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Théorie et applications de la méthode chronopotentiométrique avec courant imposé croissant proportionnellement à la racine carrée du temps
JOURNAL
328
OF
ELECTHOAN_~LYTICAL
CHEMISTRY
THEORIE ET APPLICATIONS DE LA Ml?THODE CHRONOPOTENTIOM~TRIQUE X\‘EC COURANT IRIPOSI? CROISSANT PROPORTIONNELLEhIENT A LA RACINE CARREE DU TEMPS III. C-AS DE DIRECTE
YLUSIEURS
SUCCESSI\‘ES EN
ET
RJ.?ACTIOiSS
CAS
de Chimir
.-I nalytiqrtr,
Facrtltl
DCCHARGE DE
DI?CHARGE
C~NS~CUTIVES
HUR\\‘ITZ
des
(Rcc;u
DE
R~.~CTION
GT_QES
PLUSIEUR~ H.
Service
D’UNE
Scieuces.
UwivrrsitC
le 15 novcmbrc
Librc
de
Rrrrxrllrs
fB)rlgiqrce)
1960)
IKTRODUCTION
Deux publications antdrieuresl.~ ont etd consacrees 5 definir Its principalcs caractcristiqucs de la methodc c%zctroanalytiquc ou Ic courant impose est de la formc i = efi (e &ant le facteur d’amplitude, maintcnu constant pour line esperience donnee). On y a notamment montrc que les temps de transition sont. pour une substance dCpolarisante dorrn&, proportionnels B sa concentration analytique. L’objet de ccttc communication est d’etendre la theotie de la methode au cas ou la solution contient plusieurs especes Clectroactivcs (“consecutive reactions”), et 5
celui oti la d&charge d’unc: substance unique met en jeu un nombrc d’clcctrons different scion la valeur dc la tension d’&lectrodc (“stepwise reactions”). Des cas analogucs ont deja et& trait& par DEIAHAY ET HEmIbis pour la mCthode chronopotentiometriquc A courant constant_ Your simplifier la ksolution mathematiquc, on supposcra quc Ia diffusion prockic en regime lineaire et que Its composantcs d’apport par migration et convection sont annul&s par les pro&d& clas4qucs (presence d’un large c_sc& d’c’lectrolyte support, si lcs particules depolarisantes sont char&es ; absence d’agitation ; durec d’electrolyse rclativemcnt breve; geometric appropriee de la cellule). Par ailleurs, la fraction du courant consommee par la charge capacitive de I’interphase est tcnuc pour ncgligeablc. Enfin, la solution est initialement homogene. CAS
DE
PLUSIEURS
Fomrwlation du ~roblthe de dtfcharge successives On envisage le cas l’elcctrode. Soit
RhCTIONS
et coxditions
de deus
DE
limites
reactions
DSkHARGE
et ixitiales
simples
SIJCCESSIVES
dam
procedant
ie cas de dezcx rtfactious par
d&charge
directe
&
111 f
nrc -
B‘
(1)
AZ f
R?C + B2
(2) J.
Electroanal.
Chem..
2 (I#~I)
3~8-339
Les divcrses particules sont toutes supposhes solubles: ZI et zc reprkentent respectivcment les temps de transition relatifs aux proccssus (I) et (z)_ al, ao, h, bz sont respectivement les concentrations des esphes, Al, AZ, BI, Bz esprim&s en mol cm-3 et DAM, DA,, DB*, De, sont les coefficients de diffusion correspondants en cm” xc-1. La r&action (I) pro&de sculc jusqu’au temps tl. Dans l’intervalle 0-n la distribution des concentrations nl cst independante de la presence des particules AZ. On a par cons&quentl (3)
oh cfer d&&e le complPment de la fonction d’errcur. x la distance (en cm) mesurGe & partir de l’&lectrode, F lc faraday, ,CJle factcur d’amplitudc (en -4 cm-l see-11”) et ‘~10 la concentration de A, au sein de la solution. Le temps Lo a pour origine le debut de la mcsurc. Au temps TV. la concentration UI s’annule h l’dlectrodc, ct
alO
=
--
v
e
.z
--
??L,P
D&s lors, si l’on compte
Its temps 1 h partir du temps de transition I
on peut h-ire a,(x,o)
=
010 -
les conditions
-L2
(4)
r1
UA1
(ix-
=
to -
XI. soit
(5)
?cl
initialcs
(*L+ 1%j
cfcr
(=~~j
--t-&-p
(- &))
rrlFD.4,
t6)
a,(x.o)
= u2o
(7)
&(x,0)
= 0
(S)
Au del% du temps de transition tl la relation (3) n’cst plus \-alable. En effct, la d&charge dcs particules AI ct & consomme alors simultarkment le courant ; le flus St1’6lectrode est par consequent donne par la condition
(9) Lcs autrcs conditions d’Clec trode, soi t
limites sont dCterminCes par le fait que UI reste nul au plan
Ul(0.f) - 0
(10) J. Elrctroawal.
Chenr.,
2 (x96x)
32%339
330
H. HURWITZ
et par la relation
(11) I1 rCsultc
enfin
des conditions
de semi-infinite
que
(12)
oil nz” est la concentration Sohttion
dri
a+o,l)
=
&to
(13)
br?(-J)
=
0
(14)
de -42 au coeur
de la solution.
~roblche
Le problkmc A I’int&ration
peut &tre rPsolu en dcux dtapes de calcul. Dans de I’dquation diffCrentielle sccondc dc FICK
la premihre,
on procc’de
(15) pour
des
conditions
temps (6).
supkicurs
A zl(t
>
0).
