Utilisation d'une méthode “couloampérométrique“ pour l'étude cine̋tique de réactions rapides

JOURXAL

UTILISXTION

D’UNE

Lnboratoive

ELECTROANALYTICAL

IvIl?THODE

L’I?TUDE J

OF

de CAinzie

DUBOIS, Orgnniqlrc

DE P.

RI?XCTIONS

ALCAIS

Physiqzte.

(ReCu

359

“COULOMIPI?ROiI?TRIQUE”

CINI?TIQUE E.

CHEMISTRY

ET G.

B_lRBIER

Frrculrd aes Scie~ctls,

le 24 juin.

POUR

RAPIDES

Pnris

SE (France)

rgG_+)

Si jusqu’a ces demieres an&es la cinetique des reactions rapides n’avait ete que peu Ctudiee, il n’en est pas de mCme actuellement, grace aux progres des techniques de mesure. En effet B cot& des methodes classiques oh l’on suit la disparition ou l’apparition d’un reactif en fonction du temps, se sont dbvelopp&es des methodes basees sur des perturbations d’un equilibre ou d’un etat stationnaire (photolyse eclair, relaxation) ou sur une competition entre deux processus chimique et physique (ecoulement, polarographie) r_ Les techniques classiques de dosage ne pert-nettent pas en general de mesurer des constantes de vitesse aussi &levees que celles qui sont atteintes par les techniques precedentes, surtout dans le cas de reaction du premier ordre. Cependant des mesures cinetiques tr&s rapides du deuxieme ordre peuvent Gtre faites par des adaptations plus ou moins simples des methodes electrochimiques classiques. Elles sont toutes basees sur l’emploi de t&s faibles concentrations de reactifs. On peut distinguer deux types principaux de methodes : (i) celles oti l’on realise, par voie physique ou chimique, l’etat “quasi stationnaire” d’une concentration CX d’un compose X en solution et oti l’on mesure en fonction du temps la quantite X 2 apporter pour maintenir cet &at quasi stationnaire; (ii) celles oti l’on suit d’une maniere continue la variation de la concentration d’un compose X en solution_ L’exemple des reactions de bromation (addition du brome) et de bromuration (substitution du brome) pen-net de mettre en evidence les principes de ces mCthodes_ On ne connait qu’une seule methode du premier type; elle a ete proposCe par DUBOIS et coll.‘.3.4: elle consiste a maintenir la concentration en brome a une valeur constante par voie physique; le brome est produit par Clectrolyse a cow-ant constant et les possibilites du premier appareil nomme “le concentrostat”, permettaient de me-surer des constantes de vitesse du second ordre &gales & 5 - 1011 mole-l min-1. Dans le second groupe on trouve des methodes utilisant la potentiometrie ou l’amperometrie pour suivre la variation de la concentration en bromess6, ce reactif &ant produit par des methodes chirniques. Ces methodes permettenk d’atteirklre des constantes expk-imentales dont les valeurs s’elevent jusqu’a 104 1 mole-l ruin-l. Ce n’est J_ E2ectroanaL

Chetn

,

8 (Ig6+) 359-365

J. E. DUBOIS, P. ALCAIS, G. BARBIER

360

que par le jeu d’un asservissement chimique* que des constantes superieures peuvent etre d&ermin&s**. Les recoupements entre les differentes methodes sont tres rares; en effet, il est clifficile de determiner des valeurs absolues de constantes de vitesse t&s ClevCes7-s-9.

Dans les demieres domaines

d’application

arm&S. les recoupements des diverses methodes;

ont et6 facilites par l’extension des DUBOIS ET MOU~IER~O ont modifie le

de vitesse kz Cgales 5 3 - 107 1 mole-l de mesure directe par potentiometrie

“concentrostat” et mesure des constantes Par ailleurs, BELLOW a Ctendu la possibilite

consta.nt_es kz allant jusqu’g 3 - 108 1 mole-l n-A-I-1. Parallelement A ces developpements, nous avons

