,
S
C-CkO,
(l8)O’
(17)C \
(lyz-A
d ’ ‘N(4)
S
12,32
11.11
14.43
14,66
L-d
NV21
‘N(2)
Y3) C(26)
L-&3,
/\
(210’
(3W
u
T
E
994
C. GUIMON,
M.
ARBELOT
et G. PFI~TER-G~ILL~~~~
Comme precedemment, ces don&es sont comparees Q celles obtenues pour la N-methyl thiazoline thione-2 (b) et la N-methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2* (c). Ces deux molecules, comme leurs homologues (B) et (C) appartiennent au groupe de symetrie C,; les orbitales moleculaires de type T ont done la symetrie a” alors que celles de type a ont la symetrie a’. 11 n’est done pas possible, comme dans le cas precedent, de comparer les composes (b) et (c) avec leurs derives benzo (B) et (C) a I’aide des symetries des orbitales. On peut toutefois faire des filiations grace aux repartitions des poids des orbitales atomiques dans les orbitales moleculaires determines par le calcul. En outre, les attributions ont Qte facilitees par la comparaison des spectres des molecules (B) et (C) avec leurs homologues non substitues sur les atomes d’azote (B’) et (C’) (tableaux 2 et 3). Xe
Xe
6
I-J
I a
I 12
13
I I4
I
--
16
eV
Fig. 1. Spectre photo&&ronique
de la NN’-dim&hyl
benzimidazoline
thione-2
(A).
On note en premier lieu la similitude des spectres de (B) et de (C) (Fig. 2(a) et 3(a)) avec le spectre de (A) (Fig. 1) ; seules les positions des bandes et leurs intensites relatives changent . Les trois premieres bandes presentent une structure vibrationnelle (700 cm-l pour la premiere, 1200 cm-l pour la seconde et 900 cm-l pour la troisieme) ce qui permet de faire correspondre les trois premiers potentiels verticaux respectivement a l’ionisation d’un electron TTlocalise en majeure partie sup le soufke thiocarbonyle (7,81 eV pour (B) et 7,94 pour (C)), d’ un electron n de la paire libre de ce meme atome (8,16 eV pour (B) et 8,30 eV pour (C)) et d’un electron T localise plus particulierement sur le noyau benzenique. Comme pour le compose (A) nous observons un eclatement de la bande du benzene (9,25 eV) associee a l’orbitale e,,. Les deux bandes r&r&antes sont point&es b 9,0 et 9,90 eV pour (B) et, a 9,30 et 9,92 eV pour (C). 11 faut remarquer que contrairement au compose (A) ou l’on observait un bon accord avec l’ordre des potentiels experimentaux et theoriques, nous avons pour (B) et (C) une inversion de ces troisiemes et quatriemes potentiels correspondant au noyau benzenique entre l’ordre experimental propose et l’ordre calcule. * Nous ne disposions pas de N-mAthy
oxazoline thione au moment de cette Etude.
Structure electroniquede derives sulfures
I-J
I 8
I
I
12
14
I
IO
996
I 16
eV
Fig. 2(a). Spectre photo6lectroniquede la N-m6thyl benzothiazolinethione-2 (B).
Comme pour le compose (A), la cinquieme bande &s&e de l’ionisation d’un electron n local&e sur les heteroatomes situ& en a du groupement thiocarbonyle, particulierement sur le soufre dans (B) et l’azote dans (C). L’intensite de oette bande differe lorsqu’on passe du spectre de (A) a celui de de (B), puis de (C). Dans l’ordre d’intensite decroissante nous avons (B), (A), (C). Ce classement correspond tout a fait b celui des valeurs du moment de transition des orbitales atomiques du soufre, de l’azote et de l’oxygene pour une valeur de l’energie cinetique de l’electron ion% avoisinant les 10 eV [ll]. Ceci semble done corroborer l’attribution proposee bien que le calcul comme dans le cas de (A), positionne l’orbitale correspondante de (C) plus profondement, c’est-b-dire apres l’orbitale o localisee sur le groupement thiocarbonyle (Tableau 3). Cette attribution est Bgalement contkmee par l’examen des spectres des composes non substitues sur l’azote (B’) et (C’) (Fig. 2(b) et 3(b)).
I
8
IO
I 12
I 14
I 16
eV
Fig. 2(b). Spectre photo6lectroniquede la benzothiazolinethione-2 (B’). [ll] 2
P. DECHANT, A. SCHWEIU et W. THIEL, Angew. Chem. Ink Ed. 12, 308 (1973).
996
C. GUIMON,M. ARBELOTet G. PFISTER-GUILLOUZO
I
I
I
8
IO
I
14
12
I
16
eV
Fig. 3(a). Spectre photo&ctronique
de la N-m&hyl benzoxazoline thione-2 (C).
On note en effet pour ces deux composes un deplacement vers les hautes energies de 0,l eV a 0,2 eV des premiers potentiels, comparable 8, celui observe pour les deux premieres bandes entre la N-methyl thiazoline thione-2 (b) et son homologue non methyl& Par contre, la cinquieme bande est deplacee de 0,28 eV en passant de (B) a (B’) et de 0,6 eV en passant de (C) a (C’); (ce d&placement est comparable a celui montre par les spectres de (b) et de son homologue non methyl@. Ceci ne peut s’expliquer que par la correspondance de cette bande avec l’orbitale moleculaire localisee en partie sur l’azote (12% pour (B) et 53% pour (C)). Cette analyse nous a permis de preciser l’evolution des potentiels d’ionisation specifiques des h&&ocycles (a), (b) et (c) lorsqu’on leur adjoint un groupement benzo. En premier lieu il est important de remarquer que les deux premiers potentiels verticaux caracteristiques de la fonction thione sont abaisses de 0,l a 0,2 eV, c’est a dire que les orbitales correspondantes sont stabilisees alors que l’orbitale (I localisee sur cette meme fonction est legerement destabilisee (0,l it 0,3 eV).
Xe
Fig. 3(b). Spectre photo&ctronique
Xe
de la benzoxazoline thione-2 (C’).