(IO) et (12). Lc calcul
Cette
conduit
opbation
s’effcctue
2 la valeur
qui permet ensuitc avec les conditions (7), tquations de FICK pour Its particlcs AZ,
(S),
(g),
en considkant
les
(IL;) d’intPgrer
les
de
(II), (13)
et
et Rn. Dtfrivatiou de Laplace
de (3al(x.t)/3x)po_ d&finks
L’Cquation
(15) se r&out
A l’aide
des transform&s
para m
i(*) =
f(l)esp(-sl)
dt
(17)
i.&(x,s)
Ul(X,O) -
(18)
0
On obtient
l’hquation
,,subsidiaire” d=a(x,s) a.72
,’
--
S
= -
DA,
DA1 /_
Ekctroan#.
C/tern.,
2 (rg6r
) 32%33g
MkTHOnE
dont
la solution
331
n1
est de la forme
M et N sont deux venant
CHRONOPOTEIGTIOM~TRIQUE.
constantes
tandis quc 61, de (IS). On a
de la non homogdnCit6
reprCscnte
la solution
particulibre
pro-
Y+1w
al&J)
=
--& --J
I
S(P)
(20)
eWP-4 dP
P’-5
rfoo
L
oh 91est une constante
la transformfe
ti(p)
reprfhente
positive,
j I’imaginairc
et
p sur la variable x de la solution de l’dquation ..subsidi;Lire” par consCquent la transformde pour p de la fonction
pour
--
(IS).
01(x.0) DA1
La transform& inverse csprimCe par I’intCgralc (20) pcut encore Ctrc Cvalu6e gr&c de convolution5 et cn tenant comptc de ce que la transformee inllerse de
au thCor&me
I
vauta
Soit
ou encore
/.
EZeclroannC.Cl~e~n..2
(1961)
3zS339
H. HUR\VI’I’Z
332
La resolution do cette integrale dans laquelle cr~(.q,o)est don& par (6) s’effectue cipalement par par-tie. On a finalement apr&s un calcul assez long
+
e
+I
z?~~FDA,s
-+ ---
.jmt
+Fp+’
-
2-I
e-up
-
4
--
cxp
(ST,+
7
-+L,n
DA ,a
d;
I)
cfcr
Tl
(-+h
prin-
+
-f-+q
+
(33)
La condition (13) impose 111’ .T o tandis que la vaIeur dc IV’ cst determinCe (IO). On obtient alors
L’Cvaluation
grke
dc la transform&c inverse de (=I)
resulte du th6or&mc
de convolution ,&
yiz
esp
(~1)
cfcr
(j/G)
et de I:r transform6e cfer
(V ) sT,
,
s0it.l
inverse
de
+-
On a5
Cette relation etablit la loi suivant laquelie Ie flux des particules AI se dechargcant 1 l’elcctrode diminuc en fonction du temps CcoulC depuis ti (crl(o,L) = 0). D&erminafim
tie a&.t)
et b&,t)_
La condition
(9) donne
avec
(26)
(27)
J_ Electroanuf.
Chem.,
z (1961)
328-333
&
NkTHODE
CHRONOPOTEh’TIOA~I?TRIQUE.
III
333
Cette valeur du flus B l’Clectrode, ainsi que les conditions initiales (7) et de semiinfiniti (13) ramtinent la rtkolution de 1’Cquation (16) aux calcuk effcctuk antk-icurement pour la r&action de d&charge directe isol& (cf- appendice de la reference I). I1 en est de mCmc pour la distribution des concentrations &(r,t) qui oh&it aux conditions initales et aus limitcs (S), (Ix) et (14). La concentration n&J) est donnCe par la relation (3) dans laquclle t B to, a# A alo, 9~22~WI et D,+ A DAL. A la surface de 1’Clectrodc
b*(O.f)
on substitue
--& - _-1!g-
=
(29)
82
AU temps de transition
tz (comptC A pax-h u2(o,t)
de XI) = 0
et d&s lors
_
u-O
-;
_F_ 2t12F
(30)
-rl.-;L
(3x1
DA?
On pcut conclure de (31) et de (4) q ue le rapport zl/t~ s’exprime Wrcment simple par la relation -UlO n1 p.4, =.- ----a=Q *l>)/G
TI
-
X2
d’ob il r&ulte
de manierc particu-
(32)
que _-et0 nz)lD+
-
i-
--.-
alo ~I)/DA~
alo 111 t/D.r,
-----_
TI +
Tf
(33)
t1
Discttssim et extension drr probZt.htc au cm oh le mmtlrc &s dkcltavges sttcceshes qttelcoxqtre
esl
I. La relation (32) donnant le rapport dcs temps de transition est formellement identique h cellc qui lie lcs courants de diffusion polarographiques du syat&me consider& Dans les deus cas, il y a additivite des grandeurs mesurt5es. Cette caractkistique de la m&hode a et& vCrifiCe pour la rtkluction du cadmium et du zinc (A des concentrations comprises entrc o.S- 10-S 111 et 2. IO-4 M) en tampon ammoniacal (NHAOH, 0.1 111; (NHa)zSOa, 0.25-- -II)-_ct en presence de sulfite (Na$SOs. 0.1 Jr). La valeur trouvk pour le rapport ~/~_~J~A, (Fig. I) est en esccllent accord avec la valeur correspondantc (Fig. 2) ddterminCe par voie polarographique.
J_ Electroanuf.
Chem.,
z (1961)
328-333
H.
334
HUIZWII’Z
II est intkcssant de notcr d’autre part que la variation des concentrations an et 62 rapport&e au temps CcoulC depuis z1 est analogue Q la distribution calculCe pour al et br dans I’inter\yalle de temps compris entre le d&but de la mesure et tl_ Les flux des diverses particuks se superposcnt done de tclle sorte que tout se passe comme si A? Ctait seui en solution A partir de I’instant TI comptk alors commc nouvellc origine des temps. En d’autrcs termes. le courant non consommC par la d&charge de Al oblit --2.
A
la relation
particulierement
simple i = QW -
xl.
