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BaCu2P4-ein neues ternäres polyphosphid
Journalofthe
BaCu,P,-EIN
J. DiiNNER Institutfiir
Metals, 167( 1990)
Less-Common
NEUES
TERN&ES
127
127-134
POLYPHOSPHID*
und A. MEWIS Anorganische
(Eingegangen
Chemie der Universitiit Kc%, Greinstr. 6, D-5lWO Kiiln 41 (F.R. G.)
am 6. Juni 1990)
Zusammenfassung
BaCu,P, (orthorhombisch, Raumgruppe Fddd, a = 5,435(O) A, b = l&973( 1) A, c= 10,244(l) A, Z=8) wurde durch Erhitzen der Elemente dargestellt. Die iiber rontgenographische Messungen an einem Einkristall ermittelte Struktur zeigt eine tetraedrische Koordination der Kupfer- durch Phosphoratome und eine Verkniipfung der Tetraeder iiber gemeinsame Kanten zu Ketten. Durch deren welche gemal der Formulierung Orientierung sind , die Phosphoratome, Ba2+Cuz+Pjals m(P-) vorliegen, in Form unendlicher 4zGhliger Schrauben parallel [loo] angeordnet. Barium befindet sich in sechseckigen Rohren, die von Kupfer und Phosphor gebildet werden. Der Aufbau von BaCu,P, 133 sich mit Hilfe des Zintl-Klemm-BusmannKonzepts interpretieren und von der Struktur des a-CdP, ableiten.
Summary
BaCu,P, (orthorhombic, space group Fddd, a = 5.435(O) A, b= l&973( 1) A, 1) A, Z= 8) was prepared by heating the elements. The structure which was solved by single-crystal X-ray methods shows a tetrahedral coordination of copper by phosphorus atoms. The tetrahedra are edge shared to chains and their orientation leads parallel [ 1001 to infinite fourfold helical chains of phosphorus which occurs in accordance with the formula Ba*+Cu~+P~- as a(P-). Barium is located in hexagonal tubes built up by copper and phosphorus. The atomic arrangement of BaCu,P, can be interpreted by the Zintl-Klemm-Busmann concept and derived from the structure of a-CdP,. c = 10.244(
1. Einleitung
Die Strukturen der bisher bekarmten Erdalkalimetallkupferphosphide werden unter anderem dadurch gepragt, darj die P-Atome das Kupfer-soweit die *Professor 0022-5088/90/$3.50
Marianne
Baudler
zum 70. Geburtstag
am 27. April 0 Elsevier
1991 gewidmet.
Sequoia/Printed
in The Netherlands
128
raumlichen Gegebenheiten dies zulassen-tetraedrisch umgeben und die Tetraeder zu einem dreidimensionalen Cu-P-Geriist verkniipft sind. Sonst werden Schichtstrukturen beobachtet, in denen Kupfer trigonal-planar vom Phosphor koordiniert wird. Gemeinsames Merkmal all dieser Strukturen ist, daB durch die Verkniipfung der Polyeder die P-Atome entweder voneinander isoliert oder zu P,-Hantehr verbunden sind; grogere P-Einheiten wurden dagegen bisher nicht gefunden. Mit BaCu,P, komrten wir nun erstmals such ein tern&es Kupferpolyphosphid darstellen und strukturell charakterisieren.
2. Experimentelle
Angaben
Zur Synthese von BaCu,P, wurde das Elementgemenge im Korundtiegel unter Argon (Quarzglasampulle) 15 h auf 900 “C erhitzt. Das noch inhomogene Reaktionsgut wurde zerstoBen und zunachst 20 h bei 1000°C sowie nach erneutem Zerreiben weitere 40 h bei 1000 “C getempert. AnschlieSend erfolgte eine Behandlung mit dest. Wasser, urn Spuren binirer Bariumphosphide zu entfemen, die sich durch einen schwachen Phosphangeruch an feuchter Luft bemerkbar machten. Auf diese Weise wurde ein schwarzgraues Pulver mit metallisch ghinzenden Kristallbruchstiicken erhalten, das nicht nur gegen Wasser stabil ist, sondern such durch konz. Salz-, Schwefel- und Perchlorsaure sowie durch verd. Salpetersaure nicht angegriffen wird. Zersetzt werden kann BaCu,P, dagegen in konz. Salpetersaure oder in einem Gemisch von konz. Salzsaure und Wasserstoffperoxid. Zur Strukturbestimmung wm-den die Reflexintensitaten mit einem Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius gemessen (MO Ka, Graphitmonochromator, o/&scan, 0 Q 40”), die Berechnung der Strukturparameter erfolgte mit den Programmen des X-ray 72-Systems. Der spezifische elektrische Widerstand von BaCu,P, wurde nach der 4-Punkt-Gleichstrom-Methode im Temperaturbereich zwischen 296 und 5 K gemessen. Dazu wurde von dem Pulverpraparat ein PreSling hergestellt und zur Erhiihung der mechanischen Stabilitat sowie zur Verringerung von Ubergangswiderstanden 1 Tag bei 900 “C unter Argon gesintert.
