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Diffusion von Stickstoff in Molybdän und Wolfram
Journal of the Less-Common Metals Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
333
Short Communication Diffusion von Stickstoff in Molybdin H. JEHN
UND
und Wolfram
E. FROMM
Max-Planck-I?zsfitutfiiv
Metallforschwzg.
Insfifutfiir Sondermetalle, Stuttgart (Deutschlmzd, B.R.D.)
(Eingegangen am 16. MZrz 1970).
Da die Loslichkeit von Stickstoff in Molybdan und Wolfram sehr gering istl-5, liegen bisher nur sehr wenige Angaben tiber den Diffusionskoeffizienten von Stickstoff in diesen Metallen vor 395-T. Wegen der geringen Stickstoffgehalte kommen fur die Diffusionsmessungen praktisch nur Entgasungs- und Permeationsmessungen in Betracht. Bei der Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus Permeationsmessungen muss jedoch die Druck- und Temperaturabhangigkeit der Stickstoffloslichkeit in den Metallen bekannt sein. Zwischen der Permeationskonstanten P, der Konstanten S des Sieverts’schen Gesetzes (CN=S .1/p~,) und der Diffusionskonstanten D gilt der Zusammenhang P=S +D (Lit. 8). Bei Entgasungsmessungen muss dagegen nur die relative Abnahme der Stickstoffkonzentration in Abhangigkeit von der Entgasungszeit experimentell bestimmt werden. Dabei muss allerdings gewahrleistet sein, dass die Entgasungsgeschwindigkeit durchdieDiffusion der Stickstoffatome im Metallinnern kontrolliert wird und Grenzflachenprozesse keine entscheidende Rolle spielen. Eine genauere Analyse der Entgasungsisothermen fur gel&ten Stickstoff in Molybdan und Wolfram zeigt, dass diese Bedingung fur langere Entgasungszeiten erftillt ist. Fur die mittlere Stickstoffkonzentration bei der diffusionskontrollierten Entgasung von zylindersymmetrischen Proben gilt danng,lO.
c-c, __ = o,6g exp (--5785t) Co-ce
mit c=mittlere Konzentration zur ‘Zeit t, co=Ausgangskonzentration und ce= Endkonzentration, wobei fur eine Vakuumentgasung ce = o ist. D ist der temperaturabhangige Diffusionskoeffizient und rO der Probenradius. Damit lasst sich der Diffusionskoeffizient aus dem geradlinigen Teil der Entgasungsisothermen in einer log (Z/co)-t-Darstellung berechnen (vgl. Abb. I). Die Entgasungsversuche wurden in einer Metall-Hochvakuum-Apparatur mit Drahtproben von 0,3 und I mm Durchmesser und 40-80 cm Lange durchgefuhrt. Nachdem die Proben durch eine Gltihung von IO min Dauer bei 300 Torr NZ und bei verschiedenen Temperaturen homogen mit Stickstoff begast worden waren2$4, wurden die Molybdandrahte zwischen 1300’ und 2ooo°C und die Wolframdrahte zwischen 1400~ und 22ooT im abgeschlossenen evakuierten Rezipienten entgast. Aus dem zeitlichen Verlauf des Druckanstieges und dem Rezipientenvolumen kann die von der Probe abgegebene Stickstoffmenge und damit such die mittlere Reststickstoffkonzentration der Probe in Abhangigkeit von der Entgasungszeit berechnet J. Less-Common Metals, 21 (1970)333-336
SHORT COMMUNICATIONS
334
werden. Als Beispiel fur derartige Entgasungsisothermen sind in Abb. I Kurven fur die Entgasung von stickstoffhaltigen Molybdandrahten mit r mm Dmr in einer log (2/cO)-&Darstelhmg wiedergegeben. 1
Zeit in min
Abb.
I.
Entgasungsisothermen fiir MolybdPndr&hteIron I mm Dmr. Temperatur in%
Temperatur in ‘OC
2 Cam et al. (berechnetf 3 Frouenfelder 4 bertchnet noch Gmn et al.
G5diese Arbeit
Reziproke Temper&w in 104pK
Reziprokc?Temperaturis:104,bK
Abb. 2. Diffusionskoeffizient fiir Stickstoff in MolybdXn. Abb. 3. Diffusionskoeffizient fCirStickstoff in Wolfram.