- 1.u I
3xi(vott)
- 1.00
- LOO
-0.60
---
100
5cc
-QZO
p
SPC 1
;
;
4
Fig. 1. RCduction du cadmium ct zinc en tampon ammoniacal par polarographie 0.70 It_ o.or); [GIPJ (‘&fc*?-/idzn’C [Zn?+J x 2 - IO-L ‘\\I.
RCducrion du cadmium et zinc en tampon ammoniacal. par la mtithodc chronopotcntiomcitriquc en i - CJc/IITIIrTzl = 0.70 f 0.0x)]: [Cd”+] = [Znz&] = ~-ro-~~~~;~=o.6g4-ro-~.~cm-~sec~. Fig.
amp. 1
I.
11 r&.&e de cette propriCtC et plus particuli&remcnt dcs conditions (28) et (29) que l’bquation dcs courbes de polarisation tension d’Clectrode-temps pour un processus de d&charge et une valcur don&e dc Q est inddpcndante du fait quc cctte r&action cst prCcedCe ou non d’une autre. L’aUure des chronopotentiogrammes est la rksultante additive de deus courbes de polarisation isoEes, sans qu’il survienne de distorsion en amplitude ou en morphologic. L’analogie avec la mCthode polarographique est done cornpEte. 3. On peut ais&ment Ctendre le traitement theorique au cas oh il a y plus de deux i&actions h considkrer. La rkolution du probEme de transfert massique rclatif A la @he r&action cst en effct ramcnCe au calcul effect& pour a-2 et 62, avec commc origine * _ _ Cl-a&si:, 1.. *C.-r..? ;r_ - __ Tm -&I zv
a=an,
@z-i (34)
.- aq Q +z ~~*.a~
ou rn esc un nomore enner tel au& 1 C .nt ‘z&a_ J_ ElccitoanaZ.
Chem.. z (1961) 528-L33g
335 ciis D'uNE FornrIrlntims
du
D~CH,\RGEPIIOC~;L)AKTEN #wobZ2we
et couditiolrs
~L~SIEUR~~~T_~PE~~~NS~:C~TIVES Ciwites
et iktinles
darts
Ie cas
de
cieux
itnpes
consfkclr fives
On choisit lc cas de deux r&actions conskutives des tensions d’Plectrodc diffhcntcs, soit A1 &
?llC
procCdant par dkharge
dirccte a
(35)
.I=
-.
Les diverscs particules sont supposCcs solubles, ti et TI?sont rcspectivcment les tcmps respectivedc transition corrcspondant aus dtopcs (35), (36) ; at, n:! et (13 reprkcntent mcnt les concentrations csp2xes X1, .A\:!et A,.
en mol cm-3
et DA,,
I)+,
DA,
Its coefficients
dc diffusion
dcs
Jusqu’au tcmps de tr‘ansition ti les particules -41 SC dechargent a I’elcctrodc a l’intervention de la seule reaction (35). Les concentrations al sont alors donnces par du courant. Si l’on l’&juation (3). Ic temps to ayant pour origine I’enclenchement adoptc a prkcnt le temps t defini par la relation (5), la distribution initiale, c’ejt-h-dirt au tcmps tl, de5 concentrations al est foumic par la relation (6), tandis que l’on a pour n2 et a3 a-_(x.o)
=
2nl;DAs( p.E+l
+ y&j cfcr(.q&, --x&C~P(UJ(X.0)
=
,&))
(37) (38)
0
D&s le moment tl, la concentration ai cst nulle h l’electrodc (IO) et lc courant est assure simultanement par la decharge (36) des particules An produites par la reaction (35) depuis le debut de la mesure et par cette derniCrc reaction. 11 s’cnsuit que le courant instantane vaut (39)
Enfin,
on a, pour l’ensemble DA,
La relation
sat&font
(““““)_,
des flux de mati&e
+
DA+
B 1’Clectrode.
+ DA= (T”)_
(T),,
=
0
(40)
(x2) et
B la condition
u+,q
= 0
(4x1
a,(-J)
-
(42)
0
de semi-infinitd. J. Etecf~oanat. CJsem., 2 (196~)
338-339
H. HURWITZ
336
L’int&ration de f’equation de FICK (15) pour t 2 o s’effectue en utihsant les conditions (6), (IO) et (12). Lc calcul est en tout point semblable A celui decrit pr&cCdemment pour Ie cas des reactions de d&charge successives. On trouve ainsi la relation (26), c’est-A-dire la valeur du courant par-tie1 correspondant A la reaction (35). Cctte dernierc expression ainsi que les conditions (37)-(42) permettent de resoudre l’equation de FICK pour les particulcs -4~ (16) ct AS. Dk~eymirrnLiwrde c?(.r,L) et a+,t). L’equation (16) se r&out La solution de l’equation ,,subsidiaire” cst de la formc
de la meme facon quc
(IS)_
(43)
1’ et Q sont des constantes
d’integration
ct azP est la solution
particuliere
qui vaut5
(44)
nz(q,o) est defini par la relation (37). La r&solution de (++) s’cffcctuc par partic. On obticnt
enfin
(45)
La condition
(41) impose Q’ cgal a zero. La condition nt FDA, (F);_.
+
~zFDA,
(F)_
J.
