Verwertung der halogencyanidbildung in der quantitativen analyse

ANALYTICA

VERWERTUNG

V.

CXIMICA

VOL.

ACTA

DER HALOGENCYANIDBILDUNG QUANTITATIVEN ANALYSE +

JODOMETRISCHES CHLORITE NEBEN

5

(1951)

IN DER

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG HYPOCHLORITEN UND CHLORATEN

DER

von Znstitut fur anorganisch

Zur jodometrischen Gleichung ClOs- +

E. SCHULEK UND P. ENDRt)I wd analytischa Chsmis der Univarsitdf,

Bestimmung

4 J- +

4 H+

Budapest

(Ungarn)

der Chlorite kann zwar nach W. BRAY l die -

2 I-&O + Cl- +

2 Js . . . . . . . . . . . (I)

im massig saurer Lijsung zugrunde gelegt werden, doch ist diese Methode in Gegenwart von Hypochloriten und Chloraten, von den fast immer vorhandenen Begleitionen der Chlorite unbrauchbar. Durch entsprechende Wahl der Wasserstoffionenkonzentration ist es zwar maglich die sttirende Wirkung der Chlorate zu beheben, die sichere Ausschaltung der Hypochlorite blieb aber weiter ein ungel6stes Problem der jodometrischen Chloritbestimmung. FOERSTERund DOLCH~bedienten sich zur Entfemung der Hypochlorite in bikarbonathaltiger-Losung einer Arsenitltisung im uberschuss: Nach jodometrischem Messen des Arsenittiberschusses wurde das Reaktionsgemenge m&sig angesauert und das Chlorit durch Titrieren des ausgeschiedenen Jods ermittelt. Nach BRAYI sol1 das Arsenit in mit Kohlsaure gesgttigter Ltisung such durch das Chlorit oxydiert werden. Nach KOLTHOFF~verl&uft diese Oxydation in alkalibikarbonathaltiger Lijsung nur langsam. Das Verfahren von SCHLEICHER und WESLYI, sowie dasjenige von LEWIN und GHIRON s sollen eben nur erwtint werden. Im Rahmen unserer Arbeiten mit Halogencyanidens haben wir nun such die Frage untersucht, ob das Kaliumcyanid mit Chloriten in schwach alkalischer Liisung etwa nicht reagiert. Da uns reines Alkalichlorit nicht zur Verfiigung stand, versuchten wir nach der Vorschrift von BRAY reines CIO, herzustellen, welches dann nach ihm in iiberschussiger Alkalilauge glatt nach der Gleichung 2 ClO, +

2 OH-

* IV: siehe Anal. Chim. Literatur

S. 374,

= ClOs- +

Acta,

ClO,- +

5 (1951) 252.

I-&o.

. . . . . . . I . . . . (2)

HALOGENCYANIDBILDUNG V

VOL. 5 (1951)

3%

reagiert. Die Reaktion verlauft allerdings nur in einigen Stunden vollstlndig. Das ClOs wurde nach BRAY’ aus Kaliumchlorat und Oxalsaure entwickelt und in N Natronlauge geleitet. Der Gasstrom enthielt allerdings such CO,, aber trotzdem verschwand alsbald, innerhalb einer Stunde sicher, die vom f’reien ClOs hetihrende gelbe Farbe der alkalischen L&sung, als ein Zeichen, dass wir Alkalichlorit erhielten. Die Konzentration der etwa 0.01 N NaClOs war anfangs schwankend, blieb aber sp&ter eine langere Zeit bestandig. In den Vorversuchen bestimmten wir den Wirkungswert von unserer Natriumchloritlijsung, welche such die gleiche Starke an Natriumchlorat aufwies. Zu diesem Zweck wurden genau gemessene Anteile der Chloritliisung in einem 2oo-er TABELLE ClO; in aequivalenter Menge 0.0 I N Na,S,OJLBsung ausgedrtickt ml -

