Sugli spettri dell'ossido di terbio e dell'ossido di disprosio allo stato di vapore

(Dal Iaboratorio di Chimica fisica della R . University di Genova .)

Sugli spettri dell'ossido di terbio e dell'ossido di disprosio allo stato di vapore .

Con (Eingegangen

Per G . Piccardi . 2 figure nel testo . am 31 . Oklober

1940 .)

Premessa . In una precedente pubblicazione r ebbi occasions di accennare a due nuovi spettri di bande, emessi, in condizioni opportune di eccitazione, dai vapori incandescenti di particolari miscele di terre ittriche . Ricordo the potei attribuire, senza difficoltA,, uno degli spettri all'ossido di disprosio e l'altro, con qualche riserva, all'ossido di terbio . Ho accertato poi the quest'ultimo spettro era effettivamente dovuto all'ossido indicato . Sottoposto ulteriormente a cristallizzazione frazionata le stesse miscele ittriche e inigliorate le condizioni di lavoro, ho ripreso in istudio, or non a molto, i due spettri in parola . Non sarA forse inutile the io dia oggi una descrizione completa, per quanto possibile, di cio the ho osservato . Finora, dei due spettri considerati, uno (quello dell'ossido di terbio), era rimasto, si pu6 dire, ignorato e l'altro, noto soltanto in node molto imperfetto . D'altra parte, terbio e disprosio, non sempre si lasciano identificare colla desiderabile facility, in base agli spettri d'assorbimento delle lore soluzioni ; un nuovo metodo di analisi, rapido e sicuro, come quello fondato sull'osservazione degli spettri niolecolari, poteva risultare molto utile . Nel presence lavoro, riferir6 solamente sui materiali rari cimentati e sui loro spettri . Tralascero invece di descrivere it dispositivo di fiamma adottato per la volatilizzazione e 1'eccitazione degli ossidi, perch6 di questo e dei risultati conseguiti, pariai giA a lungo nel lavorc precedentemente citato ed in altre pubblicazioni 2

I materiali . Per effettuare lo studio the mi ero proposto, non disponevo di terbio e di disprosio allo state di purezza, ma solaniente di miscele ittriche, in via di frazionamento . Di queste avevo gia fatto menzione nella pubblicazione citata . Ricordero, brevemente, In storia di queste miscele, perch6 non a mai inutile, quando si parla di terre rare, conoscere tutte le vicende the Ie terre stesse hanno attraversato . Nel 1927, fu iniziata dal Prof . Rolla, nell'Istituto di Chimica generate della R . University di Firenze, da lui allora diretto, la lavorazione di una tonnellata di didimio grezzo, estratta da monaziti brasiliane . . Acts 1, 249 (1939) . r Piccardi, G. : Spectrochim 2 Piccardi, 0 . : Rend . Ace . Naz . Lincei (6) 14, 578 (1931) ; (6) 17, 836, 1092 (1933) ; (6) 21, 584, 589 (1935) ; (6) 23, 358 (1936) ; (6) 25, 44, 86, 730 (1937) . Nature (Lond .) 124, 129, 618 (1929) ; 132, 481, 4-14 (1933) . Gazzctta chimica it . 63, 887 (1933) . - Piccardi, 0 . e A . Sberna : Rend . Ace . Naz . Lincei (6) 1 :i, 83, 309, 577 (1932) .

Sugli apettri dell'omido di terbio e dellbeeido di diepmeio silo state di vapore .

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Dope vari anni di lavoro, cristallizzando it didimio, prima come nitrate doppio coll'ammonio, addizionato di nitrato di tallio, e dope come nitrato doppio eel magnesio, addizionato di nitrate di manganese, furono concentrati e separati gli elementi : lantanio, praseodimio, neodimio e samario, the poi vennero purificati, singolarmente, a parte . Si ottennero cosi ingentiesime quantity ; di ceridi, in uno stato di grande purezza . Le miscele neodimio-samarifere provenienti dalla separazione e dally purificazione del neodimio e del samario, come residui di lavorazione, furono oggetto di un particolare prolungatissimo frazionamento, secondo it metodo dei bromati . Le estreme code samarifere dei nitrati doppi cot magnesio e manganese, contenenti tutte le terre ittriche presenti net didimio grezzo, dope alcuni frazionamenti parziali, effettuati seguendo it metodo dei nitrati doppi cot bismuto e magnesio e quello dei bromati, vennero, in un tempo successivo, trasformate in benzensolfati e frazionate a lungo, per estrarne it gadolinio . Le code di questi benzensolfati, contenenti, a for volta, 19. totalitb- delle terra ittriche oltre it gadolinio, furono separate e posts in disparte, man mano the si differenziavano a sufficenza dally frazioni rimanenti . Net 1935, tutte le terre, lavorate ed in via di lavorazione, vennero trasporate nell'Istituto di Chimica generate delta R . University di Genova, quando it Prof . Rolla ne assunse la direzione, ed in quell'Istituto, dope it necessario periodo di assestamento, fu ripresa l'opera iniziata a Firenze . Dalle code dei benzensolfati, precedentemente isolate, fu estratta una piccola quantity di ittrio, secondo it classico metodo dei ferrocianuri . 11 peso delle terre rimaste dopo questa operazione, determinate come ossido, risulto di circa 500 gr . Ma Is maggior parte di questo peso .doveva evidentemente esser rappresentata da neodimio, samario, gadolinio ed ittrio residui e soltanto it rimanente da terbio, disprosio, olmio, erbio, itterbio e forse da tracce di altri elementi . E'veramente singolare it fatto the la monazite, dalla quale fu estratto it didimio trattato da noi, contenesse quantity cosi piccole degli elementi elencati per ultirni . I 500 gr . di terre ittriche, gi& costituenti le code dei benzensolfati, furono poi trasformati in bromati, distribuiti su 50 frazioni e sottoposti a cristallizzazione frazionata, per lungo tempo, dal Dott . Botti, E . Man mano the gli elementi si spostavano, gli uni rispetto agli altri, poterono esser estratte notevoli quantity di materiali samario-gadoliniferi dalla testa ed itterbici dalla coda, riducendo cog!, notevolmente, la massa delle terre da frazionare . Dope 5390 cristallizzazioni, una prima face del lavoro poteva dirsi ultimata ed io effettuai, sui materiali ormai ben scaglionati, le ricerche spettroscopiche di cui giy detti notizia . Desiderando migliorare la quality (lei materiali, prima di riprenderli in esame, feci eseguire, sugli stessi bromati, dalla Sig . na Bruno, 3f ., laureanda net min Laboratorio, altre -1623 cristallizzazioni the ci permisero di estrarre ancora note . voli quantity di materiali samario-gadoliniferi dalla testa ed itterbici dalla coda . Il lavoro, ogni giorno pin difficoltoso, per it rimpicciolire del volume delle frazioni, venue condotto sempre con scrupolosa accuratezza ; dalla testa furono separate soltanto terre it cui ossido appariva perfettamente bianco, in modo da avere Is certezza the it terbio e, a maggior ragione, gli elementi the lo seguono (in ordine di solubility, come bromati), non venissero asportati insieme alle miscele