(39) devient =
Elcclroanal.
avec (26)
efi
(46)
Cciem.,
2
(1961) 32S-339
3ItiTHODE
1-a transformke
de Laplace
CHRONOPOTENTIOMltTRIQUE.
de cette relation
donne,
III
337
si l’on tient compte de (24) ($7)
La condition (47) appliquCe A (35) pcrmct dc dCtcrminer P’ et l’on obtient cr~(o.t) apr&s transformation inverse pour x = 0. GrScc aus conditions (35). (4o) ct (43) et A la relation (46) 1’Cvaluation de a~(x,t) cst semblable B cclle de hz(n,t) dans le cas prtkddent. La distribution des concentrations a3 est alors rcprfscntk par l’cspression (37) oh l’on substitue 1 A ZI, PC? A JLI et L),r, A DA?. On a d&s lors
et f-19)
Au tcmps transition
de transition
~2, n2to.t) cst nuI ce qui
conduit
au
rapport
des
tcmps
de
(50) et donnc une cspression
Cquk4ente az(o,1)
A (38) =
--
p
ZW?F
Discttssiou cwrque
rl7 z
(72
-
(51)
I)
”
et ge’m57ztisntiou
d’&+es
conskottives
I. DC m&me que dans le cas prkc&demmcnt trait6 dcs rkactions de dkhargc succcssivcs, la valeur du rapport zt/rz est Qale au rapport des courants de diffusion polarographique5 du systemc &u&e. Cettc cons&quencc a dtC vCrifi& cxp&-imentalement h partir des deux ondes de reduction de l’oxygene, mesurks en milieu NaClO~, 0.1 AI
3). 2. On remarque par ailleurs que la concentration de AZ h l’klectrode (51) dkcroit de manike cn tout point idcntique Q cellc de A1 et de n’importe quelle particule se dkhargeant en une seule Ctapc 1_ Cette cons&quence rksulte de la relation (46), qui 3 c&&es depuis le d&but de l’&lectrolyse par la exprime le fait quc lcs particules _.A_ dkharge de AI assurent A partir de zl unc contribution partielle au courant total croissant en ~fi. 3_ On comprend qu’il est d&s lors possible d’dtendrc le traitcment au GS dti processus dc dkhargc h plus de deus &apes. En effet. ainsi qu’il l’a CtC demontrd pour (Fig.
J. Electroanut. Chem.,
z (x96x)
32%339
N. HUn\Vl’rz
33s
(~3, Ies concentrations aq des particules A= se dkhargeant & la @me &ape ont, au moment tl + r2 _ _ _ + zq-l choisi commc nouvellc origine dcs temps, une distribution semblable B a~_ A cet instant, la &partition de I’ensemble des particules Al, AZ. . .
Fig.
3.
RCduction
de
I’oxyg~nc
dissous
clans NaC1O.r.
Aq--l peut se mcttrc sous unc formc &tapes en unc seule. Soit A‘
f.
6quivalcnte
(111 +
n*
. . . f
AZ:
0 =
3.36.10-6
?I (G), cc qui revicnt
nq-1)
-r_wqe
.&*
0.4
-
e -
X
cm-%;ccl@.
$ rhnir
les q-x
(s-‘)
A,-1
(53)
&
Apr& modification adequate des conditions in itiales et aus limites, on est ramen traitement du processus en dcus &apes. On t rou ve
au
---
e ---
uo(o,f) = _-_ 2;n,
-i-
n:
_ .
.
i-
rl 5
wp~)F
(71
DA
0
et
au
temps
dc transition
II rPsulte finalement
tq (comptd 3 partir de XI + tz - - - iTl + TZ f - - +
70-L
721
7&p1
+
?rz
f
-
.
f
-=-
tq-1)
787 (55) n4
de (so) et (55) que 71 -=-__.=-
72
7o
ml
=Z
‘43
(56)
J. Eleclroanal.
Chevz.,
2 (rg61)
328-339
91eTHOL)E
CHRON0POTE~TlO~l~TRIQUE.
III
339
CONCLUSION
Le caractcre additif dcs temps de transition, ct le fait quc la morphologic et position des divers paliers est inaffectCe par l’occurrence des r&actions de d&charge antkieures, distingue avantageusement la mCthode proposCc de la chronopotentiom&ric A courant constant. 3?tant donn6 que les courbes E -= f(L) ont esactcmcnt les prop&t& des courbes polarographiques E = f(i), on dispose en fait d’une m&hode oscillograpbique donnant l’image fiddle d’un polarogrammc classique B l’oppos15 des m&hodes A balayage en tension oti l’on observe des ondes cn forrne de pits &al&, dont l’amplitudc est fonction du degre d’irrt!versibilitt dc la reaction de d&charge et de la vitesse du balayage, ct oh l’application du principe d’additivitt! est limit&e par l’inccrtitudt: sur I’cxtrapolation dcs courants-Limitcs pax-tick
Un calcul rigourcus pcrmet de montrer Ic caractke additif des tcmps dc transition dans 1;~ mdthode chronopotcntiom&-ique oti Ic courant impos6 est de Ia forme i = efi. La morphologie dcs divers paliers des courbcs de polarisation pour une wleur don&c de e restr! Cgalcment inaffect& par les reactions de d&charge voi&ncs.
It is mathematically shown that transition times obser\.cd in i = ~10 chronopotentiometry arc additive quantities, and that the potential- time curve for a given depolariser and a given value of c, is independent of the number and length of the previous steps.
1 II. HUHWITZ ET L. GIERST, J. Elecfronnal. Cltrm.. 2 (1961) 12s. 2 H. IIURWITZ, J. Elecfroanal. Chem.. 3 (rgGr) ~.+a. 3 T. HEHZISS 11.r P. DIX~HAY. J. Am. Chew. Sot.. 75 (r953) .)zos_ McGraw-Hill Book Co. Inc., * R. CHURCMI~.L. Alodern Operatio)tal Alufhemafics i,r Ewgiwecring, New York. rg.(Q. 5 CARSLAW ET J. J.\ECEH. Operulio~ral Alefhods iIt Applied Mulhcmafics, Oxford IJrri\*crwity Press, London, rg?r.
NoCe
ajoulie
Con de In correction
11 ressort d’un article r¢ de W. REIS MUTH (A mzl. CJtenc., 32 (1900) 1509) que l’antdrioritk de conception de la mithode chronopotentiomdtrique en i = @j/t revient k M. SEND..\, par une publication (Revs. Pofnrograplry Japan, _t (1956) Sg) non repertoriPe dans CJtem. Abslr.,dont l’csistencc nous dtait inconnue. J.