997
Structure electronique de derives stiurea
L’orbitale w localisee sur lea h&&oatomes en a de C=S eat stabiliske de 0,2 a 0,3 eV. Enfin, pour lea trois composes examines, lea troisiemes et quatriemes potentiels sont associes au groupement benzo. L’eclatement de I’orbitale e,, du benzene diminue lorsque I’on passe de (A) (0,96 eV) a (B) (0,90 eV) et notamment a (C) (0,62 eV) mais reste du m6me ordre que celui observe pour le benzothiophene [12]. II. SPECTRES ELECTRONIQUES DES COMPOSES (A), (B) ET (C) Seul le spectre Blectronique de la benzothiazoline thione-2 a fait l’objet de travaux experimentaux [13]. Dana un souci d’homogen&te nous avons repris l’etude experimentale pour les trois composes. Nous reportons dans les Tableaux 4, 5 et 6 lea valeurs des transitions calculees par la methode CNDO/S que nous avons utilisee precedemment pour decrire la nature de Y&tat fondamental. Lea transitions ont et& calculees avec interaction des vingt configurations monoexcitees de plus basse Bnergie. Nous avons report& dans ces m&mes tableaux les valeurs Tableau 4t. Transitions Blectroniques th6oriques et exp&imentales de la NN’-dim&thy1 imidazoline thione-2 et de la NN’-dim&hyl benzimidazoline thione-2
Nature de la transition \ Me V&UK3 th&xiques (nm)
Veleurs cxp&imentalos (m@
301 (0,1855)
265
Valeurs thtioriques (ma 7r-+iT* rr-+?r* rrdX*
258 (0,0003)
n+CT* ?T+?r*
240 (0,0683) 195 (0,OOOS)
233
217
Valeurs cxp&imentales n-hexane ec&onitrile (nm) (nm)
336 (0,225s) 354 (0,0979) 289 (0,1093)
320
266 (0,0004) 235 (0,0042)
266 (I) 248
217 (0,026O)
233
192 (0,4731)
213 (E)
313 308 (E)
311 (28500) 203 (21000)
A
245 (16900) 230
B
v+?rTT* ?r+?r+
216 (W
t Los lettrcs A, B, C dane lea Tableaux 4, 6 et 6 repl$sentent dcs ma&f structu&. Los lettres entre ptuenthka (E) et (I) correspondent reepeotivement B des 6paulements de bandes et B dee inflexions. Sont Qorita Qgalement entrc parenth&wa lea forces d’osoillateur dtx transitions oeloul&s et les coefficients d’extinotion molaire dea transitions exp&imentales. Lea valeurs exp&imentalea des cornpow% (a), (b) et (0) sent d&amin.& dans l’hexane.
[12] P. A. CLARK,R. GLEITERet E. HEILBRONNER, Tetrahedron [13] B. ELLIS et P. J. F. GRIIWTHS, Spectrochim. Acta 22, 2005
29, 3086 (1973). (1966).
C. GUIMON, M. ARBELO~ et G. PIUSTER-GUILLOUZO
998 Tableau
5t. Transitions Blectroniques theoriques et exp&imentales de la N-m&hyl thiono-2 et de la N-m&hyl benzothiazoline thione-2
thiazoline
Nature de la transition
V&Xlr5 thkiques (nm)
324
V&WS
Valeurs exp&imentales (nm) 317
thbriques (nm) ?r+rr*
(0,2218) ?T-+lr*
n-47-r*
317 (0,294O) 269 (0,0191)
245 (0,0135)
Valeurs exp~rimentales n-hexme (nm) 327 320 (E) 295 (I) 285 (I) 258 (I) 244
261 (0,0062) 244 (0,0511)
254
n.+u*
232
i?+Tr+ r+?r* n+u*
?T-vT*
208 (0,0352)
202
ao&onitrile (nm) 324 (27100) 318 a 289 279
269 252 240 (14500)
242 (0,0006)
204 (0,2522) 206 (0,0274)
232
229 (14800) 217 (I)
201 (0,0776)
206
208
B
C
Tr+?r*
experimentales et theoriques que nous avions determinees anterieurement pour (a) et (b) [2] et pour cette analyse dans le cas de (c). Les attributions proposees coherentes pour les trois composes sont basees essentiellement sur la comparaison entre les coefficients d’extinction molaire et les forces d’oscillateur calculees. La comparaison des transitions Qlectroniques de ces heterocycles avec celles de leurs derives benzosubstitues est plus delicate que celle de leur &at fondamental, ceci a cause de l’insertion de niveaux associes au noyau benzenique aussi bien a l’etat fondamental qu’a l’etat excite. En effet, nous avons vu precedement que les troisiemes et quatriemes potentiels d’ionisation correspondaient & deux orbitales moleculaires mettant en jeu le noyau benzenique, la substitution ayant entrain6 une levee de degenerescence de l’orbitale e,, du benzene. A ces deux orbitales correspondent deux orbitales virtuelles de faible Bnergie. 11 en resulte que la plupart des bandes observees seront des transitions de transfert de charge entre l’heterocycle consider6 et le noyau benzenique. Compte tenu de la complexit des spectres des composes (A), (B) et (C), seule une filiation peut etre effect&e pour la transition n -+ 6* faisant intervenir les paires
Structure electronique de derives sdfures
999
Tableau 6f’. Transitions Blectroniques theoriques et experiment&s de la N-methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2 et de la N-methyl benzoxazoline thione-2 (i) et (k): Mesures effectuees respectivement dans le n-hexane et dans l’acetonitrile
Mo
Nature de la transition
0
c=s
V&&WS thbriquea (nm) 288 (0,2164)
c
V&UE3 exp&imentsles (nm) k i 276
276 (16100)
rr-*lr*
?r+?P
0-s
\d
Valets exp&imenteles n-hexam ac&onitrile bm) bm)
Valeurs thbriquea bm) 7r+TT*
/“(
299 (0,298O) 267 (0.0236)
308
264 (0,0307)
266
305 (29000) 300 (W 295 (I)
303 (JQ 298 (I)
263 (8800) 257 (9800) 263
260 256 245 (0,0022) 233 (0.0962)
191 (0,0012)
n-+0*
232
217
238 (3000)
210 (6200)
242 (0,0023)
(I) 242 (E)
(I)
213
215
A
B
7r+# T’rP
194 (0,1956)
C
T-MT’
libres du soufre de C=S et la premiere transition v + V* caracteristique elle aussi du groupement thiocarbonyle. 11 est difficile de suivre l’evolution de la transition n + G* car elle est t&s peu intense et se trouve souvent dissimulee par des bandes de plus forte intensite. 11 semble cependant que l’annelation perturbe t&s peu cette transition. Au contraire, la premiere transition rr --+ T* qui met en jeu une orbitale moleculaire localisee en majeure partie sur le soufre exocyclique et une orbitale virtuelle localisee sur tout le groupement thiocarbonyle, subit un deplacement bathochrome lorsque Tableau 7. Comparrtison entre l’ecart des energies des transitions Blectroniques et l’ecart des potentiels d’ionisation correspondants aux orbitales qui interviennent dans ces transitions
AE,,.