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G . Piccardi : Sogli spettri dellbesido di terbio

gadolinifere ed avessero modo di concentrani, ciascuno, al punto giusto del frazionamento . Terminata questa seconda fase del lavoro, la dietdbuzione degli elementi appariva la seguente : 10) In base agli spettri d'assorbimento, nella region visibile, attraverso 10 cm . di

soluzione sl, satura .

Sm - dalla testa ally fraz . No . 4, Eu -in quantitA non identificabili, Gd - non identificabile con questo mezzo, Tb -identificabile con grande difficoltA ed incertezza dells fraz . No . 5 alla fraz . No . 9, Dy - dalla fraz . No . 8 ails fraz . No . 20, Ho -dalla fraz . No . 13 alla coda, dove 6 a malapena osservabile, Er -dells fraz . No . 25 alla coda, Yb -non identificabile con questo mezzo, Y -non identificabile con questo mezzo . 2°) In base agli spettri di liamma ossidrica (emissions degli ossidi alla state di vapore) .

Sm - dalla theta alla fraz . No . 5, Eu - quantitA bene apprezzabili, nella testa, Gd -dalla testa alla fraz . No . 7, dove appare in piccole tracce, Tb -dalla fraz . No . 5 alla fraz . No . 11 1 , Dy -dalla fraz . No . 7 alla fraz . No . 21 1 , Ho - non identificabile con questo mezzo, Er -non identificabile con questo mezzo, Yb -non identificabile con questo mezzo, Y -dalla fraz . No . 11 alla coda . 3°) In base al colore degli ossidi .

Tb -dells fraz . No . 5 alla fraz . No . 12 . Dallo spettro di emission e dal colore degli ossidi (troppo dubbi mi sono apparsi i responsi dati, nel caso presente, dagli spettri d'assorbimento) ho potuto facilmente dedurre che la frazione phi ricca di terbio a quella No . 7 . Quantunque it terbio appaia l'elemento preponderante, nello spettro di emission di quests frazione, sono visibili alcune bande dell'ossido di disprosio e dell'ossido di gado • linio, quest'ultime debolissime . Dallo spettro d'assorbimento delle soluzioni e dallo spettro di emission degli ossidi ho dedotto invece, che la frazione piu ricca di disprosio a quells No . 11 . Quantunque it disprosio appaia l'elemento preponderante, nello spettro di quests frazione si notano alcune debolissime bande dell'ossido di terbio e del monossido di ittrio, YO . Si deve ammettere peraltro che, stance la grande persistent- delle bande del monossido YO, l'ittrio non vi sia contenuto che in tracce . 1 In base al nuovo spettro di bande .



e dell'osido di disprosio silo stato di vapore .