mis

au point

min-I. 5 des

une methode

basee

Cgalement sur l’emploi de t&s faibles concentrations de reactifs, de l’ordre de 10-7 mole 1-r. Des reactions du deuxieme ordre, dont les constantes de vitesse atteignent 5 - 106 1 mole-l Irk-1 peuvent ainsi etre suivies 14.15. La production du brome se fait par Clectrolyse a courant constant d’un bromure alcalin present dans la solution, et sa &spa&ion aprr% introduction rapide de l’autre reactif est suivie par la mesure du courant limite correspondant, entre deux electrodes de platine. La recherche des conditions expkimentales nkessaires A l’emploi de l’amperometric pour des concentrations aussi faibles, x0-7 mole l-1, et la determination de la sensibilite des electrodes A ces concentrations, nous ont conduit a tracer les reseaux des courbes “courant-tension” du systeme brome-bromure dans l’eau et le methanol. Nous envisagerons snccessivement : (i) les r&ultats obtenus dans l’etude des r&eaux “courant-tension”; (ii) la description de la methode cinetique ainsi que la technique constantes de vitesse. COURBES COURANT-TENSION

Montage

ex$&imental

La cellule

de reaction

et

ex+rience

et les differents

calcul

des

DU SYSTk:ME BROME-BROMURE

Le montage classique de mesure des courbes electrodes (reference, auxiliaire et indicatrice) anodique et cathodique des electrodes.

(I)

de

courant-tension est un montage a trek qui per-met d’ktudier le comportement

ty$e circuits

sont les memes

que ceux

d&I-its

dans

l’expose de la mithode cinetique. Dans l’etude du systeme brome-bromure, avec deux electrodes de mesure en platine identiques (fil), il est preferable de tracer les courbes i = f(Ea - EC) dans un montage B deux electrodes indicatices dans les conditions des mesures cinetiques. Comme nous operbns avec un gros exc&.S de bromure par rapport au brome, l’electrode positive se comporte comme une electrode de reference ayant un potentiel pratiquement constant. Le brome est produit par Clectrolyse de la solution (50 ml de methanol contenant 0_2_moIe I-l de bromure alcahn). Les valeurs de i en fonction de EA - EC sont rassemblk dans le Tableau I, pour differentes valeurs de la concentration en brome. -* ?Xaintien de la concentration d’un rkctif B une valeurfaibleparle jeu d'un dquilibre (acidebase p_ar exemple). f* Unenouvelle m&hode~it~propose'er6cemme&quel'onpeutclasserdanslesecond groupe. bien qv&le brome soitproduitde faFon&continueau tours delare'action. LaLimite supk-ieure des mesures est_alors ke = 107 1 mole-1 min-l_13wlSJ. mEZeclroanaL. Chem..

8 (IgGq) 359-365

MCTHOIDE

“COULOAMPl?ROMl?TRIQUE”

POUR

LES I?:TUDES

RJ%EAUi

de courant

E.,

(en +A)

pour differentes

=

[Br2]

0

(13

0.5

0.1

0.06

0.2

0

o-3 o--l

0 15 o-49 r&i

0.6

des

-

10-c

courbes

obtenues

EC)

r-4 - 10-G

z.ro-fi

1.30 1.30 ‘-33 T-33 r-.+6 1 16

o.si 0 92 o-93 0.06 1.06

1-93

dans

et de la concentration

nos

en brome.

Inroze Z-1)

0-g - ro-6

o-53 o-57 o-57 o-57 o-69 1.65

IO

0.11

0.5

L’analyse

-

_f(EA

x-aleurs de la tension

EC

-

361

RAPIDES

1

T_kEX.EAU Valeur

CINI~TIQUES

conditions

.zo-=

z-5

1.80

2.21

I-S1 r-S7 1.67

2.29 2.29 1-32

z-01

2_q3_

2.70

3.10

experimentales

(exc&s

de

bromure par rapport au brome, klectrodes de platine de memes dimensions) montre qu’il est difficile d’attribuer 5 chaque partie de la courbe i = f(E,l - EC) un syst&me ox_vdo-reducteur propre ; le palier peut Ctre attribuk au courant limite dQ au brome. Quinze rCseaux de courbes ont Ctk traces avec les memes Clectrodes pour des concentrations en brome comprises serve une bonne proportionnalit6 courant lirnite malgrC les causes action perturbatrice de l’oxygtke

entre o-5 - 10-0 et 3 - 10-6 mole l-1 Nous avons obentre la concentration en brome et la valeur du d’erreurs possibles: adsorption de brornure~6~17~18 et (voir Tableau 2).