- AE,,s
J 31.
-Jll*
-
=31+
+ 2&,*
AE
IP,-IP,
(ev)
(ev)
(ev)
(eV)
1.04 1.04
0.37 0.21
1.41 l-25
2.60 1.15
1000
C. GUIMON,
M. ARBELOT
et G. P~~ISFER-GUIIAOUZO
l’on passe des composes (x) 8. leurs derives benzo (X) ; ce d&placement est 6gal B 55 nm dans le cas de (a) et (A), de 10 nm dans celui de (b) et (B), et de 32 nm dans le cas de (c) et (C). 11 est done nettement plus faible dans le cas de la thiazoline thione-2. On peut rapprocher ce resultat de la tres faible difftkence entre les deux premiers potentiels verticaux de (b) et de (B) (Tableau 2) cornparke Q celle observee entre (a) et (A) (Tableau 1) et entre (c) et (C) (Tableau 3) En outre, puisque nous avons observe une stabilisation du premier potentiel d’ionisation de (A), (B) et (C) p ar rapport & (a), (b) et (c) et que les transitions mettant en jeu cette orbitale subissent un d&placement bathochrome, on peut supposer que l’annelation des het&ocycles Qtudies stabilise nettement leur premier &at singulet excite, &ant dorm6 l’analogie de structure des composes (x) et (X) dans leur premier &at ionise (structure vibrationnelle identique). A ces essais de correlations qualitatives entre les spectres electroniques et photoBlectroniques, on peut tenter d’etablir une correlation plus quantitative. En effet, lorsqu’une transition Qlectronique de l’orbitale moleculaire occupee i a l’orbitale moleculaire k est pratiquement sans melange lors du calcul d’interaction de configurations [14], c’est-a-dire est d&rite correctement par une seule configuration, son energie est don&e par [15] : A..# f_.k =
Ek
-
ei
-
(Ji, - 2K,)
s’il en est de m&me pour une transition j + k, nous pouvons &ire AE 3-k -
mi-ck
=
Ei -
E3 +
:
Jki - 2K,k - (Jjk - 2Kik)
En admettant la validite du theoreme de KOOPMAN [3], on peut remplacer valeurs propres ei par les potentiels d’ionisation verticaux changes de signe :
les
&.-IPd I Sous certaines conditions [ 151 on peut done admettre que : A.E = hE3, -
AE, + (J3k- 2Kjk) - (J,
- 2KJ
# IP,
-
IP,
AE,, &ant la valeur experimentale
correspondant a la transition j --+ k. Pour que cette relation soit verifiee, il faut qu’il n’y ait pas de reorganisation de la molecule ion&e et que la structure B Yetat excite soit t&s proche de celle de l’etat fondamental. Done, si lea niveaux i et j mis en jeu correspondent experimentalement (S.P.E.) 8, des bandes pour lesquelles les potentiels verticaux et adiabatiques sont pratiquement confondus, cette relation pourra apporter des renseignements sur la geometric de l’etat excite k. Etant dorm6 le melange de configurations pour toutes les transitions des composes (B) et (C), nous n’avons pu appliquer cette relation qu’it deux transitions de (a) et de (A). Ce sont les transitions de symetrie b, faisant intervenir d’une part [ 141 R. G. PARR, The Qum&m Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin, New York (1964). [15] L. SALEM,The MolecularOrbital Theory of Conjugated Systema, Benjamin, New York (1966). [lS] E. HASELBACH et A. SCHMELZER, Helv. Chim. Acta 54,1675 (1971).
Structure eleotroniquede derives sulfures
1001
orbitale occupee de Yetat fondamental (not&e 1) et l’antep&mltieme (not&e 3) et d’autre part l’orbitale virtuelle de plus basse Qnergie (not&e l*). Ces transitions 1 -+ 1* et 3 -+ 1* correspondent aux valeurs experimentales suivantes : 265 nm (4,67 eV) et 217 nm (5,71 eV) pour (a), 313 nm (3,96 eV) et 248 nm (5,0 eV) la dernihe
pour (A). D’apres le Tableau 7, si I’on admet une bonne traduction par la methode C.N.D.O./S des intigrales coulombiennes et d’echange J et R, il semble que si la structure de l’etat excite de (A) eat t&s proche de celle de l’etat fondamental, il n’en est pas de miJme pour (a). A l’exception des deux transitions 7r + n * et II + u* analysees ci-dessus, toutes les autres mettent en jeu le groupement benzenique, soit 211’6tat fondamental, soit a l’etat excite. C’est en particulier le cas des transitions calculees theoriquement a 269 nm et 245 nm pour (B), et 21 267 nm et 264 nm pour (C). 11 semble logique qu’lt ces transitions, auxquelles sont associees plusieurs configurations diff&entes, correspondent des bandes structurees. Ce melange de configurations est a l’origine de la difference notable entre les valeurs calculees de la seconde transition des composes (B) et (C) d’une part et du compose (A) d’autre ou cette transition est pure. Rappelons qu’elle correspond au passage d’un electron de la derniere orbitale occupee de symetrie b, (1) A l’orbitale virtuelle de plus basse Bnergie de symetie a,(1 *) qui est localisee sur le noyau bem&n.ique . ANNEXE : CONDITIONS EXPI~RIMENTALES La preparation des produits a I% d&rite par l’un d’entre nous dans un article precedent [7]. Les spectres photoelectroniques ont Bte enregistres sur un appareil PerkinElmer PS 18, calibres a l’aide des doublets P1,z et P,,, de l’argon (15,755 et 15,933 eV) et du xenon (12,127 et 13,427 eV). L’etude ultra-violette a et& realisee sur un appareil Beckman Acta V. Les solutions dans I’hexane sont saturees a cause de la faible solubilite des produits ; seuls ont et& calcules les coefficients d’extinction molaire dans I’acetonitrile.
dclo.Vol.31A,pp.986 tO1001. PergamonPrms.1975. PrintedinNorthernIreland
Structure electronique de derives sulfures-VIII. Spectres photoHectro= niques et &ectroniquesd’h&&ocycles thiocarbonyl&sbenzo-substitu4s C. GUIBXON, M. ARBELOT* et G. PFISTEB-GUILLOUZO Laboratoire de Chin& Oganique Physique I.U.R.S., 64016 Pau, France (Received 19 Jammy
1974)
Abstrd-The photoelectron and ultra violet spectra of thiocarbonyl heterocycleesubstituted by a bmzo group have been recorded and compared with the spectra of their non eubstituted derivativea. The proposed assignments are in good agreement with C.N.D.O./S calculations. The annelation effects on the etructure of these compounds are discussed. INTRODUCTION
1’6tude de la structure electronique d’hetkocycles thiocarbonylBs diversement substitues en a du groupement C=S, nous avons examine lea spectres photoelectroniques et Blectroniques (u.v.) de la iViV’-dimethyl benzimidazoline thione-2 (A), la N-methyl benzothiazoline thione-2 (B) et la N methyl benzoxazoline thione-2 (C) POUEWIVANT
(4
(B)
((3
Dans des articles precedents [l, 21 nous avions analyse lea spectres photoelectroniques et Blectroniques de la NW dimethyl imidazoline thione-2 (a), la N methyl thiazoline thione-2 (b) et la N methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2 (c).