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Poiche l'olmio non da spettro di bande, almeno nelle condizioni delle mie esperienze, is eventuale presenza di questo elemento nella frazione No . 11 dovrebbe considerarsi, dal punto di vista spettroseopico, come inesistente . To ho rivolto, soprattutto, Is mia attenzione alle frazioni No . 7 e No . 11, come alle piu ricche, rispettivamente, di terbio e di disprosio, e di esse mi sono servito per la ripresa degli spettri da studiare ;ma non ho limitato la ricerca ad ease soltanto . L'esaminare materiali situati un poco piu verso la testa, od un poco piu verso is coda, mi dava infatti modo di stibilire quali bande appartenessero effettivamente all'uno od all'altro degli ossidi considerati, seguendo l'apparire ed it rinforzarsi, o l'indebolirsi e to sparire, delle vane bande lungo Is aerie dei materiali frazionati . Ho condotto questo esame comparativo mediante osservazioni dirette e registrazioni fotografiche e credo the le attribuzioni fatte possano ritenersi sicure . Non ho avuto modo di precisare la concentrazione degli elementi terbio e disprosio nelle frazioni No . 7 e No . 11, ma ho ragione di pensare the essa sia superiore all'80% . La ripresa degli spettri . Per to studio visuale diretto degli spettri di emissions mi sono servito di un piccolo e luminoso spettroecopio Hilger D . 187 e, per la ripresa fotografica, di uno spettrografo Hilger E . 1, montato in vetro denso ; apparecchi a tutti notissimi, sui quali A inutile spender parole . Come sorgente luminosa ho continuato ad adottare lo stesso dispositivo di fiamma ossidrica, descritto nel gil citato lavoro, senza apportarvi alcuna modificazione, dato i buoni risultati preeedentemente conseguiti . Net polverizzatore ho introdotto le terre allo stato di nitrati snzichb in quello di bromati, come sarebbe stato piu sbrigativo . Effettivamente, i bromati non sono troppo solubili e, per portare nella fiamma una nebbia sufficentemente ricca di terre, b necessario polverizzare soluzioni pressoche sature . Ma Is rapids evaporazione provocata dal passaggio delta corrente di ossigeno nel polverizzatore, fa sI the i bromati cristallizzino, quando si fascia lavorare a lungo 1'apparecchio, ostruendo gli ugelli e causando continue interruzioni al lavoro . I nitrati, invece, sono molto piu solubili, danno luogo a nebbie molto ricche, anche con soluzioni ben lontane dal punto di saturazione, cristallizzano molto difficilmente al passaggio dells corrents di ossigeno e quando cristallizzano, basta introdurre una goccia d'acqua nel polverizzatore perchb ogni inconvenience sia eliminato per molto tempo .

IA maggior concentrazione delle soluzioni dei nitrati, da inoltre la possibility di portare nella fiamma Is quantity desiderata di terre, senza soffiare esagerate quantity di oseigeno ; coca, quest'ultima, di grande importanza perchb un eccesso di ossigeno pub alterare le condizioni dells fiamma stessa a tal punto da renderla aseolutamente inadatta allo scopo . Usando i nitrati, rimane dunque motto phi facile trovare le condizioni ottime di lavoro, ciob quei giusti apporti di gas combustibile, di ossigeno e di terre rare, the conferiscono it massimo splendore silo spettro di bande .



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G . Piccardi : Sugli spettri dell'oesido di

terbio

Ho ripetutamente fotografato, variando accorgimenti e modalitg sperimentali, Is region compresa fra 7500 e 4600 A . che appare Ia piu interessante nei due casi particolari presenti ; essa ospita, infatti, tutte le bande piu notevoli dei due spettri considerati . Oltre 4600 A ., verso it violetto, si notano soltanto bande di poca importanza . Debbo far notare subito che, pur cercando di ottenere una immagine ben definita e netta, le bande registrate collo spettrografo E . 1, non solo non appaiono in alcun caso risolte in righe, ma non svelano neanche particolaritii meno fini . Ho contenuto i tempi di posa entro limiti alquanto ristretti, da un ora ad un'ora e mezza, per evitare l'annerimento generate delta lastra, provocato da un leggero fondo continuo che invade certe date zone dello spettro e che non e possibile eliminare variando le condizioni di fiamma, In ogni modo io sono sempre riuscito a registrare spettri completi, doe spettri in cui sono presenti almeno tutte Ie particolaritil osservabdi visualmente cot luminoso spettrografo D . 187, Per la ripresa fotografica mi sono servito coetantemente di lastre Cappelli „ Cromeica" . La fiamma ossidrica carica di terbio a colorata in giallo oro ed a abbastanza brillante ; quella carica di disprosio a colorata, invece, in verde pisello ed e brillantissima . Lo spettro dell'ossido di terbio . La letteratura non offre notizie di qualche interesse sullo spettro dell'ossido di terbio . Eder e Valenta r segnalarono che nello spettro d'arco del terbio, in mezzo ad una moltitudine di righe atomiche, appaiono delle bande non definite (undeutliche Banden), probabilmente attribuibili all'ossido e the inoltre, ad una parte dello spettro di righe si sovrappone un fondo continuo . presentante un massimo d'intensith nella regiono gialla, anch'esso attribuibile con tutta verosimiglianza all'ossido . Nessuna misura di lunghezza d'onda e stata effettuata a riguardo . Evidentemente, le condizioni esistenzr nell'arco elettrico, non permettono alla molecola di ossido una facile esistenza . Condizioni di eccitazione pin blander favoriscono invece moltissimo le possibilih di vita di questa molecola e di conae . guenza, 1'enrissione di uno spettro ben definito . Sugli spettrogrammi da me ripresi si-notano, descrivendo to cose da un punto di vista, diro cost, topografico, due principali gruppi di bande : Un primo gruppo occupa la regione arancione e gialla, con un rado seguito di teste, le piu brillanti delle quali, nelle condizioni di fianmra del mio dispositivo, si trovano a 5979, .5940, 5921 A . La prima di queste a larga, sfumata verso it rosso ; le altre due sono piuttosto sottilr e nette . Un'altra testa importante, quantunque di minore inteneits, si trova a 6079 A . La banda a 5979 A ., se vi e presenza di ittrio net materiale esaminato, cade giusto in mezzo a due conosciutissime bande del monossido YO e precisamente a queue situate a 5972 e 5989 A . Questo fiancheggiamento, quando si verifichi, non solo non ostacola ma anzi facilita l'identificazione visuale diretta delta bandy del terbio (vedi fig . 2) . 1

Eder, J . M . e E . Valenta : Atlas typischer Spektren . Mien 1911 .

e dell'ossido di disprceio atio state di vapoze-

Le altre due tests sottili, the si notano come ho detto a 5940 e 592t A ., runangone quasi simmetricamente disposte fra le bande dell'ossido YO ed ii doppietto

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r.