3. Ergebnisse
und Diskussion
Pr&zessionsaufnahrnen eines Einkristalls von BaCu,P, ergaben orthorhombische Symmetrie und das Beugungssymbol mmmFddd, so da13 nur die Raumgruppe Fddd zur Verfiigung steht. Mit den aus den Einkristallaufnahmen bestimmten Gitterparametern lieI sich die Guinieraufnahme (Cu Kcq) vollstandig indizieren. Die Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 angeben. Die Struktur konnte durch Kombination von direkten Methoden und Pattersonsynthese gel&t werden; die Strukturdaten sind in Tabelle 1, die Atomabstande in Tabelle 2 zusammengefaBt.
129 TABELLE 1 BaCu,P,, Daten zur Struktur Fddd a = 5,435(O) b= 18,973(l) c= 10,244( 1) 4,85 4,883 g cm-j 8
Raumgruppe Gitterkonstanten (Guinierdaten, A) D:’ (pyknometrisch) Dichte (riintgenographisch) Formeleinheiten/Zelle Lageparameter Bain 8a (l/8, l/8, l/8) Cuin 16f(1/8,y, l/8) P in 32h (x, y, t) Temperaturfaktoren (pmz)
Ba cu P
62(3) 79(5) 41(5)
y=O,5041(0) x=0,1951(2)
172(4) 59(4) 61(5)
z=O,8169(1)
y=O,1789(1)
74(3) 131(5) 80(5)
MeBdaten (symmetrieunabh.) MeBdaten mit ( F,I > 4a( F,,) Rmerg(Datenreduktion) R, (ohne Reflexe mit 1F,, I< 4u( F, ))
0 0 -l(5)
0 - 3(4) -4(4)
0
824 516 0,033 0,023 0,053
R
TABELLE 2 BaCu,P,, Atomabstarrde bis 3,60 A Ba-Cu -P
Cu-Ba -cu -P
4x3,556(1) 4 x 3,220( 1) 4 x 3,339( 1) 2x 2x 2x 2x
3,556( 1) 2,903(O) 2,328( 1) 2,372( 1)
P-Ba -cu -P
1x .l x 1x 1x 1x 1x
3,220( 1) 3,339( 1) 2,328( 1) 2,372( 1) 2,183(2) 2,289(2)
BaCu,P, kristallisiert in einer neuen Struktur, die im wesentlichen durch zwei Merkmale gepragt wird: Wie Abb. 1 zeigt, sind die Cu-Atome verzerrt tetraedrisch von P-Atomen umgeben. Diese Tetraeder sind iiber gemeinsame Kanten so miteinander verbunden, da8 sich Cu-Ketten kings [ 1011 bzw. [ i0 l] durch die Struktur ziehen. In Richtung der b-Achse benachbarte Ketten sind also gegeneinander verkippt, wobei die Cu-Atome einer einzelnen Kette (Cu-CuAbstand: 2,9 A) ganz leicht aus der idealen Linie verschoben sind ( C (Cu-Cu-Cu): 173,8”).
8
b
Abb. 1. Struktur von BaCu,P, (grol3e Kugeln: Ba; dunkle Kugeln: Cu; helle Kugeln: P).