Calcul du rapport

0

0.5

- 10-G

o-9 I-4 2.0

-2.5

d[Brl]/di

o-15= o-57 o-93 1-33 I.67

1.29

pour EA -

EC =

I-19

(0.42) (o-78) (I-IS)

I.15 I.19

(1.72) (2.14)

1.16 1-17

a Courant residue1 en l’absence de brome. Les valeurs rCsidue1 et sont utiliskzes pour lc calcul de d[Brl]/di.

0.3 X7’.

entre parenth&sc

sont con-ige’es du courant

La reproductibilitt5 des courbes depend essentiellement du traitement des electrodes et de la g6om6trie de la cellule de mesure. Si tous ces facteurs sont maintenus strictement identiques, la reproductibilite est de l’ordre de ~-IoO/~; au contraire, dans les cas oti l’un de ces facteurs varie, des &arts pouvant atteindre 100% ont CtC obtenus. (3)

A#ication Dans

les conditions

expkimentales

que nous

avons

pr&isCes.

la limite

infk-ieure

J_ EZecZroa~zal_ Chetn.. 8 (1964)

en

359-365

J. E. DUBOIS,

362

P_ XLCAIS,

G. BARBIEH

brome detectable depend de deux facteurs: la teneur en oxygke dissous &tre r&duit 2 la cathode* et la r&action parasite du brome a>-ec le solvant. Dans la pratique il est possible de dkeler des variations de concentrations de 10-7

mole

l-1

microquantitks

avec

une prkision

de rdactifs,

soit

de quelques

dans

50 ml,

pour

cent.

l’equivalent

Ceci permet

de 5 - 10-9

qui

peut

en brome

le dosage

mole,

d’un

de

corps

rgagissant stozchiom&iquement avec le brome. Nous avons pu ainsi dgterminer taux d’enols extremement faibles 18. De plus la \-itesse de r+onse des glectrodes

des s’est

avCr&e suffisamment

pour

1’6tude

cin&ique

&levee pour

de telles

autoriser

reactions

leur emploi

Ml?THODE (I)

sans limitation

apparente

rapides. CITkTIQUE

Primij3e

Soit-une

&action

du second

ordre A

dont la vitesse

du type B

-t

--t

D

C +

est de la forme d E-4 ] u=-

-

at

=

R3 [_-I] [B]

Si on connait, d’une part les concentrations initiales des deux rCactifs A et 13 et d’autre part la variation en fonction du temps de la concentration de l’un des rkctifs, on peut calculer k2. Dans le cas des r&actions de bromation et de bromuration, la valeur du courant li+te dti au brome entre les deux electrodes indicatrices, dans des conditions exp&imentales don&es, per-met de connaitre 5 chaque instant la concentration en brome. car il lui est proportionnel_ On obtient exp&imentalement, en suivant la reaction. la courbe i = f(t) qui est en fait la reprkentation de [Brz] = f(t)_

(a) Mwztage. Nous utilisons une cellule d’eau maintenue 5 ternpkature constante. Clectriques sont les suivants (voir Fig. I).

Production

Fig-

I_ Sch&na

du brome

du montage

IWtrohm 2 doubles parois avec circulation contenant 50 ml de solution; les schemas

Dosage

du brome

de xngsure “couloampBromitrique”_

A et a. anode,

C et c, cathode.

Ca’rcuit de cozsdonze’trie. 11 compretid deux electrodes Mt5trohm retiCes 5 un coulom&tre des corn-ants compris entie 0.1 et 350 mA, m$ &_~point au labbratoire 3 et deli-ant stable A o.I~/~ p&s. Leg Giectrodes (plaques de platine de 0.5 cm2) plongent dans la solution contenant ‘du-biomure de sodiuni en e&z&s ; la cathode est isolee de la solution * -La solution n’est en effet soumise

5 aucun traitement

prklable

p-our fliminer

JT- Electroanal.