Piccardi : Su li spettri delVossido di terbio

giallo del sodio, in una redone, cioe, dove nor, compaiono bande di qualche in,portanza, appartenenti all'ossido di disprosio (vedi fig . 2) .



e delloesido di disprosio silo stato di vapors .

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L'identificazione del terbio, in base alle bande ora elencate, rimane percio facilissima, anche se it terbio a accompagnato dal disprosio e dall'ittrio . Non sarebbe peraltro ugualmente facile, qualora ci si limitasse ad una sommaria ricerca visuale, se il terbio fosse accompagnato dal gadolinio, perche l'ossido GdO invade tutta la region ora considerata, con una moltitudine di bande brillantissime . Un'altro gruppo di bande appartenenti all'ossido di terbio, occupa invece Is region verde . Di questo gruppo spiccano, per luminositi, tre sottilissime teste, due delle quail motto ravvicinate Ira di loro, s1 the appaiono, a piccola dispersions, come un'unica rigs . Queste teste si trovano a 5352,7, 5350,5, 5338,3 A . In quests region non compaiono bande di qualche importanza, appartenenti agli ossidi di gadolinio, di disprosio e di ittrio ; l'identificazione del terbio risulta dunque, sempre possibile, se condotta in base alle tre righe verdi ora elencate . Inutile fare osservare the gadolinio, disprosio ed ittrio sono le piu comuni ed inevitabili impurezze the inquinano it terbio e the quests h Is ragione the mi ha spinto a precisare le posizioni relative dei vari spettri . Queste poaizioni sono, come si vede, particolarmente favorevoli per una ricerca analitica del terbio . Lo spettro dell'ossido di terbio i composto di oltre una cinquantina di bande, the in ho cercato di misurare net migliore dei modi, ma per le quali (data is mancanza di arresti ben netti) le misure effettuate rimangono sovente di una carte imprecision . Riporto nella tabella No . 1 l'elenco delle lunghezze d'onda e le annotazioni relative all'aspetto ed all'intensit& delle singole bande . Tabela 1 . Spettro dell'ossido di terbio . I numeri in carattere diverso si riferiscono a bande di interesse analitico - Quando b scritto : tests, oppure bands, senza specifics indicazione signifies she none possibile riconoscere as Is tests, o Is bands, in parola a efumata verso it rosso o verso it violetto - max = massimo d'intensiti . A A.

6351 6140 6133 6122 6115 6102 6098 6079,5 6069 6067 6057,2 6050 6046,7 6036 6028 6014 6000,5 5979,5 5960 5950

5940,5 5933,5 5926,5

asnafasioni

testa di una band& sfumata verso it rosso, di media intensiti tests di media intensity tests sottile, poco intense, forse dovuta a GdO . max di una band& larga, efumata, poco intensa max di una bands larga, sfumata, poco intenea max di una bands large, sfumata, di media intensity tests efumata, abbastanza intensa testa di una band& larga, sfumata verso it rosso, brillantissima tests abbastanza sottile, di media intensity testa sottiliseima, poco intensa testa sottiliseima, di media intensity tests sottile, debolissima testa sottile, di media intensity max di una bands efumata, debolissima max di una bands efumata, appena visibile max di una band& sfumata, debolissima tests sottile, debolissima testa di una band& efumata verso it rosso, brillantissima testa di una bands efumata verso it rosso, di media intensiti max di una bands sfumata, larga, debole tests sottile, brillantissima max di una band& sottile, debolissima testa di una bands efumata verso it rosso, di media intensiti



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G. Piccardi : Sugli spettri dell'oesido di terbio Tabella 1 (continuazione)A A.

anndnzioni

5921,0 5913 5858 5682 5671 5666 5645 5638,8 5636 5580 5535 5528 5508 5499 5493,5 5471,5 5456 5443,5 .5429 .5415 5410 5407 5397 5388 5378,5 5373,3 5368,8 5363 5357 .5352,7 5350,5 5341,0 5338,3

tests sottile, brillantissima max di tins bands, efumata, larghissima, poco intense bands piuttosto intensa, ebe si puo' confondere eon quells a 5856 A . del l'ossido di disprosio bands debole, force dovuta a GdO . max di una bands sfumata, poco intense max di una bands. sfumats, debolissima testa di tins bands afumata verso it rosso, debole testa di una bands, afumata verso it rosso, di media intensity bands sottile, debole 1 bande afumata, debolissime, fittamente addossate fra di lore

II

!