La comparaison de ces deux series, tout en confIrmant I’attribution deja proposee, permet de preciser lea modifications apportees par l’annelation Q la structure electronique de ces ht%rocycles. * Laboratoire de Chimie Organique,Univereiti de Provence, FtLcultbdes SciencesSt. Jerome, 13013 Marseille, France. [l] C. GUIMON, M. ARBELOT, (1974). [2] M. ARBELOT,C.GUIMON,D. (1974).
M. CHANON GONJSEAU
et G. PFISTER-GUIILOUZO, et G. PBISTER-GUIILOUZO, 986
Tetrahedm, 30, 3831 J. Mol. Stmct. 20, 487
C. GUIMON,M. ARBELO~et G. PFISTER-GUILLOUZO
986
I. SPECTRES PHOTOELECTRONIQUES DES COMPOSES(A), (B) ET (c) 1. NN’ dim&y1
benzimidazoline
thione-2 (Fig. 1)
Dans le Tableau 1 sont rassembles les potentiels d’ionisation experimentaux (verticaux) et theoriques * de la NN’-dimethylimidazoline thione-2 (a) et de son homologue benzo (A) ainsi que la localisation des orbitales moleculaires associees a ces potentiels. La symetrie C,, de ces deux molecules facilite la comparaison de leurs spectres. Comme pour l’imidazoline thione-2 (1) on remarque une faible structure vibrationnelle de la premiere bande (environ 700 cm-l) et une progression vibrationnelle tres marquee pour la seconde bande (1200 cm-l). L’interpretation de ces deux premieres bandes est done identique a celle proposee precedemment pour (a) : la premiere bande resulte de l’ionisation d’un electron rr de I’orbitale moleculaire de symetrie b, IocalisQe en majeure partie sur l’atome de soufre ; la seconde bande provient de I’ionisation d’un electron non liant de la paire libre du soufre thiocarbonyle (symetrie b2). Le groupement benzo deplace ces deux bandes de man&e similaire vers les forts potentiels (environ 0,2 eV). Ce resultat est en accord avec l’ordre des cinetiques de methylation respectives de ces deux composes [7, 81. Au troisieme potentiel d’ionisation de l’imidazoline thione-2 a 9,87 eV nous. avions fait correspondre une orbitale moleculaire Z=de symetrie b, localisee surtout sur la double liaison C--C. Dans le compose (A) cette liaison fait partie du noyau benzenique. La troisieme bande de (A) a 861 eV est done en majeure partie associee a ce noyau. Le Schema 1 montre cette correspondance: le premier potentiel d’ionisation du benzene (9,25 eV) resulte de l’ionisation d’un electron rr appartenant 8. l’orbitale degeneree de symetrie elp [9]. Ainsi qu’il a et4 observe pour la plupart des spectres de benzenes substitues [9], cette orbitale subit ici un Bclatement important eV, est couplee en deux orbitales de symetrie b, et a,. La premiere (b,) B -861 avec les orbitales de meme symetrie de l’imidazoline thione-2 (-7,27 eV et -987 eV). Elle presente un espace vibrationnel d’environ 900 cm-l, du meme ordre que la premiere bande du benzene. TURNER [lo] fait correspondre cette frequence au La seconde mode totalement symetrique v2 de la molecule neutre de benzene. orbitale (a2) a -9,55 eV est couplee avec l’orbitale de m6me symetrie de (a) associee a l’energie -lo,30 eV. L’orbitale de symetrie a, qui dans (a) est localisee sur les deux atomes d’azote, se retrouve dans (A) legerement delocalisee sur le noyau * Lea potentiels theoriques sont calcules suivant l’approximation de KOOPM~ [3] 8. l’aide de la method0 C.N.D.O./S &endue aux orbitales d [4]. Lea calculs ont Btt5 effect&s sur les molecules non substituees sur l’azote et A l’aide de don&es geometriques experimentales [6,6], [3] [4] [5] [6]
T. C. J. P.
KOOPMAN, I’h&ca, 1, 104 (1934). GTJIMON,D. GONBEAU et G. PFISTER-GUILLOUZO, Tetrahedron 29, 3399 (1973). P. CHESICK et J. DONOHUE, Acta Cbyst. B27, 1441 (1971). GROTH, K. DA~IDKOV et D. SIMOV, Acta Chem. Stand. 26, 1931 (1972). [7] M. ARBELOT,R. GAUO, M. CHANON et J. METZUER, Int. J. Sulfur Chem., 8, paraftre. [S] M. ARBELOT, M. CHANON, J. METZGER, C. GUIMON et 0. PFISTER-G~OUZO, J. Am. Chem. Sot. 96, 6217 (1974). [9] A. D. BAKER, D. P. MAY et D. W. TURNER, J. Chem. Sot. (B), 22 (1968). [lo] D. W. TURNER, C. BAKER, A. D. BAKER~~ C. R. BRUNDLE, Molecular PhotoeZectronSpectoecopy, Wiley, New York (1970).