EiecIroanuL.
Chent.,
? (x961)
326-339
328
OF
ELECTHOAN_~LYTICAL
CHEMISTRY
THEORIE ET APPLICATIONS DE LA Ml?THODE CHRONOPOTENTIOM~TRIQUE X\‘EC COURANT IRIPOSI? CROISSANT PROPORTIONNELLEhIENT A LA RACINE CARREE DU TEMPS III. C-AS DE DIRECTE
YLUSIEURS
SUCCESSI\‘ES EN
ET
RJ.?ACTIOiSS
CAS
de Chimir
.-I nalytiqrtr,
Facrtltl
DCCHARGE DE
DI?CHARGE
C~NS~CUTIVES
HUR\\‘ITZ
des
(Rcc;u
DE
R~.~CTION
GT_QES
PLUSIEUR~ H.
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UwivrrsitC
le 15 novcmbrc
Librc
de
Rrrrxrllrs
fB)rlgiqrce)
1960)
IKTRODUCTION
Deux publications antdrieuresl.~ ont etd consacrees 5 definir Its principalcs caractcristiqucs de la methodc c%zctroanalytiquc ou Ic courant impose est de la formc i = efi (e &ant le facteur d’amplitude, maintcnu constant pour line esperience donnee). On y a notamment montrc que les temps de transition sont. pour une substance dCpolarisante dorrn&, proportionnels B sa concentration analytique. L’objet de ccttc communication est d’etendre la theotie de la methode au cas ou la solution contient plusieurs especes Clectroactivcs (“consecutive reactions”), et 5
celui oti la d&charge d’unc: substance unique met en jeu un nombrc d’clcctrons different scion la valeur dc la tension d’&lectrodc (“stepwise reactions”). Des cas analogucs ont deja et& trait& par DEIAHAY ET HEmIbis pour la mCthode chronopotentiometriquc A courant constant_ Your simplifier la ksolution mathematiquc, on supposcra quc Ia diffusion prockic en regime lineaire et que Its composantcs d’apport par migration et convection sont annul&s par les pro&d& clas4qucs (presence d’un large c_sc& d’c’lectrolyte support, si lcs particules depolarisantes sont char&es ; absence d’agitation ; durec d’electrolyse rclativemcnt breve; geometric appropriee de la cellule). Par ailleurs, la fraction du courant consommee par la charge capacitive de I’interphase est tcnuc pour ncgligeablc. Enfin, la solution est initialement homogene. CAS
DE
PLUSIEURS
Fomrwlation du ~roblthe de dtfcharge successives On envisage le cas l’elcctrode. Soit
RhCTIONS
et coxditions
de deus
DE
limites
reactions
DSkHARGE
et ixitiales
simples
SIJCCESSIVES
dam
procedant
ie cas de dezcx rtfactious par
d&charge
directe
&
111 f
nrc -
B‘
(1)
AZ f
R?C + B2
(2) J.
Electroanal.
Chem..
2 (I#~I)
3~8-339
Les divcrses particules sont toutes supposhes solubles: ZI et zc reprkentent respectivcment les temps de transition relatifs aux proccssus (I) et (z)_ al, ao, h, bz sont respectivement les concentrations des esphes, Al, AZ, BI, Bz esprim&s en mol cm-3 et DAM, DA,, DB*, De, sont les coefficients de diffusion correspondants en cm” xc-1. La r&action (I) pro&de sculc jusqu’au temps tl. Dans l’intervalle 0-n la distribution des concentrations nl cst independante de la presence des particules AZ. On a par cons&quentl (3)
oh cfer d&&e le complPment de la fonction d’errcur. x la distance (en cm) mesurGe & partir de l’&lectrode, F lc faraday, ,CJle factcur d’amplitudc (en -4 cm-l see-11”) et ‘~10 la concentration de A, au sein de la solution. Le temps Lo a pour origine le debut de la mcsurc. Au temps TV. la concentration UI s’annule h l’dlectrodc, ct
alO
=
--
v
e
.z
--
??L,P
D&s lors, si l’on compte
Its temps 1 h partir du temps de transition I
on peut h-ire a,(x,o)
=
010 -
les conditions
-L2
(4)
r1
UA1
(ix-
=
to -
XI. soit
(5)
?cl
initialcs
(*L+ 1%j
cfcr
(=~~j
--t-&-p
(- &))
rrlFD.4,
t6)
a,(x.o)
= u2o
(7)
&(x,0)
= 0
(S)
Au del% du temps de transition tl la relation (3) n’cst plus \-alable. En effct, la d&charge dcs particules AI ct & consomme alors simultarkment le courant ; le flus St1’6lectrode est par consequent donne par la condition
(9) Lcs autrcs conditions d’Clec trode, soi t
limites sont dCterminCes par le fait que UI reste nul au plan
Ul(0.f) - 0
(10) J. Elrctroawal.
Chenr.,
2 (x96x)
32%339
330
H. HURWITZ
et par la relation
(11) I1 rCsultc
enfin
des conditions
de semi-infinite
que
(12)
oil nz” est la concentration Sohttion
dri
a+o,l)
=
&to
(13)
br?(-J)
=
0
(14)
de -42 au coeur
de la solution.
~roblche
Le problkmc A I’int&ration
peut &tre rPsolu en dcux dtapes de calcul. Dans de I’dquation diffCrentielle sccondc dc FICK
la premihre,
on procc’de
(15) pour
des
conditions
temps (6).
supkicurs
A zl(t
>
0).