I

max di tins bands, afumata, large, debolissima max di una bands, afumata, appena visibile max di una bands, Iarghisaima, afumata, poco intense testa sottilissima, intense. tests sottilissima, di media intensitA testa pochissimo intensa testa sottilisaima, abbastanza intensa max di una bands, Iarga, afumata, debolissima tests relativamente eottile, brillante max di una band& afumata,, debolissima tests sottilissima, appena visibile tests sottilissima, appena visibile max di tins bands debolissima testa di uns bande sfumata verso it rosso, debole testa sottile di media intensitA tests sottile, abbastanza intensa testa di una bands, afumata verso it rosso, debole max di uns banda afumata, debole testa sottilissima e brillantissima tests sottile, brillantissima testa di uns bands, sfumata verso it rosso, di media intensitA testa sottile, brillantissima

Le fotografie riprodotte nella figura 1, mostrano quale sia l'aspetto di due tratti notevoli dello spettro dell'ossido di terbio . Non esiste dubbio alcuno the le bande sopra eleneate siano da attribuire all ossido indicate : esse seguono infatti, con perfetta esattezza, le sorti delle altre caratteristiche spettroscopiche del terbio e del colore degli ossidi . Ad esempio,

a bruno cupo, pallide quando l'ossido 6 bruno chiaro e non appaiono affatto, quando 1'ossido a bianco o quasi . Per maggior sicurezza ho confrontato inoltre it mio miglior materials terbico (quello della fraz . No . 7) con un campione di terbio preparato da Feit, gentilmente favoritomi, per questo scope, dal Prof . Gatterer, the qul vogue caldamente ringraziare . La composizione del terbio di Felt era la seguente : Tb 80%, Gd 15%,

sono brillanti quando 1'ossido

Dy 5% . Gli spettri molecolari delle due sostanze sono risultati identici dal punto di vista qualitative ; ambedue mostravano bande appartenenti agli ossidi di gadolinio e di disprosio, insieme alle bande, e solamente a quelle, the to studio delle terre in via di frazionamento, mi aveva fatto attribuire all'ossido di terbio . Le bande degli ossidi di gadolinio e di disprosio sono peraltro meno intense (rispetto a quelle dell'ossido di terbio) nello spettrogramma della frazione No . 7, the non nel campione di Feit . Cio mi fa supporre the la concentrazione in terbio della frazione No . 7 sia superiore all'80% .



e dcll'oasido di disprosio allo stato di vapore .

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Non ho avuto aneora la possibility di ordinare le bande elencate e percio nulla posso riferire di particolare, riguardo alla struttura dello spettro ; d'altra parte Is irrisolubility delle bande inipedisce ogni indagine ulteriorc . Lo spettro dell'ossido di disprosio .

Sullo spettro dell'ossido di disprosio, la letteratura offre, come prima ho detto, solantente scarse notizie . Eder c Valenta 1 segnalarono che, netlo spettro d'arco del disprosio, compaiono alcune bande attribuibili all'ossido . Secondo i due illustri Autori, una di queste possiede uno spigolo principale a 5694 A . e decorre, attenuandosi, verso it rosso . Un massimo secondario d'intensitA, appare a 5742 A . Una seconda banda, motto pallida, presenter un massimo d'intensity a 5404 A . Una terza banda, o meglio, un terzo gruppo di hande, mostra una testa principale a 5263 ed altre teste secondarie a 5274, 5286, 5299, 5316 A . Altre bande di minore importanza furono osservate dagli stessi Autori a 5248 e 5166 A . Alcune delle bande sopra elencate sono ben visibili anche tulle tavole del eelebre „Atlas der typischen Spektren" . L'ossido di disprosio appare dunquc piu resistente dell'ossido di terbio all'azione di temperatura e, a differenza di questo, riesce ad emettere qualohe banda ben netta anche nell'arco elettrico . In condizioni di eccitazione piu blander, to spettro risulta, peraltro, piu briuante e piu ricco . Sulle lastre da me riprese si notano fra I'altro, sempre descrivendo le cose da un puuto di vista topografico, due importanti gruppi di bande : Un printo gruppo, di notevole intensity, rtempie, per cost dire, tutta la regione compresa Ira 5915 e 5693 A ., si che questa, a piccola dispersions, appare come una larger striscia luminosa die va dal gialto al gialto verdastro, solcata da qualche riga piu briuaate . Le bande di ntaggior intensity, appartenenti a questo gruppo, sono in genere motto sottili ; ease si trovano a 5868, 5856, 5834, 5832, 5728, 5726, 5706, 5694 A . Due bande larghe e due sottilissiule, risaltano bone, per luminosity, nella stessa regione, fra 5752 e 5733 A . Tutto it gruppo, o*a sonllnariamente descritto, brilla in una regione esente da eventuali bande degli ossidi di terbio e di ittrio ; esso puo esser utilizza*n, con tutto vantaggio, per it riconoscimento del disprosio . Le bande di questo gruppo rimarrebbero peraltro confuse con queue dell'ossido GdO, n- la cosa ha poca importanza, perche difficilinente it disprosio e inquinato da notevoli quantity di gadolinio . Un altro gruppo importanze occupa la regione verde ed e costituito, fra l'altro, da una serie di bande larghe, sfurnate verso it rosso, in parse coincidenti con quelle segnalate da Eder e Valenta nella stessa regionc . Ho potato notare infatti che le bande poste a 5263, 5274, 5285, 5297 e 531 .5 A ., appartenenti a questo gruppo, si trovano presso a poco nella stessa posizione delle bande elencate dai due Autori ora citati . Queste bande sono luminosissime e ad esse la fiamma dove In sua bella colorazione verde pisello . Nella regione verde, compaiono inoltre pallide bande a 5140, 5149, 5160, 5170, 5193 A ., ece . Queue situate a 5160 ed a 5170 A ., coincidono praticamente con due bande emesse dal monossido di lutezio LuO, ma non devono attribuirsi a questo r Eder, J . H . e E. Valenta : Atlas typischer Spektren . Wien 1911, Spcctrochimica Acts . 1 . Bd .