~__
9,87
h,
“a
7.78
7,27
b,
b,
-
(a)
12,0
9,37
9,23
&-C(31)
N “\N(4,
yw
’
’ N(l) L-J
N/
hi’ ‘N(8) -1 C--&4)
J
5(72)
Localisation des orbitales mokkulaires (%)
9,55
8,61
7,98
I,46
Valeurs expSmentales (eV)
11,44
10,33
9,41
8,87
Valetleurs thboriques (eV1
(A)
et theoriques des potentiels d’ionisation de la NN’-dim&hyl NN’-dimkhgl benzimidazoline thione-2 (A)
Valeura thboriques (eV)
exp&imentales
Valeurs ox+-imentalos (OV)
1. Valeurs
S,ymdtrie des orbitales mol&&bires
Tableau
thione-2
qw)
‘C -C($;
-&12) \C
‘N(7)
‘C
C/ \
c---c(lo)
d --d(2)
N’k(l3)
S I
/
\
‘c -C(13) ’
C/
k---&12)
C(25)
&ll, /\ N N
SW)
I C--b c’ ‘c ‘C-C’
C
/”
I
N’
i:
f(43)
Localisation des orbitales mol&uIaires (0,)
imidezoline
n
7r
n
Nature des orbitales molkulaires
(a) et de la
e e z. d
j. iii
2 .% 5
Z
Sym&rie des orbitales molkxlaires
Valeurs thboriques (eV)
13,48
13,82
Valeurs expkzimentales (eV)
IO,30
12,23
N’
‘N(46)
‘N(4)
&27)
S(57)
A-d(4)
N’
b
S
Localisation des orbitales mol&xlaires (%)
Tableau
12,12
11,46
10,49
Valeurs exp&imentales (eV)
1 (cont’d)
13,78
13,61
14,32
Valeurs thboriques (eV)
‘C--C’
C/
‘C
‘N(6) u
0
3
$
?I
7 E
?
d(23)
d --cl(S)
N’
u
z
$
;
8
$ z
P
I?
C(8)
C(6)
77
Nature des orbitales molikulaires
S(47)
\C -C;;;
C’
‘N 6 -d(19,
N’
d
S
\
‘N(33)
‘C -C(C)
C’
Uyo,
N’
b
S
Localisation des orbitales mokulaires (%I
989
Sfxuotureelectroniquede derives sulfurea
benzenique (Tableau 1). La bande qui lui correspond apparait a lo,49 eV et a donc subi un deplacement de 0,19 eV vers lea hauts potentiels. A l’inverse, la bande associee au depart d’un electron liant de type G de la liaison C&S eat legerement deplacee vers lea faibles potentiels (12,23 eV pour (a) et 12,12 eV pow (A)), ce qui traduit une leg&e destabilisation de l’orbitale moleculaire correspondante (de symetrie al). Entre ces deux dernieres bandes (IO,49 eV et 12,12 eV) apparait une bande de moindre intensite a 11,46 eV que l’on peut associer a l’ionisation d’un electron (T de l’orbitale de symetrie a, delocalisee sur le noyau benzenique. Cette orbitale correspond B celle de symetrie eZp du benzene que l’on retrouve pratiquement a la mbme position (- 11,48 eV; voir Schema 1).
\-
bl
’ ----,y-t-
bp_\\
b, \
bz
\ \
d
/’ /
/
/ /
‘-
‘\
1’
// --I/
-I 2
\
b,
//
/
a2
c/’ ---_
(II_____
\ ‘X,‘\
_/--a=-
a2
bl
/’
\
,’
’
//
a2
1’ ,I
aI
t
I
I
I
(a)
(A)
I
BenzBne Schema 1. Positions relatives des orbitales mol6culaires de la NN’-dim6thyl imidazoline thione-2 (a), de la NN’-dimethyl benzimidazolinethione-2 (A) et du benzhne. Les valeurs Bnergdtiquesassoci6es 8, ces orbitales sont, au signe p&s, les potentiels d’ionisation d&ermin& par spectrom&rie photo6lectronique.
Enfk l’orbitale rr de symetrie uZU du benzene ( -11,7 eV) est stabilisee car la bande qui lui correspond pour le compose (A) eat apparement confondue avec la bande u(aI) dont le maximum eat point& a 12,12 eV. Cette serie d’attributions suit l’ordre p&vu par lea calculs theoriques B l’exception de la bande associee b l’orbitale a, localisee essentiellement sur lea atomes d’azote que lea calculs plapaient apres l’orbitale u(uJ, localisee sur le groupement thiocarbonyle. 1.2. N-mkthyl benzothiuzoline thione-2 (B) (Fig. 2 (a)) et N-mkthyl benzoxumline thione-2 (c) (Fig. 3 (a)) Les resultats concernant le compose (B) sont rassembles ceux se rapportant au compose (C) dans le Tableau 3.
dans le Tableau 2 et
11,35
9,61
8,16
8,32
9.11
9,44
Valeurs theoriques (eV)
7,81
Valeurs expbrimentales (eV)
(3
(ls,d -+,
/’
(l>bC&,
‘C
‘C
6(6)
‘N(12)
c!(12) \N
A--d!
(3)S
C’
I
S"'N
‘C-C’
C’
C
(Jd-
(13)s’
cd
S(53)
C
Localisation des orbitales mokulaires (%)
IO,12
8,02
7,68
11,98
9,64
9,46
Valeurs thboriques (eV)
(b)
'N(E)
SW
(lS)C-
'N
d(25)
(21)F;
’
A(B)
St181
S”\N
(7)C-
(14’T
’
A
S(W
57
7r
Nature des orbitales molQc&bires
(B’) de la N-mBthy1
Localisation des orbitales mol&ulaires (%)
de la benzothiazoline thione-2 thiazoline thione-2 (b)
Valeurs exp&imentales (eV)
Valeurs exptkimentales et theoriques des potentiels d’ionisation benzothiazoline thione-2 (B) et de la N-mkhyl
7,99
Valeurs expQrimontales (eV)
W
‘l’ableaul2.
9.90
10,76
11,82
10.0
11,04
12.0
13,17
12,98
b
C’ \
y401
+, /
‘N(3)
‘c(3)
6(3, \ C(lO)
b(26)
‘c-C(i)
(p-
(13)s’
Y(6F
‘C(25)
A ’ ‘N(12)
S
&
(50)5
Cl&-
(26)C’
12,18
10,63
13,61
12,70
A-L
(14)s’
1.
“r;
Ct261
S(351
c!