Aus der Orientierung der CUP,-Tetraederketten zueinander resultiert eine interessante Anordnung der P-Atome. Sie bilden 4zahlige Schrauben, die parallel [loo] verlaufen und jeweils vier P-Atome pro Windung enthalten (s. Abb. 2). In einer derartigen Schraube ist jedes P-Atom mit zwei benachbarten P-Atomen iiber kovalente Bindungen verkniipft. Die Abstande betragen abwechsehrd 2,29 und 2,18 A ( X (P-P-P): 107,4”). Diese Werte liegen in der GrijSenordnung, die von Schnering [l] allgemein fiir G(P-)-Einheiten einer Schraube postuliert. Der mittlere P-P-Abstand sollte danach d= 2,21(2) A betragen, wobei aber natiirlich such der starke EinfluB des jeweiligen Phosphor-Metall-Verhahnisses sowie Effekte kationisch-polarisierter Metallatome auf die Bindungswinkel und Atomabstande zu beriicksichtigen sind. Fur BaCu,P, ergibt sich in guter ijbereinstimmung ein mittlerer P-P-Atomabstand von d= 2,24 A. Bei BaCu,P, haben in Richtung der c-Achse iibereinander liegende Schrauben den gleichen Drehsinn, langs [0 lo] benachbarte jedoch jeweils einen entgegengesetzten. Die Verkniipfung der CUP,-Tetraeder mit den daraus resultierenden Schrauben fiihrt zu einem dreidimensionalen Cu-P-Netzwerk, in dem parallel zu den Phosphorschrauben sechseckige Rohren verlaufen, in denen sich die Ba-Atome befinden. Sie sind jeweils von 8 P-Atomen in Form eines leicht verzerrten tetragonalen Prismas umgeben, wobei das Koordinationspolyeder von 4 Cu-Atomen erganzt wird, die
a Abb. 2. Ausschnitt aus der Struktur von BaCu,P, (Atombezeichnung
s. Abb. 1).
quadratis~h-plans angeordnet sind. Die Atomabst~nde zeigen, dai3 die BaAtome in den R&en l&rings[loo] reichiich Platz haben, der Ba-Ba-Abstand entspricht der L%ngeder a-Achse und betragt 5,44 A. Eine Interpretation der Struktur mit Hilfe des Zintl-Klemm-BusmannKonzepts I&& sich unter zwei verschiedenen Gesichtspu~ten dur~~hren~ Bei einer Formulierung gem% Ba2+Cuz+p4j- soUten zweibindige P-Atome auftreten. So wie bei den Elementen der 6. Hauptg~ppe~ sind dann zyklische St~kturen (P - ), oder eindimensional unendliche Ketten 03{P - ) zu erwarten. In Analogie zum grauen Selen werden im BaCu,P, tats&hlich s~hraube~~rmige Ketten ausgebildet. W&rend das Selen 3,35 Se-Atome pro Schraube aufweist und die Schraubenachsen mit den senkrechten Kanten der hexagonalen Elementarzelle zusammenfallen, laufen die Achsen der P-Schrauben (4 P-Atome pro Schraube) im BaCu,P, paraUeI [ 1OOj.Mitbestimmend fiir die Anzahl der Atome pro Schraube sind hierbei sicherlich die GrSfienverh&iisse der Atome. Im grauen Selen sind die geschraubten Ketten in einer steinsah%hnIichen Anordnung reIatfv dicht gepackt, im BaCu,P, sind die eindimensional unendlichen Poiyanionen cg(P - ) Teil eines dreidimensionalen Cu-P-Getists mit grof3en kanalartigen Hohlrtiumen zur Aufnahme der Ba-Atome. Entsprechende P-Schrauben wurden such bei NaP und KP 121gefunden, wobei aber nur Schrauben mit gleichem Drehsinn auftreten. Bei BaCuzP, wechselt dagegen der Drehsinn bestimmter Schrauben (s. oben); dies ist ebenfahs so bei I..&& [3] und den isotypen Verb~dungen NaSb [4J und KSb [S], Sie sind daher hinsichthch der Anordnung der Nichtmetahatome ebenfalls gut mit BaCu,P, verglei~hbar.
132
09
(b) Abb. 3. (a) [OOl]-Projektion von a-CdP, (dunkle Kugeln: Cd; belle Kugeln: P; P-P-Bindungsabst~de und -winkel sind eingezeichnet). (b) [lOO]-~ojektion von BaCu,P, (Atombezeic~~g s. Abb. 1) (die jeweilige Hijhe der Atome ist in Hundertsteln angegeben).