36



G . Piccardi : Sugll spettri dell'ossido di terbio

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monossido inquantoche nei miei spettrogrammi mancano tutte le bande pi0 brillanti the sono caratteristiche dells molecola LuO . (Queste sono situate, come noto, a 4654, 4662, 4672, 4684, 4695, ecc ., A .) Aggiungero a questo riguardo the io non ho potuto identificare con sicurezza it lutezio nei miei materiali, neanche nelle frazioni di coda, dove avrebbe dovuto concentrarsi . La coincidenza osservata, evidentemente, e frutto del caso . Altre bande, alcune delle qual di non troppo scarsa intensity, si notano nelle regioni rossa, verde ed azzurra . Secondo le mie .osservazioni, lo spettro dell'ossido di disprosio appare costituito da oltre un centinaio di bande, the io ho cercato di misurare nel miglior modo possibibile, senza peraltro riuscire, in alcuni casi, a fissare colla desiderabile esattezza Is posizione delle teste, causa Pimprecisione dei limiti degli annerimenti fotografici . Del recto, come ho giy accennato precedentemente, it potere risolutivo dello spettrografo E . 1 e, nel caso particolare di questi curiosi spettri, insufficente per una misura di grande rigore . Il gruppo verde a 5263 A ., prima ricordato, presenta un notevole interesse, oltre the dal punto di vista generale, come poi vedremo, anche dal punto di vista analitico ; sia perche cade in una regions completaniente libera da eventuali bande degli ossidi di terbio, di ittrio e di gadolinio, sia perche e capace di compatire, con grande evidenza, anche quando it materiale esaminato contiene disprosio in quantity piccolissime . Non so ancora quale sia Is sensibility del metodo degli spettri molecolari net caso del disprosio ; certamente, quests, devc esser molto grande e mi riprometto di stabilirla non appena potro valutare, con una certa esattazza, it contenuto in disprosio di una delle mie miscele, oppure potro procurarmi un poco di disprosio allo stato di purezza . Le fotografie, riprodotte nella figura 2, mostrano quale sia l'aspetto di due tratti notevoli dello spettro dell'ossido di disprosio . Riporto, nella tabella No . 2, l'elenco delle lunghezze d'onda e le annotazioni relative all'aspetto ed all'intensitA delle singole bande . Tabela 2. Spettro dell'ossido di disprosio . I numeri in carattere diverso si riferiscono a bande di interesse analitico - Quando e scritto testa, oppure bande, senza specifics indicazione, signifies the non a possibile riconoseere se Is testa, o Is bands, in parola a sfumata verso it rosso o verso it violetto-max = massimo d'intensita . A A.

annotazioni

6080

bands. larghissima, sfumata verso it rosso, debole ; none certo the appartenga all'ossido di disprosio testa di una bands larga, stomata verso it rosso, debole tests sottile, poco intensa max di una bands sfumata, debole max di una bands sfumata, debole max di una bands efumata, debole ; non a certo the appartenga atl'ossido di disprosio tests sottile, brillantissima max di una bands larga, stomata, debolissima max di una bands sfumata, debole

6050 6044,6 6036 6027 6022 6007,0 5954 5948



e dell'oesido di disprt io allo stato die vapor, .

543

Tabella 2 (continuazione) . annotazioni

A A .

Da 5916 a 5693 A . si estende una zona intensarnente luminosa, sulfa quale risaltano le bande qui sotto lencate : 5915,7 testa sottile, debole 5895 testa di una banda stomata verso it rosso, debole r testa sottile poco intensa .5882 5880 ; larga striscia luminosa, probabilmente scindibile in tre bande 5874 testa sottile, brillantissima 5868 ;3 58154,8 testa sottile poco intensa testa ahhastanza larga, brillantissima 5836,3 5848,5 testa sottilr, di media intensita 5845,5 testa di media intensita testa sot tie, brillantissiInn 55 .34, .5 .5 .32 .4 testa sottilissima a brillantissima 5824 testa di una banda sfumata verso it rosso, debole

'B21

striscia luminosa, probabilmente scindibile in pit ban d e

. 5807 5803 5794 5785,5 5 5777,5 5700 5147

banda sottilissima, debole max di una banda sfuniata, debole max di una banda sfuniata, larga, debole banda sottile, di media intensity bandit non motto sottile . di media intensita banda sottile di media intensita testa sottile, poeo intensa testa sottile, abbastanza intensa

Sempre sully zona luminosa, compress. fra 5916 e 5093 A ., compure use larga striscua piu luminosa ancora, la quale, a seconta dell, condi_ioni di tiwnma, pub apparire continua o risolla in piu bmtde . I limit ; approssinuititi di questa striscia sans 5753 e 5733 A . F.leneo qui solo cid the si note quando la striscia appore ri.
' striscia luminosa, iutcnsa

OUrepassando la larga striscia luminosa di cud sopra e lunghezza d'onda, si notes ancora : 5723,4 1 testa sottilissima e brillante 5726,3 testa sottilissima e brillante testa sottile, poco intensa 5721 5719 striscia luminosa di media intensita 5711 5706 011 57 3 ")8 5694,1 5693,2

procedendo

verso le piccole

max di una banda larga, sinunetrieamente sfumata, abbastanza brillante striscia luminosa di media intensita testa sottilissima e brillantissima testa sottile di media intensitk