Nach der Bereitung bis zur Untersuchung verlaufene Zeit

I.97 I-97 I.97 I.97 I.97 I.97 r -97 I.97 3.94 3-94 ’ -97 3.95

min

20 20

Al 2:~

‘h

3’+Yage

3 3 3

,, ,t

20

rGin

3 Tage

GesBttigtes frisches Chlorwasser ml

I

5&$e

L6x%ng -

-

-

-

z

3 3 3 3 : 3

Verbraucht 0.01

N Na,S,OJL?Zng

2.oG

I.99 2.05 1.97 2.05 x.97 2.05 I.97 4.10 3.95 I *97 3.95 -

Erlenmeyerkolben mit Glasstopsel auf etwa 60 ml verdiinnt und nach Hinzufiigen von etwa I g K J mit 5-7 ml 25%~iger Phosphorsaure angesauert. Nach 2-3 Minuten wurde das freigelegte Jod wie iiblich gemessen. In Parallelversuchen versetzten wir die chlorithaltige Losung noch vor dem Anstiuern mit s”!Io-iger KCN-Losung urn nach x-z Minuten Wartezeit weiter so zu verfahren wie ob& beschrieben. Wie aus den Versuchsdaten der Tabelle I herauszulesen ist, ist der Tbiosulfatverbrauch in jenen Versuchen grosser, wo keine KCN-Losung verwendet wurde. Da der Minderverbrauch an Thiosulfat als von der Menge des angewandten Chlorits bedingt zu sein sich zeigte und durch Hinzuffigen von frisch gestittigtem Chlorwasser vor der KCN-Zugabe sich nicht zu beeinfliessen liess, konnte mit recht angenommen werden, dass unser nach BRAY’S Vorschrift entwickelte ClO, ausser CO,, such Chlorgas enthielt, deren Menge von den Versuchsbedingungen abh&ngig 2-3 o/0erreichen kann. Literalw

S. 374.

E.

370

SCHULEK,

P.

ENDR61

VOL.

5

(rggr)

Dass es sich hier tats&chlich urn Cl,, bzw. Hypochlorit handelt, glauben wir damit bestZLCigtzu haben, dass wir die Versuche anstatt mit KCN, mit AssOsLiisung in kleinem uberschuss, allerdings in bikarbonathaltigem Medium wiederholt haben. Arbeiteten wir so, dass die Wartezeit nach der Arsenitzugabe genilgend klein etwa 20 Sekunden gewghlt wurde, so stimmten die Werte mit den Werten, die in Versuchen anstatt mit Arsenit mit KCN erhalten waren, genau tiberein (Tabelle II). Nun untersuchten wir unsere KCN-Methode, wie sie sich bezuglich’ Wartezeit nach der KCN-Zugabe verhglt. Nach den Yersuchsdaten der Tabelle III envies sich die Methode als von der Wartezeit weitaus unabhgngig. Im Besitze all’ dieser Versuchsdaten kann nach unserer Meinung gesagt werden, dass zur Bestimmung der Chlorite neben Hypochloriten die zur Beschreibung gelangende Cyanidmethode, wegen ihrer Einfachheit und Eindeutigkeit der TABELLE ClO; in aequivalenter Me;,rSog I AT L&&l; ausgedrtickt ml

N ClOL&sung verwendet ml 0.01

-

2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68

L%Yg

-

2

N ClOL&sung verwendet ml

I

I

-

0.8 2.5 3

S.

374.

Hap01 ml

L”zig

Z$ . 2.64 2.65 2.68 2.68 2.70 2.68

III Wartezeit nach der KCNZugabe min

SIp&~ Ldsung ml

i

2

I IO

2

10

2

;:

Verbraucht 0.01 N Na,S,OSm;yng

25 O/o-ige K,BO. ml

I

I

Litevatur

0.01 N Na,S,OI-

vice

2 20 sd;: 20 ,, 20 ,I 20 ,,

I

i

-

2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68

Verbraucht

23 %-

5 min

-

3

TABELLE 0.1

Wartezeit nach cler Arsenitzugabe

N As sOa-

0.01

-

2

ClO; in aequivalentcr Menge 0.01 N \ Na,S,OsLosung ausgedrtickt ml -

II

6

I

66 2 6 I

I

2.68 .2.68 2.67 2.68 2.67 2.68

VOL.

5

(X951)

HALOGENCYANiRB’ILlXJNG

V

371

Arsenitmethode weitaus iiberlegen ist. Das Grund&nzip der Cyanidmethode kann in einigen Worten zusammengefasst werden. Das alkaliih reagierende Reaktionsgemisch (L-IypochIorite,Chlorite und Chlorate enthaltend) wird r&t KCN versetzt urn das Hypochlorit als Cl-b--CN zu bmden. Nun steht der jodom&r&hen Chloritbestimmung nichts irn Wege. Die Ausftihrung der Methode wird im folgenden angegeben. BESCRREXBUNG