S
__
I,94
8,30
9,30
8,60
9,50
V&urs expkimentales (eV)
8,14
Valeurs expkimentales (eV)
(W
11,40
9,76
9,58
Valeurs thboriques (eV)
(C)
I
I
c!/ ‘c ‘C-C’
G---C
4 0’ ‘N
fw)
A
S(68)
Locelisation des orbitales moMculaires (%)
9,87
890
7,61
Valeurs expkmentales (eV)
12,20
9,74
9,58
Valeurs thkoriques (eV)
(c)
Tableau 3. Valeurs exp&imentales et thboriques des potentiels d’ionisation de la benzoxazolme benzoxazoline thione-2 (C) et de la N-m6thyl oxazoline thione-2 (c)
’ N(13)
(31 ,A-
(2)O’
&30,
‘N(4)
C(18)
5(15)
(7)&-C!(5)
(7) 0’
d
S(66)
Localisation des orbit&s mol&ulaires (%I
n
Nature des orbitales molirculaires
thione-2 (C’), de la N-m&thy1
11.43
12,37
12.65
9,92
12
10.16
14,21
14,72
11,16
Y
C’ \
C’
d
b-c
C---J
\c
‘N
‘C /
(42)
b
S(W
-d(4)
0’
\ C(26)
’ N(63)
&4,
S
C-CkO,
(l8)O’
(17)C \
(lyz-A
d ’ ‘N(4)
S
12,32
11.11
14.43
14,66
L-d
NV21
‘N(2)
Y3) C(26)
L-&3,
/\
(210’
(3W
u
T
E
994
C. GUIMON,
M.
ARBELOT
et G. PFI~TER-G~ILL~~~~
Comme precedemment, ces don&es sont comparees Q celles obtenues pour la N-methyl thiazoline thione-2 (b) et la N-methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2* (c). Ces deux molecules, comme leurs homologues (B) et (C) appartiennent au groupe de symetrie C,; les orbitales moleculaires de type T ont done la symetrie a” alors que celles de type a ont la symetrie a’. 11 n’est done pas possible, comme dans le cas precedent, de comparer les composes (b) et (c) avec leurs derives benzo (B) et (C) a I’aide des symetries des orbitales. On peut toutefois faire des filiations grace aux repartitions des poids des orbitales atomiques dans les orbitales moleculaires determines par le calcul. En outre, les attributions ont Qte facilitees par la comparaison des spectres des molecules (B) et (C) avec leurs homologues non substitues sur les atomes d’azote (B’) et (C’) (tableaux 2 et 3). Xe
Xe
6
I-J
I a
I 12
13
I I4
I
--
16
eV
Fig. 1. Spectre photo&&ronique
de la NN’-dim&hyl
benzimidazoline
thione-2
(A).
On note en premier lieu la similitude des spectres de (B) et de (C) (Fig. 2(a) et 3(a)) avec le spectre de (A) (Fig. 1) ; seules les positions des bandes et leurs intensites relatives changent . Les trois premieres bandes presentent une structure vibrationnelle (700 cm-l pour la premiere, 1200 cm-l pour la seconde et 900 cm-l pour la troisieme) ce qui permet de faire correspondre les trois premiers potentiels verticaux respectivement a l’ionisation d’un electron TTlocalise en majeure partie sup le soufke thiocarbonyle (7,81 eV pour (B) et 7,94 pour (C)), d’ un electron n de la paire libre de ce meme atome (8,16 eV pour (B) et 8,30 eV pour (C)) et d’un electron T localise plus particulierement sur le noyau benzenique. Comme pour le compose (A) nous observons un eclatement de la bande du benzene (9,25 eV) associee a l’orbitale e,,. Les deux bandes r&r&antes sont point&es b 9,0 et 9,90 eV pour (B) et, a 9,30 et 9,92 eV pour (C). 11 faut remarquer que contrairement au compose (A) ou l’on observait un bon accord avec l’ordre des potentiels experimentaux et theoriques, nous avons pour (B) et (C) une inversion de ces troisiemes et quatriemes potentiels correspondant au noyau benzenique entre l’ordre experimental propose et l’ordre calcule. * Nous ne disposions pas de N-mAthy
oxazoline thione au moment de cette Etude.
Structure electroniquede derives sulfures
I-J
I 8
I
I
12
14
I
IO
996
I 16
eV
Fig. 2(a). Spectre photo6lectroniquede la N-m6thyl benzothiazolinethione-2 (B).
Comme pour le compose (A), la cinquieme bande &s&e de l’ionisation d’un electron n local&e sur les heteroatomes situ& en a du groupement thiocarbonyle, particulierement sur le soufre dans (B) et l’azote dans (C). L’intensite de oette bande differe lorsqu’on passe du spectre de (A) a celui de de (B), puis de (C). Dans l’ordre d’intensite decroissante nous avons (B), (A), (C). Ce classement correspond tout a fait b celui des valeurs du moment de transition des orbitales atomiques du soufre, de l’azote et de l’oxygene pour une valeur de l’energie cinetique de l’electron ion% avoisinant les 10 eV [ll]. Ceci semble done corroborer l’attribution proposee bien que le calcul comme dans le cas de (A), positionne l’orbitale correspondante de (C) plus profondement, c’est-b-dire apres l’orbitale o localisee sur le groupement thiocarbonyle (Tableau 3). Cette attribution est Bgalement contkmee par l’examen des spectres des composes non substitues sur l’azote (B’) et (C’) (Fig. 2(b) et 3(b)).
I
8
IO
I 12
I 14
I 16
eV
Fig. 2(b). Spectre photo6lectroniquede la benzothiazolinethione-2 (B’). [ll] 2
P. DECHANT, A. SCHWEIU et W. THIEL, Angew. Chem. Ink Ed. 12, 308 (1973).
996
C. GUIMON,M. ARBELOTet G. PFISTER-GUILLOUZO
I
I
I
8
IO
I
14
12
I
16
eV
Fig. 3(a). Spectre photo&ctronique
de la N-m&hyl benzoxazoline thione-2 (C).
On note en effet pour ces deux composes un deplacement vers les hautes energies de 0,l eV a 0,2 eV des premiers potentiels, comparable 8, celui observe pour les deux premieres bandes entre la N-methyl thiazoline thione-2 (b) et son homologue non methyl& Par contre, la cinquieme bande est deplacee de 0,28 eV en passant de (B) a (B’) et de 0,6 eV en passant de (C) a (C’); (ce d&placement est comparable a celui montre par les spectres de (b) et de son homologue non methyl@. Ceci ne peut s’expliquer que par la correspondance de cette bande avec l’orbitale moleculaire localisee en partie sur l’azote (12% pour (B) et 53% pour (C)). Cette analyse nous a permis de preciser l’evolution des potentiels d’ionisation specifiques des h&&ocycles (a), (b) et (c) lorsqu’on leur adjoint un groupement benzo. En premier lieu il est important de remarquer que les deux premiers potentiels verticaux caracteristiques de la fonction thione sont abaisses de 0,l a 0,2 eV, c’est a dire que les orbitales correspondantes sont stabilisees alors que l’orbitale (I localisee sur cette meme fonction est legerement destabilisee (0,l it 0,3 eV).
Xe
Fig. 3(b). Spectre photo&ctronique
Xe
de la benzoxazoline thione-2 (C’).