(IO) et (12). Lc calcul
Cette
conduit
opbation
s’effcctue
2 la valeur
qui permet ensuitc avec les conditions (7), tquations de FICK pour Its particlcs AZ,
(S),
(g),
en considkant
les
(IL;) d’intPgrer
les
de
(II), (13)
et
et Rn. Dtfrivatiou de Laplace
de (3al(x.t)/3x)po_ d&finks
L’Cquation
(15) se r&out
A l’aide
des transform&s
para m
i(*) =
f(l)esp(-sl)
dt
(17)
i.&(x,s)
Ul(X,O) -
(18)
0
On obtient
l’hquation
,,subsidiaire” d=a(x,s) a.72
,’
--
S
= -
DA,
DA1 /_
Ekctroan#.
C/tern.,
2 (rg6r
) 32%33g
MkTHOnE
dont
la solution
331
n1
est de la forme
M et N sont deux venant
CHRONOPOTEIGTIOM~TRIQUE.
constantes
tandis quc 61, de (IS). On a
de la non homogdnCit6
reprCscnte
la solution
particulibre
pro-
Y+1w
al&J)
=
--& --J
I
S(P)
(20)
eWP-4 dP
P’-5
rfoo
L
oh 91est une constante
la transformfe
ti(p)
reprfhente
positive,
j I’imaginairc
et
p sur la variable x de la solution de l’dquation ..subsidi;Lire” par consCquent la transformde pour p de la fonction
pour
--
(IS).
01(x.0) DA1
La transform& inverse csprimCe par I’intCgralc (20) pcut encore Ctrc Cvalu6e gr&c de convolution5 et cn tenant comptc de ce que la transformee inllerse de
au thCor&me
I
vauta
Soit
ou encore
/.
EZeclroannC.Cl~e~n..2
(1961)
3zS339
H. HUR\VI’I’Z
332
La resolution do cette integrale dans laquelle cr~(.q,o)est don& par (6) s’effectue cipalement par par-tie. On a finalement apr&s un calcul assez long
+
e
+I
z?~~FDA,s
-+ ---
.jmt
+Fp+’
-
2-I
e-up
-
4
--
cxp
(ST,+
7
-+L,n
DA ,a
d;
I)
cfcr
Tl
(-+h
prin-
+
-f-+q
+
(33)
La condition (13) impose 111’ .T o tandis que la vaIeur dc IV’ cst determinCe (IO). On obtient alors
L’Cvaluation
grke
dc la transform&c inverse de (=I)
resulte du th6or&mc
de convolution ,&
yiz
esp
(~1)
cfcr
(j/G)
et de I:r transform6e cfer
(V ) sT,
,
s0it.l
inverse
de
+-
On a5
Cette relation etablit la loi suivant laquelie Ie flux des particules AI se dechargcant 1 l’elcctrode diminuc en fonction du temps CcoulC depuis ti (crl(o,L) = 0). D&erminafim
tie a&.t)
et b&,t)_
La condition
(9) donne
avec
(26)
(27)
J_ Electroanuf.
Chem.,
z (1961)
328-333
&
NkTHODE
CHRONOPOTEh’TIOA~I?TRIQUE.
III
333
Cette valeur du flus B l’Clectrode, ainsi que les conditions initiales (7) et de semiinfiniti (13) ramtinent la rtkolution de 1’Cquation (16) aux calcuk effcctuk antk-icurement pour la r&action de d&charge directe isol& (cf- appendice de la reference I). I1 en est de mCmc pour la distribution des concentrations &(r,t) qui oh&it aux conditions initales et aus limitcs (S), (Ix) et (14). La concentration n&J) est donnCe par la relation (3) dans laquclle t B to, a# A alo, 9~22~WI et D,+ A DAL. A la surface de 1’Clectrodc
b*(O.f)
on substitue
--& - _-1!g-
=
(29)
82
AU temps de transition
tz (comptC A pax-h u2(o,t)
de XI) = 0
et d&s lors
_
u-O
-;
_F_ 2t12F
(30)
-rl.-;L
(3x1
DA?
On pcut conclure de (31) et de (4) q ue le rapport zl/t~ s’exprime Wrcment simple par la relation -UlO n1 p.4, =.- ----a=Q *l>)/G
TI
-
X2
d’ob il r&ulte
de manierc particu-
(32)
que _-et0 nz)lD+
-
i-
--.-
alo ~I)/DA~
alo 111 t/D.r,
-----_
TI +
Tf
(33)
t1
Discttssim et extension drr probZt.htc au cm oh le mmtlrc &s dkcltavges sttcceshes qttelcoxqtre
esl
I. La relation (32) donnant le rapport dcs temps de transition est formellement identique h cellc qui lie lcs courants de diffusion polarographiques du syat&me consider& Dans les deus cas, il y a additivite des grandeurs mesurt5es. Cette caractkistique de la m&hode a et& vCrifiCe pour la rtkluction du cadmium et du zinc (A des concentrations comprises entrc o.S- 10-S 111 et 2. IO-4 M) en tampon ammoniacal (NHAOH, 0.1 111; (NHa)zSOa, 0.25-- -II)-_ct en presence de sulfite (Na$SOs. 0.1 Jr). La valeur trouvk pour le rapport ~/~_~J~A, (Fig. I) est en esccllent accord avec la valeur correspondantc (Fig. 2) ddterminCe par voie polarographique.
J_ Electroanuf.
Chem.,
z (1961)
328-333
H.
334
HUIZWII’Z
II est intkcssant de notcr d’autre part que la variation des concentrations an et 62 rapport&e au temps CcoulC depuis z1 est analogue Q la distribution calculCe pour al et br dans I’inter\yalle de temps compris entre le d&but de la mesure et tl_ Les flux des diverses particuks se superposcnt done de tclle sorte que tout se passe comme si A? Ctait seui en solution A partir de I’instant TI comptk alors commc nouvellc origine des temps. En d’autrcs termes. le courant non consommC par la d&charge de Al oblit --2.
A
la relation
particulierement
simple i = QW -
xl.
- 1.u I
3xi(vott)
- 1.00
- LOO
-0.60
---
100
5cc
-QZO
p
SPC 1
;
;
4
Fig. 1. RCduction du cadmium ct zinc en tampon ammoniacal par polarographie 0.70 It_ o.or); [GIPJ (‘&fc*?-/idzn’C [Zn?+J x 2 - IO-L ‘\\I.