Chem.;

l’oxygkne. 8 (1964)

359-365

RLJ?THODE

"COULOAMP~ROM~TRIQUE"

POURLES

I~TUDES

par un verre fritte; le temps d’electrolyse est mesurC avec type 927 B. Civclrit d'amp&o~~z~trie. Dans les experiences pr&rninaires trodes

de platine

fixes

(fil de 0.5 mm

de diametre

363

CINI~TIQUESRAPIDES

un chronometre

et de I cm

on

Rochar

a utilis15 deux

de longueur)

Alec-

; l’emploi

d’une electrode toumante a pen-n& d’ameliorer considerablement la stabilite du courant limite; cette electrode joue en mCme temps par sa forme le role d’agitateur (2 400 t/min). La tension constante appliquee entre les electrodes est de 340 mV; initialement, on enregistrait le courant limite en placant directement l’enregistreur Kipp du type BD 2 ou BD 3 en s&e dans le circuit, mais la determination du zero, necessitant l’ouverture du circuit, entramait une depolarisation des electrodes. Pour remedier a cet inconvenient, nous avons intercale une resistance RZ dans le Circuit, ce qui pen-net la mesure de la chute de tension a ses bomes. On ajuste Re de telle maniere que la tension mesuree avec I’enregistreur precedent, soit inferieure a 2.5 mV. (b) Mode

o#Gratoire

Prt?paration des sobzrtions. Comme

solvants ont et6 utilises l’eau ou le methanol soigneusement purifies; l’eau permutee a et6 distillee avec du perrnanganate de potassium et de la potasse. “Satzcration”. Apr&s l’introduction de 30 ml de solution, on etablit par coulometrie une certaine concentration en brome; dix minutes sont suffisantes pour assurer une saturation relative de la solution; en effet, initialement une quantite faible de brome avec le solvant ; elle (correspondant a environ 2 * IO-T mole 1-r) Gag-it immediatement dans les est suivie d’une reaction de plus en plus lente, dont on doit tenir compte calculs. Le solvant peut etre caract&isC par les quantites de brome ainsi consommees. DtZternahzation du rapport A ~r~]/Ai. L a moyenne des rapports (variation de concentration en brome divisee par la variation du courant limite) est determinCe sur plusieurs experiences. Le corps 2 etudier est introduit rapidement 2 l’aide d’une microseringue en fonction du temps la variation du courant limite. (c) CaZcrrZs. Pour une reaction du deuxieme ordre, la constante de vitesse fon-ne : An=

et on suit ks est de la

??i a-b

a et b : concentrations a : pente de la droite

initiales en brome et en corps representant la fonction a!-*

log-

b--w

=

CtudiCs

f(r)

oti a x et b x sont les concentrations en brome et en corps Ctudie au temps t. ExpCrimentalement,deux cas &ffCrents se pdsententselonles concentrationsinitiales respectives. (i) Concentration en brome supk-ieure a celle en corps 5 bromer: la courbe experimentale pr2-J = f(t) per-met de determiner a - x et b - x pour differentes valeurs de t. La determination de a se fait alors g-raphiquement. D'autre part, la mCme courbe permet de determiner Cgalement a b qui est la concentration en brome en exces et il n’est pas kkessaire de connaitre dans ce cas les concentrations initiales avec precision. (%i) Concentration

en brome

inferieure

& celle en corps

a bromer:

J_ Ebclroanal.

le principe

Chem..

8 (1964)

du cal35g-365

J_ E.

364 cul

est

le mcme

avec

DUBOIS,

la restriction

I’_ ALCXIS,

qu’il

G.

BARBIER

est necessaire

de connaftre

valeur de n (d) Domaine

b peut etre deduite par un micro-dosage de mesure. La principale limite quant

vitesse

est l’importance

elevens

du temps

de melange;

LZet b ; cependant

en retour. 5 la mesure ce temps

la

de constantes

depend

de

de la solubilite

des reactifs et de leur vitesse de diffusion. 11 est en general de l’ordre de 0.1 set; or on admet, qu’une vitcsse de reaction peut Ctre mesuree, si le temps de den-ii-reaction est &gal ou supkieur A dix fois le temps de mtlange. Ceci signifie que pour une reaction du premier reaction

on doit

ordre,

si t(r/z)

est le temps

de demi-

avoir t(r!z)