Die Cu-P-Atomabstande stiitzen die Armahme, da8 diese Elemente bei BaCu,P, ein kovalent gebundenes Getiist aufbauen, in dessen Hohlriumen sich die Ba-Atome befinden. Es liegt daher nahe, bei einer Strukturinterpretation die Cu-Atome mit in das anionische Teilgitter einzubeziehen, so da8 sich eine [Cu,PJ--Einheit ergibt, die isoelektronisch mit ZnP, ist. ZnP, kristallisiert tetragonal (P4,2,2) und zeichnet sich durch spiralige P-Ketten aus, die parallel zur a; und 6-Achse durch die Struktur verlaufen [6]. Ein weiteres Polyphosphid, das ~(P- )-Schrauben aufweist, ist a-CdP, f7,8]. Es handelt sich hierbei urn eine Tieftemperatu~odif~kation~ die orthorhombisch (Pna2,; a = 9,90 A, b = 5,408 A,
133
c = 5,17 1 A) mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle kristallisiert. Die P-Ketten verlaufen schraubena~ig parallel zur c-Achse und sind durch tetraedrisch koordinierte Cd-Atome miteinander verbunden (s. Abb. 3). Die P-P-Abst$inde (2,167 u. 2,200 A) und -Bindungswinkel(108,4 u. 110,Y) stimmen mit denen bei BaCu,P, und anderen Polyphosphiden gefundenen gut uberein. Der Drehsinn der in a-Richtung benachbarten P-Schrauben wechselt, wahrend kings [OlO] iibereinanderliegende den gleichen Drehsinn aufweisen. Dies deckt sich mit der Anordnung der Poly~onen kings [OlO] bzw. [OOl] bei BaCu,P, und weist auf eine enge Verwandtschaft zwischen beiden Strukturen hin, die sich such an den Gitterkonstanten ablesen la&; sie sind iiber folgende Beziehungen miteinander verkniipft: 2&-c,, =
CBaCu,P,
2a,.Cdp,
=
bBaCu2P,
ca-CdP2
=
aBaCu&
In Abb. 3 ist eine [l OO]-Projektion von BaCu,P, einer [00 1]-Projektion von a-CdP, gegenubergestellt. Man kann ohne weiteres erkennen, daB fiir den ijbergang von der cr-CdP,-zur BaCu,P,-Struktur im wesentlichen lediglich eine Verdrehung der P-Schrauben urn 45” urn die c-Achse erforderlich ist. Dadurch wird eine engere Packung der Cu-Atome in Form der bereits beschriebenen Ketten moglich; zwischen ihnen sowie den Schrauben entstehen danu die kanala~igen Ho~r~ume zur Aufnahme der Ba-Atome. BaCu,P, ist ein neues ternares Polyphosphid, dessen Struktur sich anhand des Zintl-Klemm-Busmann-Konzepts interpretieren und gut in die Reihe bekannter binarer Polyphosphide mit schraubenf&miger Phosphoranordmmg eingliedern lal&. Die Messung der elektrischen Leitfahigkeit an einem PulverpreBling ergab bei 296 K einen spez~schen Widerst~d von 0,33 mQ cm, der mit sinkender Temperatur linear abfallt und bei ca. 20 K in einen Wert von 0,05 mQ cm miindet. Auch wenn die ermittelten Daten keine Absolutwerte darstellen, zeigt die Temperaturabhaqigkeit des spezifischen Widerstands doch eindeutig metallische Leitfahigkeit fur BaCu,P, an. Dies wurde aufgrund der Einordnung der Verbindung in die Reihe der Zmtl-Phasen im erweiterten Sinne nicht unbedingt erwartet, kann aber such andererseits mit den nicht sehr weiten Cu-Cu- sowie Ba-Cu-Abst~nden erklart werden. Ebenfalls nicht auger acht lassen darf man in diesem Zusammenhang, dal3 das verwendete Modell mit seiner ionischen Betrachtungsweise naturgem% nur ein grober Interpretationsansatz sein karm. Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie fi_ir die finanzielle Unterstiitzung. Unser Dank gilt ferner Herrn H. Schumacher fur die Messung der elektrischen Leitfahigkeit. Literatur 1 H. G. v. Schnering und W. Hiinle, Chem. Rev., 88 (1988) 243. 2 H. G. v. Schnering und W. Hiinle, 2. anorg. a&. Chem., 456 (1979) 194.
134 3 4 5 6 7 8
D. T. Cromer, Actu Ctystallogr., 12 (1959) 36. D. T. Cramer, Actu Crystallogr., I2 (1959) 41. E. Busmarm und S. Lohmeyer, Z. anorg. allg. Chem., 312 (196 1) 53. J. G. White, Acta Crystallogr., 18 ( 1965) 2 17. J. Goodyear und G. A. Steigmann, Acta Crystallogr., B25( 1969) 2371. 0. Olofsson und J. Gullman, Acta Crystallogr., B26 (1970) 1883.