RCducrion du cadmium et zinc en tampon ammoniacal. par la mtithodc chronopotcntiomcitriquc en i - CJc/IITIIrTzl = 0.70 f 0.0x)]: [Cd”+] = [Znz&] = ~-ro-~~~~;~=o.6g4-ro-~.~cm-~sec~. Fig.
amp. 1
I.
11 r&.&e de cette propriCtC et plus particuli&remcnt dcs conditions (28) et (29) que l’bquation dcs courbes de polarisation tension d’Clectrode-temps pour un processus de d&charge et une valcur don&e dc Q est inddpcndante du fait quc cctte r&action cst prCcedCe ou non d’une autre. L’aUure des chronopotentiogrammes est la rksultante additive de deus courbes de polarisation isoEes, sans qu’il survienne de distorsion en amplitude ou en morphologic. L’analogie avec la mCthode polarographique est done cornpEte. 3. On peut ais&ment Ctendre le traitement theorique au cas oh il a y plus de deux i&actions h considkrer. La rkolution du probEme de transfert massique rclatif A la @he r&action cst en effct ramcnCe au calcul effect& pour a-2 et 62, avec commc origine * _ _ Cl-a&si:, 1.. *C.-r..? ;r_ - __ Tm -&I zv
a=an,
@z-i (34)
.- aq Q +z ~~*.a~
ou rn esc un nomore enner tel au& 1 C .nt ‘z&a_ J_ ElccitoanaZ.
Chem.. z (1961) 528-L33g
335 ciis D'uNE FornrIrlntims
du
D~CH,\RGEPIIOC~;L)AKTEN #wobZ2we
et couditiolrs
~L~SIEUR~~~T_~PE~~~NS~:C~TIVES Ciwites
et iktinles
darts
Ie cas
de
cieux
itnpes
consfkclr fives
On choisit lc cas de deux r&actions conskutives des tensions d’Plectrodc diffhcntcs, soit A1 &
?llC
procCdant par dkharge
dirccte a
(35)
.I=
-.
Les diverscs particules sont supposCcs solubles, ti et TI?sont rcspectivcment les tcmps respectivedc transition corrcspondant aus dtopcs (35), (36) ; at, n:! et (13 reprkcntent mcnt les concentrations csp2xes X1, .A\:!et A,.
en mol cm-3
et DA,,
I)+,
DA,
Its coefficients
dc diffusion
dcs
Jusqu’au tcmps de tr‘ansition ti les particules -41 SC dechargent a I’elcctrodc a l’intervention de la seule reaction (35). Les concentrations al sont alors donnces par du courant. Si l’on l’&juation (3). Ic temps to ayant pour origine I’enclenchement adoptc a prkcnt le temps t defini par la relation (5), la distribution initiale, c’ejt-h-dirt au tcmps tl, de5 concentrations al est foumic par la relation (6), tandis que l’on a pour n2 et a3 a-_(x.o)
=
2nl;DAs( p.E+l
+ y&j cfcr(.q&, --x&C~P(UJ(X.0)
=
,&))
(37) (38)
0
D&s le moment tl, la concentration ai cst nulle h l’electrodc (IO) et lc courant est assure simultanement par la decharge (36) des particules An produites par la reaction (35) depuis le debut de la mesure et par cette derniCrc reaction. 11 s’cnsuit que le courant instantane vaut (39)
Enfin,
on a, pour l’ensemble DA,
La relation
sat&font
(““““)_,
des flux de mati&e
+
DA+
B 1’Clectrode.
+ DA= (T”)_
(T),,
=
0
(40)
(x2) et
B la condition
u+,q
= 0
(4x1
a,(-J)
-
(42)
0
de semi-infinitd. J. Etecf~oanat. CJsem., 2 (196~)
338-339
H. HURWITZ
336
L’int&ration de f’equation de FICK (15) pour t 2 o s’effectue en utihsant les conditions (6), (IO) et (12). Lc calcul est en tout point semblable A celui decrit pr&cCdemment pour Ie cas des reactions de d&charge successives. On trouve ainsi la relation (26), c’est-A-dire la valeur du courant par-tie1 correspondant A la reaction (35). Cctte dernierc expression ainsi que les conditions (37)-(42) permettent de resoudre l’equation de FICK pour les particulcs -4~ (16) ct AS. Dk~eymirrnLiwrde c?(.r,L) et a+,t). L’equation (16) se r&out La solution de l’equation ,,subsidiaire” cst de la formc
de la meme facon quc
(IS)_
(43)
1’ et Q sont des constantes
d’integration
ct azP est la solution
particuliere
qui vaut5
(44)
nz(q,o) est defini par la relation (37). La r&solution de (++) s’cffcctuc par partic. On obticnt
enfin
(45)
La condition
(41) impose Q’ cgal a zero. La condition nt FDA, (F);_.
+
~zFDA,
(F)_
J.