DES

VERFAHRENS

NMige Reagenzien : 5%~ige KCN-LGsung (frisch bereitet) zg %-ige PhosphorsUre 0.0~ N Na&&-Liisung (mit I *b ~~oButyl~koho1 konserviert) r %-ige St&k e1i4sung (mit 0.x */* Saiizyls&urekonserviert) Genau gemessene Anteile der a&al&hen Chloritliisungdie allerdings beliebige Mengen Chloride, Hypochlorite und Chlorate enthalten darf etwa 0.25-2.5 mg Chloritchlor, bzw. 0.5-3 mg Chlorition entsprechend - werden in einem zoo-er Erlenmeyerkolben mit Glasstiipsel auf etwa 70-100 ml verdannt. Von dem H~chio~tgeh~t abh&ngig versetzt man nun die Fitissigkeit mit z-5 ml KCN-L&ung und schiittelt mehrmals durch. W&rend des Schtittelns locker-t man den Glasst+sel mehrmals, damit die Fhissigkeit such neben dem Stopsel sich erneuert. Nach Hinzugabe von o.s-r.o g KJ stluert man die Ldsung mit so vie1 zg%-iger Phosphorstiurean, dass die Liisung an freier Phosphors&ure einen Gehalt von etwa r-x.5 o/Oaufweist, Nach etwa 5 Minuten wird das ausgeschiedene Jod mit 0.01 N Na&@s-Losung in Gegenwart von Stirkeliisung als Indikator titriert. - 1: ml 0.01 N NaaS&Os-Liisung= 0.0887 mg Chloritchlor, bzw. 0.1687 mg Chlorit. Aus den Versuchsdaten der Tabelle IV l&s& sich die Genauigkeit der in Vorschlag gebrachten Methode beurteilen. Im Besitze des beschriebeneneinfachenen und eindeutigen Verfahrens war es fur uns sehr einfach das nach verschiedenenVorschriften hergestellte ClOs-Gas auf Cl, bzw. Cl,-Gas auf ClOs zu prtifen. z) Das aus KClOa und OxaMure nach der Gleichung

hergestellte CIO, enthielt etwa 2-3 Gew. y0 Cls. z) Das ans KCIO, und Salzs&uresich entwickelnde Gas - wenn das Reaktionsgemenge nicht erw&rmtworden ist - enthielt bless etwa 30 o/Qan ClOs. Wurde das Gas unter Exw&men entwickelt, so erhiihte sich der Gehalt an ClOs etwa Liwatuv

S. 374.

TABELLE ClO,- in acquivalcnter Me;ySo$l N L&&l; -* ausgedruckt

ml

N CloL&bung 0.1

5

ver-

wendet ml --

Oo-ige I( CN-

=%ng

-

2.S8

5 -

7.20

ClO;

mg

A in %-en

---

im Mittelwert

Einwage ---

Gefunden

2.95 2.88 2.89

2.88

0.485

0.485

0

3

2.88 2.88

2.88

0.485

0.485

0

2

7.18 7.21

7.19

1.214

1.213

-0.X

2

2.88

IV

Verhraucht 0.01 N Na,S,OaL&u ng ml Einzeln

-

2.88

--.

voL. 5 (1951)

E. SCHULEK, P. ENDR61

372

7.20

5

3

7*[7 7.19

7.18

x.214

I.211

-0.2

x4.40

--

2

14.37 14.39

14.38

2.427

2.425

-0. I

x4.40

5

3

‘4.40 14.39

14.40

2.427

2.427

PI-

-___

-_

---

0

-

auf das doppelte. Die Hauptmenge des Gases bestand aus Cl,. Die von manchen Lehrbtichern (SCHWDT, Lehrbrrch der Pharmazeutischen Chemie I, VII. Auflage, Friedrich Vieweg u. Sohn A. G., Braunschweig (1933) 24.4) angegebene Reaktionsgleichung HCIO,

+

3 HCI

= 3H,O+3Cl,.

. . . . . . . . . . . . . . . . (4)

dtirfte also nur fur ganz bestimmte Verhaltnisse (Temperatur, Konzentrationverhliltnisse) ihre annahernde Giiltigkeit haben. Eben so wenig kann die Reaktionsglcichung von LUTHER UND MAC DAUGALL* als allgemein giiltig betrachtet werden : z HClO,

+

2 HCI

= 2 CIO, +

Cl, +

2 H,O

Der Reaktionsmechanismus scheint stark temperaturhtingig zu sein. Ein Reaktionsgemisch-bestehend aus 0.5 g KClO, und nach IO Minuten Abkiihlen in kaltem Wasser auf xoo keinesfalls als besonders reines Chlorwasser hingestellt 1,ilerailcr S. 374.

. . . . . . . . . . . (3) und

konzentrationsab-

6 g 25%-ige ml erggnzt, werdenO.