Dopo questa banda the chiude la zona luminosa iniziatasi a :;916 .4 ., la Iuminositl generate dell° spettro cade bruscamente ed it Tondo rirnane oscuro a ruoto per cirra 100 A ., dopa di the ricomiuciano ad apparire debolissima bande, ins inns ad un poco di tondo continua . banda sottile, debolissima 5587 banda sottile, debolissima 5582 banda sottile, debolissima 5563 bands, sottile di media intensita 5551 banda sfumata simmetricamente, debolissima 36



G. Piccardi : Sugli spettri dell'oasido di terbio Tabella 2 (eontinuazione) . A.

anaolationi

544 .5,5 5,530 5508,4 5499 5493 5476 5470 5454 5429 5424 5415 .2 5409

bands. sottile, sfumata verso it rosso, abbastanza intensa zuna sfurnata, attrihuita da Eder e Valenfa atl'oesido di erbio testa sottilissima, abbastanza intensa max di una banda sfuniata, largo, debolissima testa sottilissima, abhastanza intensa max di una banda sfumata, larga, debolissima max di una banda sfurnata . larga, appena visibile testa abhastanza sottile ed intensa testa di una hands appena visibile max di una banda sfumata, poco intensa testa di una banda sfumata verso it rosso, abhastanza intensa max di una banda sfumata, poco intensa testa di una banda sfumata verso it rosso, intensa testa sottilissima, a matsperia visibile testa sottilissima di media intensity testa sottile, appena visihile testa sottilissima a hrillante luminosity di(fusa, leggerissima max di una banda sfumata . poco intensa testa abhastanza sottile, debolissirnn testa sottile, debole j testa sottile, appena visihile testy sottile, poco intensa max di una bandit sfumata . debole max di tma banda larga, sfumata, debole testa di una banda sfumata verso i1 rosso, larga, abbaat,atza intensa handa abhastanza sottile, poco intensa max di una banda non troppo largo, debole testa sottile di rued iii intensity testa sottilissima, appena visibile testa di una handa sfumata verso it rosso, Iwo intensa test& sottile, Inxo intensa testa sottile di media intensity testa di una tam [a sfumata verso it ruaso, poco intensa testa di una handa sottile, debolissima ntassi no d'intensitA di una banda sfumata, debole testa di una bands. sfumata versa it rosso, larga, intensa testa di urn banda sfumata verso it rosso, larga e molto intensa testa di una bandit sfumata versa it rosso, larga e briltante testa dt una hands sfumata verso it rosso, larga e brillantissima banda non troppo sottile . di media intensity testa di una banda stomata verso it rosso, di media intensity riga estrernarnente sottile e netta, poco intensa banda non troppo sottile di media intensity rnax di una zona sfumata, debolissima max di una zona sfumata, debolissima testa sottile, appena visibile testa sottilissinia di una handa sfumata versa it rosso, di media intensity max di una banda sfumata, debolissima max di una bands, sfumata, appena visibile testa di unn handa sfmuata verso it rosso, larga, debolissima testa di una banda sfumata versa it rosso, appena visihile testa di una handa stomata verso it rosso, larga, debole testa di una banda sfumata verso it rosso, poco intensa testa di una handa, forse slim musts verso it violetto, di media intensity testa sottile, poco intensa max di una banda larghissima e sfumata handa abhastanza sottile, debolissima banda abbastanza sottile, debolissima banda abbastanza sottile, debolissima } varic bande sfu hate, larghe e debolissime

A

.5404, .;

5401,5 3 .398,7 5396 .5394, 2

5391 5384 5379 .5373 5370 5367,4 5364 .5359 5350 5347 5339 5333,5 5331 5324 5311 5315 5310 53114 5302 .1297, .3

5284 .8 .5273,4

.527;3, :3 5260,5 5252,0 52 :10,0 5244 .5230 5215 5204 5193 5186 5170 51610 5154 5149 5144,7 5140,0 5136 4592 4573 4570 4564 4552 4530



e dell'oesido di disprosio allo stato di vapors .

545

Lo spettro del monossido DyO . Alcune bands del gruppo vezde sono ordinabili secondo to schema caratteristico dells molecole biatomiche, a tutti ben noto . Net mio caso, le bande ordinate sarebbero emesse dal monossido DyO . Elenco anzitutto nella tabella No . 3, le lunghezze d'onda ed i numeri d'onda, relativi alte teste delle bande the si lasciano inquadrare colia desidera bile esattezza . Tabella 3 . z A. (aria)

enC (vuoto)

54295415,2 5404,0 532453105297,3

18 .414

t

18 .461 18 .,500 18 .777 18 .826 18-872

A A. (ads)

m (vunto)

5284,8 5273,6 5263,3 5160,0 5149,6 (5140,0)

18 .917 18 .957 18 .994

19 .375 19 .414

(19 .451)

Le bande situate a 5263, 5273, 5284, 5207, 5310 e 5324 A ., costituiscono evidentemente it gruppo n'-n" = 0 del sistema . La banda a 53 .24 a cosi debole the non sempre st riesce a scorgere sul fondo continuo delto spettro, piuttosto sensibile in quel tratto . Queste bande sono abbastanza larghe, sfutnate verso it rosso e d'intensitik rapidamente decrescente at crescere delta lunghezza d'onda . Altre bande verdi, alcune delle quali discretamente intense, the si trovano framezzo a queue ora elencate, non fanno parte del sistema . Cosi ad esempio, le bande poste a 5302, 5304, 5315, 53 :33 A . Tabella 4 .