(39) devient =
Elcclroanal.
avec (26)
efi
(46)
Cciem.,
2
(1961) 32S-339
3ItiTHODE
1-a transformke
de Laplace
CHRONOPOTENTIOMltTRIQUE.
de cette relation
donne,
III
337
si l’on tient compte de (24) ($7)
La condition (47) appliquCe A (35) pcrmct dc dCtcrminer P’ et l’on obtient cr~(o.t) apr&s transformation inverse pour x = 0. GrScc aus conditions (35). (4o) ct (43) et A la relation (46) 1’Cvaluation de a~(x,t) cst semblable B cclle de hz(n,t) dans le cas prtkddent. La distribution des concentrations a3 est alors rcprfscntk par l’cspression (37) oh l’on substitue 1 A ZI, PC? A JLI et L),r, A DA?. On a d&s lors
et f-19)
Au tcmps transition
de transition
~2, n2to.t) cst nuI ce qui
conduit
au
rapport
des
tcmps
de
(50) et donnc une cspression
Cquk4ente az(o,1)
A (38) =
--
p
ZW?F
Discttssiou cwrque
rl7 z
(72
-
(51)
I)
”
et ge’m57ztisntiou
d’&+es
conskottives
I. DC m&me que dans le cas prkc&demmcnt trait6 dcs rkactions de dkhargc succcssivcs, la valeur du rapport zt/rz est Qale au rapport des courants de diffusion polarographique5 du systemc &u&e. Cettc cons&quencc a dtC vCrifi& cxp&-imentalement h partir des deux ondes de reduction de l’oxygene, mesurks en milieu NaClO~, 0.1 AI
3). 2. On remarque par ailleurs que la concentration de AZ h l’klectrode (51) dkcroit de manike cn tout point idcntique Q cellc de A1 et de n’importe quelle particule se dkhargeant en une seule Ctapc 1_ Cette cons&quence rksulte de la relation (46), qui 3 c&&es depuis le d&but de l’&lectrolyse par la exprime le fait quc lcs particules _.A_ dkharge de AI assurent A partir de zl unc contribution partielle au courant total croissant en ~fi. 3_ On comprend qu’il est d&s lors possible d’dtendrc le traitcment au GS dti processus dc dkhargc h plus de deus &apes. En effet. ainsi qu’il l’a CtC demontrd pour (Fig.
J. Electroanut. Chem.,
z (x96x)
32%339
N. HUn\Vl’rz
33s
(~3, Ies concentrations aq des particules A= se dkhargeant & la @me &ape ont, au moment tl + r2 _ _ _ + zq-l choisi commc nouvellc origine dcs temps, une distribution semblable B a~_ A cet instant, la &partition de I’ensemble des particules Al, AZ. . .
Fig.
3.
RCduction
de
I’oxyg~nc
dissous
clans NaC1O.r.
Aq--l peut se mcttrc sous unc formc &tapes en unc seule. Soit A‘
f.
6quivalcnte
(111 +
n*
. . . f
AZ:
0 =
3.36.10-6
?I (G), cc qui revicnt
nq-1)
-r_wqe
.&*
0.4
-
e -
X
cm-%;ccl@.
$ rhnir
les q-x
(s-‘)
A,-1
(53)
&
Apr& modification adequate des conditions in itiales et aus limites, on est ramen traitement du processus en dcus &apes. On t rou ve
au
---
e ---
uo(o,f) = _-_ 2;n,
-i-
n:
_ .
.
i-
rl 5
wp~)F
(71
DA
0
et
au
temps
dc transition
II rPsulte finalement
tq (comptd 3 partir de XI + tz - - - iTl + TZ f - - +
70-L
721
7&p1
+
?rz
f
-
.
f
-=-
tq-1)
787 (55) n4
de (so) et (55) que 71 -=-__.=-
72
7o
ml
=Z
‘43
(56)
J. Eleclroanal.
Chevz.,
2 (rg61)
328-339
91eTHOL)E
CHRON0POTE~TlO~l~TRIQUE.
III
339
CONCLUSION
Le caractcre additif dcs temps de transition, ct le fait quc la morphologic et position des divers paliers est inaffectCe par l’occurrence des r&actions de d&charge antkieures, distingue avantageusement la mCthode proposCc de la chronopotentiom&ric A courant constant. 3?tant donn6 que les courbes E -= f(L) ont esactcmcnt les prop&t& des courbes polarographiques E = f(i), on dispose en fait d’une m&hode oscillograpbique donnant l’image fiddle d’un polarogrammc classique B l’oppos15 des m&hodes A balayage en tension oti l’on observe des ondes cn forrne de pits &al&, dont l’amplitudc est fonction du degre d’irrt!versibilitt dc la reaction de d&charge et de la vitesse du balayage, ct oh l’application du principe d’additivitt! est limit&e par l’inccrtitudt: sur I’cxtrapolation dcs courants-Limitcs pax-tick
Un calcul rigourcus pcrmet de montrer Ic caractke additif des tcmps dc transition dans 1;~ mdthode chronopotcntiom&-ique oti Ic courant impos6 est de Ia forme i = efi. La morphologie dcs divers paliers des courbcs de polarisation pour une wleur don&c de e restr! Cgalcment inaffect& par les reactions de d&charge voi&ncs.
It is mathematically shown that transition times obser\.cd in i = ~10 chronopotentiometry arc additive quantities, and that the potential- time curve for a given depolariser and a given value of c, is independent of the number and length of the previous steps.
1 II. HUHWITZ ET L. GIERST, J. Elecfronnal. Cltrm.. 2 (1961) 12s. 2 H. IIURWITZ, J. Elecfroanal. Chem.. 3 (rgGr) ~.+a. 3 T. HEHZISS 11.r P. DIX~HAY. J. Am. Chew. Sot.. 75 (r953) .)zos_ McGraw-Hill Book Co. Inc., * R. CHURCMI~.L. Alodern Operatio)tal Alufhemafics i,r Ewgiwecring, New York. rg.(Q. 5 CARSLAW ET J. J.\ECEH. Operulio~ral Alefhods iIt Applied Mulhcmafics, Oxford IJrri\*crwity Press, London, rg?r.
NoCe
ajoulie
Con de In correction
11 ressort d’un article r¢ de W. REIS MUTH (A mzl. CJtenc., 32 (1900) 1509) que l’antdrioritk de conception de la mithode chronopotentiomdtrique en i = @j/t revient k M. SEND..\, par une publication (Revs. Pofnrograplry Japan, _t (1956) Sg) non repertoriPe dans CJtem. Abslr.,dont l’csistencc nous dtait inconnue. J.
EiecIroanuL.
Chent.,
? (x961)
326-339