BaCu,P,-EIN
J. DiiNNER Institutfiir
Metals, 167( 1990)
Less-Common
NEUES
TERN&ES
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127-134
POLYPHOSPHID*
und A. MEWIS Anorganische
(Eingegangen
Chemie der Universitiit Kc%, Greinstr. 6, D-5lWO Kiiln 41 (F.R. G.)
am 6. Juni 1990)
Zusammenfassung
BaCu,P, (orthorhombisch, Raumgruppe Fddd, a = 5,435(O) A, b = l&973( 1) A, c= 10,244(l) A, Z=8) wurde durch Erhitzen der Elemente dargestellt. Die iiber rontgenographische Messungen an einem Einkristall ermittelte Struktur zeigt eine tetraedrische Koordination der Kupfer- durch Phosphoratome und eine Verkniipfung der Tetraeder iiber gemeinsame Kanten zu Ketten. Durch deren welche gemal der Formulierung Orientierung sind , die Phosphoratome, Ba2+Cuz+Pjals m(P-) vorliegen, in Form unendlicher 4zGhliger Schrauben parallel [loo] angeordnet. Barium befindet sich in sechseckigen Rohren, die von Kupfer und Phosphor gebildet werden. Der Aufbau von BaCu,P, 133 sich mit Hilfe des Zintl-Klemm-BusmannKonzepts interpretieren und von der Struktur des a-CdP, ableiten.
Summary
BaCu,P, (orthorhombic, space group Fddd, a = 5.435(O) A, b= l&973( 1) A, 1) A, Z= 8) was prepared by heating the elements. The structure which was solved by single-crystal X-ray methods shows a tetrahedral coordination of copper by phosphorus atoms. The tetrahedra are edge shared to chains and their orientation leads parallel [ 1001 to infinite fourfold helical chains of phosphorus which occurs in accordance with the formula Ba*+Cu~+P~- as a(P-). Barium is located in hexagonal tubes built up by copper and phosphorus. The atomic arrangement of BaCu,P, can be interpreted by the Zintl-Klemm-Busmann concept and derived from the structure of a-CdP,. c = 10.244(
1. Einleitung
Die Strukturen der bisher bekarmten Erdalkalimetallkupferphosphide werden unter anderem dadurch gepragt, darj die P-Atome das Kupfer-soweit die *Professor 0022-5088/90/$3.50
Marianne
Baudler
zum 70. Geburtstag
am 27. April 0 Elsevier
1991 gewidmet.
Sequoia/Printed
in The Netherlands
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raumlichen Gegebenheiten dies zulassen-tetraedrisch umgeben und die Tetraeder zu einem dreidimensionalen Cu-P-Geriist verkniipft sind. Sonst werden Schichtstrukturen beobachtet, in denen Kupfer trigonal-planar vom Phosphor koordiniert wird. Gemeinsames Merkmal all dieser Strukturen ist, daB durch die Verkniipfung der Polyeder die P-Atome entweder voneinander isoliert oder zu P,-Hantehr verbunden sind; grogere P-Einheiten wurden dagegen bisher nicht gefunden. Mit BaCu,P, komrten wir nun erstmals such ein tern&es Kupferpolyphosphid darstellen und strukturell charakterisieren.
2. Experimentelle
Angaben
Zur Synthese von BaCu,P, wurde das Elementgemenge im Korundtiegel unter Argon (Quarzglasampulle) 15 h auf 900 “C erhitzt. Das noch inhomogene Reaktionsgut wurde zerstoBen und zunachst 20 h bei 1000°C sowie nach erneutem Zerreiben weitere 40 h bei 1000 “C getempert. AnschlieSend erfolgte eine Behandlung mit dest. Wasser, urn Spuren binirer Bariumphosphide zu entfemen, die sich durch einen schwachen Phosphangeruch an feuchter Luft bemerkbar machten. Auf diese Weise wurde ein schwarzgraues Pulver mit metallisch ghinzenden Kristallbruchstiicken erhalten, das nicht nur gegen Wasser stabil ist, sondern such durch konz. Salz-, Schwefel- und Perchlorsaure sowie durch verd. Salpetersaure nicht angegriffen wird. Zersetzt werden kann BaCu,P, dagegen in konz. Salpetersaure oder in einem Gemisch von konz. Salzsaure und Wasserstoffperoxid. Zur Strukturbestimmung wm-den die Reflexintensitaten mit einem Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius gemessen (MO Ka, Graphitmonochromator, o/&scan, 0 Q 40”), die Berechnung der Strukturparameter erfolgte mit den Programmen des X-ray 72-Systems. Der spezifische elektrische Widerstand von BaCu,P, wurde nach der 4-Punkt-Gleichstrom-Methode im Temperaturbereich zwischen 296 und 5 K gemessen. Dazu wurde von dem Pulverpraparat ein PreSling hergestellt und zur Erhiihung der mechanischen Stabilitat sowie zur Verringerung von Ubergangswiderstanden 1 Tag bei 900 “C unter Argon gesintert.