>

IO temps k1 <

de melange

o-M3 -

-

T(I/2)

-

=

I set

~2min-1

Pour les constantes de titesse melange et des concentrations

du second ordre, la limite depend & la fois du temps de initiales des reactifs. On a en general c > IO-~ mole l-i, min- i_ Seule une modification de la cellule kz -c ro9 1 mole-l d’atteindre des constantes plus elevees en reduisant le temps

d’& la limite theorique reactionnelle permettrait de m&lange. (e) Exem$b de c&?teum~iaation de co~zstmztes de vitesse. Les resultats obtenus dans le “Br2 + Bra-” sur l’enol de l’acetylacetate d’ethyle dans cas de la reaction du systeme de sodium en solution figurent dans le le mdthanol a 25” avec 0.2 mole l-1 de bromure Tableau 3_ Ces series d’experiences permettent de calculer une valeur moyenne de kz = 4-97 106 1 mole-l min-1 et de determiner l’kart type a (&art EI =

Q-pe)

=

[k - ki]

25Et= = v 7z(m - I) 92 =

TABLEAU Reaction

de

I’e’nol

de

I’ace’tylacGtate

d’&hyle mole l-1

nombre

I

66-S 61.3

8’

267:: 57-5 61 g 632

3 4 2

- IO-~

d’espkiences

3

et du BrWa)

systk-ne H zs”_

[Br= + B73-] (more Z-1)

2

0.03- 106

“I3r~-Br,-”

23-s

* 10-7

4.97

67.8 40-4 23-3 IS.0 70-O

4-93 5-5= 4-97 4.86

Fj.0

5.00

=5

20.0 10-I

4-M 5.08

16

36.0

13.0

4-85

II =3 14

- IOB

5-1'

60-S 63.8 54-4 39.“39-Z 39-S 39-7

I3

(0.1

5-03 4x0

43-4 33-1 5S 35-6 34-I 43-3

32.0

10

le mcZthano1

k. (I! mole -I n?iN - 1)

4-90 4-55 4-97 4-80

9

dans

J.

Elecioanal.

Chem..

8 (1964)

35~365

ANTIPODE

Avec

cette

"C0UL0A3ZP~R0MkTR1QUE"

methode,

pour mesurer des difficult& relatives

qui

peut

POUR

etre

appelee

propose

uue

ETUDES

CIN~TIQUES

“couloamperometrie”,

methode

365

~PIDES

on

constantes de vitesse superieures 5 5 - 10' 1 mole-l aux impuretes des reactifs et du solvant ; cependant

l’action du brome sur le pentene-1 dans obtenue, pour une valeur de la constante

On

LES

se heurte,

min-1, a des dans le cas de

l’eau a 25O, une bonne reproductibilite proche de la lirnite theorique calculde.

de

“couloampCrom&rique”

microdosage

et

de

a Cte

mesure

cinetique rapide en solution, pour diverses reactions d’addition du brome: addition, substitution et oxydo-rgduction. Le brome, dont de t&z faibles concentrations sont necessaires (de l’ordre de 10-7 mole l-1). est produit par electrolyse d’une solution de bromure de sodium ; sa concentration analytique est connue par la valeur du courant limite dd au brome entre deux Clectrodes de platine, dont une toumante. On peut ainsi doser jusqu’5 0.3 pg de reactif reagissant rapidement avec le systbme “Bra Rr3-“,

et determiner

de vitesse

pouvant

avec

une reproductibilite

atteindre

5 - 108 1 mole-l

satisfaisante, ruin-1

des

constantes

elevees

en a&me ordre.

SUMMARY

A “couloamperometric” technique is proposed for microanalysis and fast kinetic investigations of bromine addition, substitution and oxidation-reduction reactions in solution. The technique requires a minimum amount of compound for investigation, IO-~ moles normally being sufficient. Bromine is produced by electrolysis of a bromide in solution and its concentration is followed by means of the diffusion current measured between a fixed and a rotating platinum electrode_ It has been found possible to make analytical determinations with only 0.5 peg of compound which reacts rapidly with the “BrirBr3-” system and rate constants of the order of 5 - 108 1 mole-1 ruin-1 (second

order)

can be determined

with

a satisfactory

reproducibility.

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