997
Structure electronique de derives stiurea
L’orbitale w localisee sur lea h&&oatomes en a de C=S eat stabiliske de 0,2 a 0,3 eV. Enfin, pour lea trois composes examines, lea troisiemes et quatriemes potentiels sont associes au groupement benzo. L’eclatement de I’orbitale e,, du benzene diminue lorsque I’on passe de (A) (0,96 eV) a (B) (0,90 eV) et notamment a (C) (0,62 eV) mais reste du m6me ordre que celui observe pour le benzothiophene [12]. II. SPECTRES ELECTRONIQUES DES COMPOSES (A), (B) ET (C) Seul le spectre Blectronique de la benzothiazoline thione-2 a fait l’objet de travaux experimentaux [13]. Dana un souci d’homogen&te nous avons repris l’etude experimentale pour les trois composes. Nous reportons dans les Tableaux 4, 5 et 6 lea valeurs des transitions calculees par la methode CNDO/S que nous avons utilisee precedemment pour decrire la nature de Y&tat fondamental. Lea transitions ont et& calculees avec interaction des vingt configurations monoexcitees de plus basse Bnergie. Nous avons report& dans ces m&mes tableaux les valeurs Tableau 4t. Transitions Blectroniques th6oriques et exp&imentales de la NN’-dim&thy1 imidazoline thione-2 et de la NN’-dim&hyl benzimidazoline thione-2
Nature de la transition \ Me V&UK3 th&xiques (nm)
Veleurs cxp&imentalos (m@
301 (0,1855)
265
Valeurs thtioriques (ma 7r-+iT* rr-+?r* rrdX*
258 (0,0003)
n+CT* ?T+?r*
240 (0,0683) 195 (0,OOOS)
233
217
Valeurs cxp&imentales n-hexane ec&onitrile (nm) (nm)
336 (0,225s) 354 (0,0979) 289 (0,1093)
320
266 (0,0004) 235 (0,0042)
266 (I) 248
217 (0,026O)
233
192 (0,4731)
213 (E)
313 308 (E)
311 (28500) 203 (21000)
A
245 (16900) 230
B
v+?rTT* ?r+?r+
216 (W
t Los lettrcs A, B, C dane lea Tableaux 4, 6 et 6 repl$sentent dcs ma&f structu&. Los lettres entre ptuenthka (E) et (I) correspondent reepeotivement B des 6paulements de bandes et B dee inflexions. Sont Qorita Qgalement entrc parenth&wa lea forces d’osoillateur dtx transitions oeloul&s et les coefficients d’extinotion molaire dea transitions exp&imentales. Lea valeurs exp&imentalea des cornpow% (a), (b) et (0) sent d&amin.& dans l’hexane.
[12] P. A. CLARK,R. GLEITERet E. HEILBRONNER, Tetrahedron [13] B. ELLIS et P. J. F. GRIIWTHS, Spectrochim. Acta 22, 2005
29, 3086 (1973). (1966).
C. GUIMON, M. ARBELO~ et G. PIUSTER-GUILLOUZO
998 Tableau
5t. Transitions Blectroniques theoriques et exp&imentales de la N-m&hyl thiono-2 et de la N-m&hyl benzothiazoline thione-2
thiazoline
Nature de la transition
V&Xlr5 thkiques (nm)
324
V&WS
Valeurs exp&imentales (nm) 317
thbriques (nm) ?r+rr*
(0,2218) ?T-+lr*
n-47-r*
317 (0,294O) 269 (0,0191)
245 (0,0135)
Valeurs exp~rimentales n-hexme (nm) 327 320 (E) 295 (I) 285 (I) 258 (I) 244
261 (0,0062) 244 (0,0511)
254
n.+u*
232
i?+Tr+ r+?r* n+u*
?T-vT*
208 (0,0352)
202
ao&onitrile (nm) 324 (27100) 318 a 289 279
269 252 240 (14500)
242 (0,0006)
204 (0,2522) 206 (0,0274)
232
229 (14800) 217 (I)
201 (0,0776)
206
208
B
C
Tr+?r*
experimentales et theoriques que nous avions determinees anterieurement pour (a) et (b) [2] et pour cette analyse dans le cas de (c). Les attributions proposees coherentes pour les trois composes sont basees essentiellement sur la comparaison entre les coefficients d’extinction molaire et les forces d’oscillateur calculees. La comparaison des transitions Qlectroniques de ces heterocycles avec celles de leurs derives benzosubstitues est plus delicate que celle de leur &at fondamental, ceci a cause de l’insertion de niveaux associes au noyau benzenique aussi bien a l’etat fondamental qu’a l’etat excite. En effet, nous avons vu precedement que les troisiemes et quatriemes potentiels d’ionisation correspondaient & deux orbitales moleculaires mettant en jeu le noyau benzenique, la substitution ayant entrain6 une levee de degenerescence de l’orbitale e,, du benzene. A ces deux orbitales correspondent deux orbitales virtuelles de faible Bnergie. 11 en resulte que la plupart des bandes observees seront des transitions de transfert de charge entre l’heterocycle consider6 et le noyau benzenique. Compte tenu de la complexit des spectres des composes (A), (B) et (C), seule une filiation peut etre effect&e pour la transition n -+ 6* faisant intervenir les paires
Structure electronique de derives sdfures
999
Tableau 6f’. Transitions Blectroniques theoriques et experiment&s de la N-methyl dimethyl-4,5 oxazoline thione-2 et de la N-methyl benzoxazoline thione-2 (i) et (k): Mesures effectuees respectivement dans le n-hexane et dans l’acetonitrile
Mo
Nature de la transition
0
c=s
V&&WS thbriquea (nm) 288 (0,2164)
c
V&UE3 exp&imentsles (nm) k i 276
276 (16100)
rr-*lr*
?r+?P
0-s
\d
Valets exp&imenteles n-hexam ac&onitrile bm) bm)
Valeurs thbriquea bm) 7r+TT*
/“(
299 (0,298O) 267 (0.0236)
308
264 (0,0307)
266
305 (29000) 300 (W 295 (I)
303 (JQ 298 (I)
263 (8800) 257 (9800) 263
260 256 245 (0,0022) 233 (0.0962)
191 (0,0012)
n-+0*
232
217
238 (3000)
210 (6200)
242 (0,0023)
(I) 242 (E)
(I)
213
215
A
B
7r+# T’rP
194 (0,1956)
C
T-MT’
libres du soufre de C=S et la premiere transition v + V* caracteristique elle aussi du groupement thiocarbonyle. 11 est difficile de suivre l’evolution de la transition n + G* car elle est t&s peu intense et se trouve souvent dissimulee par des bandes de plus forte intensite. 11 semble cependant que l’annelation perturbe t&s peu cette transition. Au contraire, la premiere transition rr --+ T* qui met en jeu une orbitale moleculaire localisee en majeure partie sur le soufre exocyclique et une orbitale virtuelle localisee sur tout le groupement thiocarbonyle, subit un deplacement bathochrome lorsque Tableau 7. Comparrtison entre l’ecart des energies des transitions Blectroniques et l’ecart des potentiels d’ionisation correspondants aux orbitales qui interviennent dans ces transitions
AE,,.