SalzGiure, kann also

VOL. 5 (1951)

HALOGENCYANfDBILDUNG

V

373

Das Reaktionsgemisch wurde auf seinem Cl,-bzw. ClO,-Gehalt folgendermassen untersucht. In einen loo-er Brornierungskolben mit angeschlieffenem Fliissigkeitsbeh<err@ wurde 0.50 KCIO, eingewogen und mit seinem Fliissigkeitsbehilter vetschlossen. Aus dem Kolben wurde Luft ausgepumpt und durch den Behglter 6.0 g 25%~ige HCl in den Kolben gelassen. Das Reaktionsgemenge wurde nun auf IO Minuten in kaltes Wasser gestellt. dann unter stlndigem AbkUhlen mit 60 ml Wasser verdifnnt und durchgeschiittelt. Nach L&en der Case wurde endlich Lauge (5.7 g NaOH in 20 ml Wasser) in den Kolben gesaugt, Das so hergestellte Reaktronsgemenge wurde in einen xoo-er Messkolben UberspUllt und auf xoo ml erg&n&. Genau 5 ml Anteile dieser Ltisung wurden nun teils nach der Cyanid-. teils nach der Arsenitmethode untersucht. Aus den in der Tabelle V zusammengefassten Versuchsdaten Msst sich berechnen. dass die in der Lasung alkalisch gebundenen Gase etwa 21 Gew. o/e ClO, enthaften. TABELLE -. .-

V

5 %-43e KCN-L6sung vetwendet ml

0.1

I

N As,O,L&sung vertvcndet ml

0.1

i

.!

-

. .

I

I

-

-

3 -

7.02

r.gr I

-_

3) Wurde das ClOa aus KClO,

-

r-53 7

I

N Na,SPOILosung verbraucht ml

.-_

und konz. H,SO, entwickelt,

so erwies sich das

CIO,, der Reaktionsgleichung 3 HClO,

= HClO,

+

z Cl02 +

H,O . . . . . . . . . . . . . . . . (6)

entsprechend als praktisch chlorfrei (etwa 2 Gew. o/0 Cl,). 4) Ein von uns frisch bereiteter, sowie ein aus dem Handel bezogener Chlorkalk, dann eine aus dem Handel bezogene hy~chlorithaltjge Bleichkisung (“Hype”) erwies sich als praktisch chloritfrei. Ober den Reaktionsmechanismus der HClO,-Reduktion wird nach Beendigung unserer diesbeziiglichen Versuche berichtet. ZUSAMMENFASSUNG Nach Feststellung der Verfasser reagieren die Chlorite in alkalischcr Lijsung mit dem Cyanidion nicht, wtihrend die Hypochlorite unter denselben Verhiltnissen Cl-d-CN liefcrn. Da die Chlorite in schwach saurcr L&sung aus Jodiden Jod freimachen, steht der jodometrischen Chloritbestimmung nichts im Wege. Die verschiedenen Vorschriften zur ClO,-, bzw. Cl,-Entwicklung aus Chloraten wird kritisch besprochen. Litcratur

S. 374.

374

E.

S3IULEX,

P. ENDRijI

VOL.

5

(1951)

SUMMARY In alkaline medium, hypochlorites react with cyanide under formation of Cld-CN rience is used by the authors for the iodometric determination of chlorites. This ex The di.p” ferent methods described for generation of Cl,- and ClO,- gases resp. from chlorates, are critically reviewed.

Les hypochlorites, contrairement aux chlorites, reagissent, en milieu alcabn, avec les cyanures pour donner Cl -d-CN. Ces experiences ont permis aux auteurs ar iodometrie. Les differentes methodes d&rites d’effectuer des dosages de chlorites pour l’obtention des gaz Cl, et Cl B p iL partir des chlorates sont pass&s en revue. LITERATUR 54 rgog Chsm., 576. 1 W. BRAY, 2. phys. . E sklrochsm., 23 (19x7) 138. * F. FOERSTER TJND P. DOLCH, I1' l I. M. KOLTHOFF, Rec. Irav. ckina., 41 (1922 742. UND W. WESLY, 2. anal. c! ham:. 65 (rw4/25) 409. 4 A. SCHLEICHER D. +IIRON, Dissertation Mailand, x933. 6 G. P. LITWIN UND 2 (x948) 79; 5 (x95x) 245, 252. Anal. 0 E. SCHULEK, 48 (1906) 2 2. 7 W. BRAY, 2. unov chah+&Acla, UND IJ? H. M;;CDOUGALL, d . phys. Chem., 62 (rgo8) xgg. 8 R. LUTHER x5/16. l S. MORSONYI, A Gydgysrerdsz (Ungarisch), (x948 II UND 0. CLAUDER, 2. anal. Chom., IO s (x937) 387. 10 E. SCHULEK

Eingegangen

den

28. September

xg5o