3. Ergebnisse
und Diskussion
Pr&zessionsaufnahrnen eines Einkristalls von BaCu,P, ergaben orthorhombische Symmetrie und das Beugungssymbol mmmFddd, so da13 nur die Raumgruppe Fddd zur Verfiigung steht. Mit den aus den Einkristallaufnahmen bestimmten Gitterparametern lieI sich die Guinieraufnahme (Cu Kcq) vollstandig indizieren. Die Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 angeben. Die Struktur konnte durch Kombination von direkten Methoden und Pattersonsynthese gel&t werden; die Strukturdaten sind in Tabelle 1, die Atomabstande in Tabelle 2 zusammengefaBt.
129 TABELLE 1 BaCu,P,, Daten zur Struktur Fddd a = 5,435(O) b= 18,973(l) c= 10,244( 1) 4,85 4,883 g cm-j 8
Raumgruppe Gitterkonstanten (Guinierdaten, A) D:’ (pyknometrisch) Dichte (riintgenographisch) Formeleinheiten/Zelle Lageparameter Bain 8a (l/8, l/8, l/8) Cuin 16f(1/8,y, l/8) P in 32h (x, y, t) Temperaturfaktoren (pmz)
Ba cu P
62(3) 79(5) 41(5)
y=O,5041(0) x=0,1951(2)
172(4) 59(4) 61(5)
z=O,8169(1)
y=O,1789(1)
74(3) 131(5) 80(5)
MeBdaten (symmetrieunabh.) MeBdaten mit ( F,I > 4a( F,,) Rmerg(Datenreduktion) R, (ohne Reflexe mit 1F,, I< 4u( F, ))
0 0 -l(5)
0 - 3(4) -4(4)
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824 516 0,033 0,023 0,053
R
TABELLE 2 BaCu,P,, Atomabstarrde bis 3,60 A Ba-Cu -P
Cu-Ba -cu -P
4x3,556(1) 4 x 3,220( 1) 4 x 3,339( 1) 2x 2x 2x 2x
3,556( 1) 2,903(O) 2,328( 1) 2,372( 1)
P-Ba -cu -P
1x .l x 1x 1x 1x 1x
3,220( 1) 3,339( 1) 2,328( 1) 2,372( 1) 2,183(2) 2,289(2)
BaCu,P, kristallisiert in einer neuen Struktur, die im wesentlichen durch zwei Merkmale gepragt wird: Wie Abb. 1 zeigt, sind die Cu-Atome verzerrt tetraedrisch von P-Atomen umgeben. Diese Tetraeder sind iiber gemeinsame Kanten so miteinander verbunden, da8 sich Cu-Ketten kings [ 1011 bzw. [ i0 l] durch die Struktur ziehen. In Richtung der b-Achse benachbarte Ketten sind also gegeneinander verkippt, wobei die Cu-Atome einer einzelnen Kette (Cu-CuAbstand: 2,9 A) ganz leicht aus der idealen Linie verschoben sind ( C (Cu-Cu-Cu): 173,8”).
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Abb. 1. Struktur von BaCu,P, (grol3e Kugeln: Ba; dunkle Kugeln: Cu; helle Kugeln: P).