- AE,,s
J 31.
-Jll*
-
=31+
+ 2&,*
AE
IP,-IP,
(ev)
(ev)
(ev)
(eV)
1.04 1.04
0.37 0.21
1.41 l-25
2.60 1.15
1000
C. GUIMON,
M. ARBELOT
et G. P~~ISFER-GUIIAOUZO
l’on passe des composes (x) 8. leurs derives benzo (X) ; ce d&placement est 6gal B 55 nm dans le cas de (a) et (A), de 10 nm dans celui de (b) et (B), et de 32 nm dans le cas de (c) et (C). 11 est done nettement plus faible dans le cas de la thiazoline thione-2. On peut rapprocher ce resultat de la tres faible difftkence entre les deux premiers potentiels verticaux de (b) et de (B) (Tableau 2) cornparke Q celle observee entre (a) et (A) (Tableau 1) et entre (c) et (C) (Tableau 3) En outre, puisque nous avons observe une stabilisation du premier potentiel d’ionisation de (A), (B) et (C) p ar rapport & (a), (b) et (c) et que les transitions mettant en jeu cette orbitale subissent un d&placement bathochrome, on peut supposer que l’annelation des het&ocycles Qtudies stabilise nettement leur premier &at singulet excite, &ant dorm6 l’analogie de structure des composes (x) et (X) dans leur premier &at ionise (structure vibrationnelle identique). A ces essais de correlations qualitatives entre les spectres electroniques et photoBlectroniques, on peut tenter d’etablir une correlation plus quantitative. En effet, lorsqu’une transition Qlectronique de l’orbitale moleculaire occupee i a l’orbitale moleculaire k est pratiquement sans melange lors du calcul d’interaction de configurations [14], c’est-a-dire est d&rite correctement par une seule configuration, son energie est don&e par [15] : A..# f_.k =
Ek
-
ei
-
(Ji, - 2K,)
s’il en est de m&me pour une transition j + k, nous pouvons &ire AE 3-k -
mi-ck
=
Ei -
E3 +
:
Jki - 2K,k - (Jjk - 2Kik)
En admettant la validite du theoreme de KOOPMAN [3], on peut remplacer valeurs propres ei par les potentiels d’ionisation verticaux changes de signe :
les
&.-IPd I Sous certaines conditions [ 151 on peut done admettre que : A.E = hE3, -
AE, + (J3k- 2Kjk) - (J,
- 2KJ
# IP,
-
IP,
AE,, &ant la valeur experimentale
correspondant a la transition j --+ k. Pour que cette relation soit verifiee, il faut qu’il n’y ait pas de reorganisation de la molecule ion&e et que la structure B Yetat excite soit t&s proche de celle de l’etat fondamental. Done, si lea niveaux i et j mis en jeu correspondent experimentalement (S.P.E.) 8, des bandes pour lesquelles les potentiels verticaux et adiabatiques sont pratiquement confondus, cette relation pourra apporter des renseignements sur la geometric de l’etat excite k. Etant dorm6 le melange de configurations pour toutes les transitions des composes (B) et (C), nous n’avons pu appliquer cette relation qu’it deux transitions de (a) et de (A). Ce sont les transitions de symetrie b, faisant intervenir d’une part [ 141 R. G. PARR, The Qum&m Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin, New York (1964). [15] L. SALEM,The MolecularOrbital Theory of Conjugated Systema, Benjamin, New York (1966). [lS] E. HASELBACH et A. SCHMELZER, Helv. Chim. Acta 54,1675 (1971).
Structure eleotroniquede derives sulfures
1001
orbitale occupee de Yetat fondamental (not&e 1) et l’antep&mltieme (not&e 3) et d’autre part l’orbitale virtuelle de plus basse Qnergie (not&e l*). Ces transitions 1 -+ 1* et 3 -+ 1* correspondent aux valeurs experimentales suivantes : 265 nm (4,67 eV) et 217 nm (5,71 eV) pour (a), 313 nm (3,96 eV) et 248 nm (5,0 eV) la dernihe
pour (A). D’apres le Tableau 7, si I’on admet une bonne traduction par la methode C.N.D.O./S des intigrales coulombiennes et d’echange J et R, il semble que si la structure de l’etat excite de (A) eat t&s proche de celle de l’etat fondamental, il n’en est pas de miJme pour (a). A l’exception des deux transitions 7r + n * et II + u* analysees ci-dessus, toutes les autres mettent en jeu le groupement benzenique, soit 211’6tat fondamental, soit a l’etat excite. C’est en particulier le cas des transitions calculees theoriquement a 269 nm et 245 nm pour (B), et 21 267 nm et 264 nm pour (C). 11 semble logique qu’lt ces transitions, auxquelles sont associees plusieurs configurations diff&entes, correspondent des bandes structurees. Ce melange de configurations est a l’origine de la difference notable entre les valeurs calculees de la seconde transition des composes (B) et (C) d’une part et du compose (A) d’autre ou cette transition est pure. Rappelons qu’elle correspond au passage d’un electron de la derniere orbitale occupee de symetrie b, (1) A l’orbitale virtuelle de plus basse Bnergie de symetie a,(1 *) qui est localisee sur le noyau bem&n.ique . ANNEXE : CONDITIONS EXPI~RIMENTALES La preparation des produits a I% d&rite par l’un d’entre nous dans un article precedent [7]. Les spectres photoelectroniques ont Bte enregistres sur un appareil PerkinElmer PS 18, calibres a l’aide des doublets P1,z et P,,, de l’argon (15,755 et 15,933 eV) et du xenon (12,127 et 13,427 eV). L’etude ultra-violette a et& realisee sur un appareil Beckman Acta V. Les solutions dans I’hexane sont saturees a cause de la faible solubilite des produits ; seuls ont et& calcules les coefficients d’extinction molaire dans I’acetonitrile.