0 457 1_1 457 .x` .__ ._ .- . (19 .451)'1 494 1 18_957 ~496 18_461 1 1 -I _~ _ 4_57 _ 456 j-A 1 9 .414 497 18 .917 503 1 18 .414 2d !-- I 458 I -' - 458 -~ 3 :375 19 503 118 .8721 --1 I I A

1

_ . __i .- .

1

18.826 --

I 18 .777 Le bande situate a 5149 e 5160 A . costituiscono it gruppo n'-n" = 1 . Oltre a queste due, un'altra banda (quells 5140 A .) s'inquadrerebbe con perfetta esattezza nello schema generate e potrebbe ascriversi . identicamente, at gruppo n'-n" = 1 . Ma it suo aspetto, troppo diverso da quello delle bande appartenenti at gruppo n'-n" = 0, non to consente . Si tratt infatti di una banda sottite,

.



546

G . Piccardi : Sugli spettri dell'ossido di terbio

sfumata forse verso it violetto, notevolmente brillante, e non di una bands larga, sfumata verso it rosso e di modesta intensity . La sua ammissione nello schema deve ritenersi possibile soltanto net caso in cui vi sia sovrapposizione di due bande ; ma anche questa eventuality appare poco probabile . Nella tabella No . 3 e nella tabella No . 4, figurano anche i datt numerici relativi alla bands 5140 A ., chiusi fra parentesi . Le bande situate a 5404, 5415 e 5429 A . (quest'ultima malamente osservabile) costituiscono it gruppo n'-n" _ -1 . La banda a 5394 A . non e inquadrabile con queste . Tutto it sistema pub esser rappresentato col diagramma bidimensionale di cui alla tabella No . 4 (pag . 545), oppure colla formula seguente : v=19011,574-456,50 (n'-2)=Q25-(n'+

2) 2 -489,50 (n"

2)

1Yz -2,25 . (n" + 2 cite risponde allo scopo con tutta precisione . Per it momento non ho avuto modo di trovare un ordinamento conveniente alle altre bande delle regioni verde e gialla, the sembrano costituire on insieme confuso, net quale non appaiono regolarita di sorta . Una coca the sorprende in questo spettro e l'estrema finezza di qualche banda . Quests singolaritih io l'avevo gia osservata in altri spettri di ossidi delle terre rare e debbo far notare the io ho sempre dato a queste esili apparenze it nome di bande, mentre in realty it loro aspetto e quello di nitide righe, senza alcuna sfumatura osservabile . D'altra parte, net caso del disprosio, come in quello di altre terre rare, queste righe sottilissime non coincidono mai con righe atomiche degli elcmenti cimcntati, ne appartengono alle loro normali intpurezze e, tenuto conto anche delle condizioni di bassissima eccitazione in cui io ho operate, queste vanno senza dubbio alcuno, considerate come di origine molecolare . Conclusione . Da tutto quanto precede, appare cite it ntetodo degli spettri molecolari ha trovato, ancora una volts, quatche utile applicazione nel campo delle terre rare . Operando in condizioni di bassa eccitazione, ho potuto, infatti, registrare gli spettri degli ossidi di terbio e di disprosio ; uno dei quali non era conosciuto e l'altro conosciuto solo in piecola parteHo poi misurato ed elencato piu d4- 50 bande net caso dell'ossido di terbio ed oltre 100 net caso dell'ossido di disprosio . Gli spettri osservati cone di pura origine molecolare . Parte dello spettro dell'ossido di disprosio e suscettibile di ordinamento e va attribuita al monossido DyO . I risultati di quests mia ricerca possono presentare un certo interesse dal punto di vista analitico, perche ora, terbio e disprosio, si possono identificare rapidamente e sicuramente, in base agli spettri dei loro ossidi . Net terminare questo mio lavoro voglio rivolgere un vivo e cordiale ringraziamento al Prof . Rolla, it quale ha messo ha min, disposizione, con Is consueta generosita, i preziosi materiali ittrici, necessari alla ricerca .



e dell'oeeido di disproeio allo state di vapore .

547

Zusammen/assvng .

Der Verfasser studiert an verschiedenen Fraktionen des Dysprosium and Terbium die Flammenspektren der Oxyde der beiden zuletzt genannten Elemente . Zur 2uuegung dient die Gas- Sauerstof ffla mme, wie sie in der letzten Arbeit des Verfassers beschrieben isst r . Die Mfessungen der Wellenlangen der Bandenkopfe werden in einem ausfuhrlichen Verzeichnis mitgeteilt . Die Stellen, die fur den Spektrochemiker besonderes Interesse haben, sind besonders hervorgehoben . Das Spektrum des Terbiumoxyds enthalt caber 50 Banden, deren hellste rich im Orange and Grun linden . Bemerkenswerte Intensitat zeigen die Kopfe bei 6079, 5979, 5940, 5921, 5415, 5352, 5350 and 5338 A . Das Spektrum des Dysprosiumoxydes besteht aus mehr als 100 Banden, besonders im gelben and grunen Teil . GroBere Intensitat besitzen die Kopfe bei 6007, 5868, 5834, 5832, 5728, 5726, 5706, 5694, 5285, 5274 and 5263 A . Einige Banden des Dysprosium lassen sich auch einordnen . Sie gehoren dem Monoxyd DyO an and sind durch folgende Formel darstelibar : v=19011,57+456,50 . n'+

0,25 \n'-27z--489,50-\n''-2)1)2 -2,25- n"-J- 2

' Spectrochim . Acta 1, 252 (1939) .