Aus der Orientierung der CUP,-Tetraederketten zueinander resultiert eine interessante Anordnung der P-Atome. Sie bilden 4zahlige Schrauben, die parallel [loo] verlaufen und jeweils vier P-Atome pro Windung enthalten (s. Abb. 2). In einer derartigen Schraube ist jedes P-Atom mit zwei benachbarten P-Atomen iiber kovalente Bindungen verkniipft. Die Abstande betragen abwechsehrd 2,29 und 2,18 A ( X (P-P-P): 107,4”). Diese Werte liegen in der GrijSenordnung, die von Schnering [l] allgemein fiir G(P-)-Einheiten einer Schraube postuliert. Der mittlere P-P-Abstand sollte danach d= 2,21(2) A betragen, wobei aber natiirlich such der starke EinfluB des jeweiligen Phosphor-Metall-Verhahnisses sowie Effekte kationisch-polarisierter Metallatome auf die Bindungswinkel und Atomabstande zu beriicksichtigen sind. Fur BaCu,P, ergibt sich in guter ijbereinstimmung ein mittlerer P-P-Atomabstand von d= 2,24 A. Bei BaCu,P, haben in Richtung der c-Achse iibereinander liegende Schrauben den gleichen Drehsinn, langs [0 lo] benachbarte jedoch jeweils einen entgegengesetzten. Die Verkniipfung der CUP,-Tetraeder mit den daraus resultierenden Schrauben fiihrt zu einem dreidimensionalen Cu-P-Netzwerk, in dem parallel zu den Phosphorschrauben sechseckige Rohren verlaufen, in denen sich die Ba-Atome befinden. Sie sind jeweils von 8 P-Atomen in Form eines leicht verzerrten tetragonalen Prismas umgeben, wobei das Koordinationspolyeder von 4 Cu-Atomen erganzt wird, die
a Abb. 2. Ausschnitt aus der Struktur von BaCu,P, (Atombezeichnung
s. Abb. 1).
quadratis~h-plans angeordnet sind. Die Atomabst~nde zeigen, dai3 die BaAtome in den R&en l&rings[loo] reichiich Platz haben, der Ba-Ba-Abstand entspricht der L%ngeder a-Achse und betragt 5,44 A. Eine Interpretation der Struktur mit Hilfe des Zintl-Klemm-BusmannKonzepts I&& sich unter zwei verschiedenen Gesichtspu~ten dur~~hren~ Bei einer Formulierung gem% Ba2+Cuz+p4j- soUten zweibindige P-Atome auftreten. So wie bei den Elementen der 6. Hauptg~ppe~ sind dann zyklische St~kturen (P - ), oder eindimensional unendliche Ketten 03{P - ) zu erwarten. In Analogie zum grauen Selen werden im BaCu,P, tats&hlich s~hraube~~rmige Ketten ausgebildet. W&rend das Selen 3,35 Se-Atome pro Schraube aufweist und die Schraubenachsen mit den senkrechten Kanten der hexagonalen Elementarzelle zusammenfallen, laufen die Achsen der P-Schrauben (4 P-Atome pro Schraube) im BaCu,P, paraUeI [ 1OOj.Mitbestimmend fiir die Anzahl der Atome pro Schraube sind hierbei sicherlich die GrSfienverh&iisse der Atome. Im grauen Selen sind die geschraubten Ketten in einer steinsah%hnIichen Anordnung reIatfv dicht gepackt, im BaCu,P, sind die eindimensional unendlichen Poiyanionen cg(P - ) Teil eines dreidimensionalen Cu-P-Getists mit grof3en kanalartigen Hohlrtiumen zur Aufnahme der Ba-Atome. Entsprechende P-Schrauben wurden such bei NaP und KP 121gefunden, wobei aber nur Schrauben mit gleichem Drehsinn auftreten. Bei BaCuzP, wechselt dagegen der Drehsinn bestimmter Schrauben (s. oben); dies ist ebenfahs so bei I..&& [3] und den isotypen Verb~dungen NaSb [4J und KSb [S], Sie sind daher hinsichthch der Anordnung der Nichtmetahatome ebenfalls gut mit BaCu,P, verglei~hbar.
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(b) Abb. 3. (a) [OOl]-Projektion von a-CdP, (dunkle Kugeln: Cd; belle Kugeln: P; P-P-Bindungsabst~de und -winkel sind eingezeichnet). (b) [lOO]-~ojektion von BaCu,P, (Atombezeic~~g s. Abb. 1) (die jeweilige Hijhe der Atome ist in Hundertsteln angegeben).
Die Cu-P-Atomabstande stiitzen die Armahme, da8 diese Elemente bei BaCu,P, ein kovalent gebundenes Getiist aufbauen, in dessen Hohlriumen sich die Ba-Atome befinden. Es liegt daher nahe, bei einer Strukturinterpretation die Cu-Atome mit in das anionische Teilgitter einzubeziehen, so da8 sich eine [Cu,PJ--Einheit ergibt, die isoelektronisch mit ZnP, ist. ZnP, kristallisiert tetragonal (P4,2,2) und zeichnet sich durch spiralige P-Ketten aus, die parallel zur a; und 6-Achse durch die Struktur verlaufen [6]. Ein weiteres Polyphosphid, das ~(P- )-Schrauben aufweist, ist a-CdP, f7,8]. Es handelt sich hierbei urn eine Tieftemperatu~odif~kation~ die orthorhombisch (Pna2,; a = 9,90 A, b = 5,408 A,
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c = 5,17 1 A) mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle kristallisiert. Die P-Ketten verlaufen schraubena~ig parallel zur c-Achse und sind durch tetraedrisch koordinierte Cd-Atome miteinander verbunden (s. Abb. 3). Die P-P-Abst$inde (2,167 u. 2,200 A) und -Bindungswinkel(108,4 u. 110,Y) stimmen mit denen bei BaCu,P, und anderen Polyphosphiden gefundenen gut uberein. Der Drehsinn der in a-Richtung benachbarten P-Schrauben wechselt, wahrend kings [OlO] iibereinanderliegende den gleichen Drehsinn aufweisen. Dies deckt sich mit der Anordnung der Poly~onen kings [OlO] bzw. [OOl] bei BaCu,P, und weist auf eine enge Verwandtschaft zwischen beiden Strukturen hin, die sich such an den Gitterkonstanten ablesen la&; sie sind iiber folgende Beziehungen miteinander verkniipft: 2&-c,, =
CBaCu,P,
2a,.Cdp,
=
bBaCu2P,
ca-CdP2
=
aBaCu&
In Abb. 3 ist eine [l OO]-Projektion von BaCu,P, einer [00 1]-Projektion von a-CdP, gegenubergestellt. Man kann ohne weiteres erkennen, daB fiir den ijbergang von der cr-CdP,-zur BaCu,P,-Struktur im wesentlichen lediglich eine Verdrehung der P-Schrauben urn 45” urn die c-Achse erforderlich ist. Dadurch wird eine engere Packung der Cu-Atome in Form der bereits beschriebenen Ketten moglich; zwischen ihnen sowie den Schrauben entstehen danu die kanala~igen Ho~r~ume zur Aufnahme der Ba-Atome. BaCu,P, ist ein neues ternares Polyphosphid, dessen Struktur sich anhand des Zintl-Klemm-Busmann-Konzepts interpretieren und gut in die Reihe bekannter binarer Polyphosphide mit schraubenf&miger Phosphoranordmmg eingliedern lal&. Die Messung der elektrischen Leitfahigkeit an einem PulverpreBling ergab bei 296 K einen spez~schen Widerst~d von 0,33 mQ cm, der mit sinkender Temperatur linear abfallt und bei ca. 20 K in einen Wert von 0,05 mQ cm miindet. Auch wenn die ermittelten Daten keine Absolutwerte darstellen, zeigt die Temperaturabhaqigkeit des spezifischen Widerstands doch eindeutig metallische Leitfahigkeit fur BaCu,P, an. Dies wurde aufgrund der Einordnung der Verbindung in die Reihe der Zmtl-Phasen im erweiterten Sinne nicht unbedingt erwartet, kann aber such andererseits mit den nicht sehr weiten Cu-Cu- sowie Ba-Cu-Abst~nden erklart werden. Ebenfalls nicht auger acht lassen darf man in diesem Zusammenhang, dal3 das verwendete Modell mit seiner ionischen Betrachtungsweise naturgem% nur ein grober Interpretationsansatz sein karm. Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie fi_ir die finanzielle Unterstiitzung. Unser Dank gilt ferner Herrn H. Schumacher fur die Messung der elektrischen Leitfahigkeit. Literatur 1 H. G. v. Schnering und W. Hiinle, Chem. Rev., 88 (1988) 243. 2 H. G. v. Schnering und W. Hiinle, 2. anorg. a&. Chem., 456 (1979) 194.
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D. T. Cromer, Actu Ctystallogr., 12 (1959) 36. D. T. Cramer, Actu Crystallogr., I2 (1959) 41. E. Busmarm und S. Lohmeyer, Z. anorg. allg. Chem., 312 (196 1) 53. J. G. White, Acta Crystallogr., 18 ( 1965) 2 17. J. Goodyear und G. A. Steigmann, Acta Crystallogr., B25( 1969) 2371. 0. Olofsson und J. Gullman, Acta Crystallogr., B26 (1970) 1883.