Die aus den Entgasungsexperimenten ermittelten Diffusionskoeffizienten fur Stickstoff in Molybdan und Wolfram sind in Abb. 2 und 3 zusammen mit bisher vorliegenden Literaturangaben eingetragen. Dabei ist die Streuung der Messpunkte der eigenen Versuche durch einen Querbalken dargestellt. Alle Kurven sind dort ausgezogen, wo Messwerte vorliegen, wahrend die extrapolierten Bereiche gestrichelt dargestellt sind. Die Werte der verschiedenen Autoren fur DO und Qn sind daneben noch in Tabelle I zusammengestellt. Wie man erkennt, stimmen die bei Entgasungsmessungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten ftir Stickstoff in MolybdPn (EVANS UND EYRE~, diese Arbeit) J. Less-GammonMetals,
21
(1970)
333-336
SHORT COMMUNICATIONS T.4BELLE
335
I
STICKSTOFFDIFFUSIONINMOLYBD;iNUNDWOLFKAM II, (cm21sec)
2,3 x 10-z 4,3 x 10-y 6,15 x 10-Z _
QD (kcallmol)
Literatur
27.5
6
3227 26,o
3
2835 r6,6
7
Entgasung, Restwiderstand abgeschreckter Einkristallproben Druckverlauf bei Permeation Entgasung, Gasabgabe, manometrisch Dampfung Entgasung, Gasabgabe, volumctrisch Dampfung Riickkchr der Streckgrenze in Rcckalterungsversuchen
diese Xrbeit
I II
2508 25,I
I*
Wolfram I,0 x 10-Z 2,4 x 10-S
41.5 28.4
5 die-se i\rbeit
I,2 x 10-Z 7,o x 10-Z 1,I x 10-a
32,2 32>6 23.3
14 (bcr.)
5.4 -
62
3
Entgasung, massenspektrometrisch Entgasung, Gasabgabe, manometrisch Innere Nitrierung und Loslichkeiti Permeation und Loslichkeiti Permeations, IAslichkeit nach eigenen Messungena Druckverlauf bei Permeation Entgasung, Gasabgabe, volumetrisch
13 (ber.) (ber.)
50,2
recht gut iiberein. Auch die Permeationsmessungen von l?RAUENFELDER3 fugen sich in diesen Bereich ein, wahrend die auf Dampfungsmessungen beruhenden Angaben von YING-LIANG UND JIU-YIH~ einen wesentlich grosseren Diffusionskoeffizienten ergeben. Weiterhin sind in Tabelle I drei Arbeitenr~rr~r~ erwahnt, in denen nur die Aktivierungsenergie fur die Stickstoffdiffusion in Molybdan angegeben ist. Im System Wolfram-Stickstoff sind nur in dieser Arbeit und in den Untersuchungen von WAGNER~ die Diffusionskoeffizienten in Entgasungsversuchen direkt bestimmt worden. Die anderen Angaben beruhen auf Permeationsmessungen, wobei zur Berechnung von D Werte fiir die Lijslichkeitskonstante S verwendet werden, die von anderen Autoren stammen. Man erkennt aus Abb. 3 und Tabelle I, dass die eigenen Messungen gut mit dem aus Permeationsmessungen von CONN et ~1.13 berechneten Diffusionskoeffizienten NORTON
tibereinstimmen,
UND MARSHALLI
oder der
wird.
Im Bereich
dieser
Kurven
Wert.
Dagegen
weichen
die
angegebenen Autoren
liegt
Werte
Diffusionskoeffizienten
geben
vor
allem
wesentlich
wenn
eigenen
hierbei
such der von der
die Loslichkeitskonstante
LGslichkeitsuntersuchungen4 von
erheblich grossere
IDEN UND HIMMEL~~
FRAUENFELDER~ von den eigenen
und
von
verwendet angegebene
von
WAGNER~
Ergebnissen
ab. Diese
Aktivierungsenergien
an.
Litevatw I F. S.NORTON UND A.L.MARsHALL,T~~~s. AIME,156 (1944) 351 und in S. DUSHMAN UND J. M. LAFFERTY (Hrsg.),Scientific Foundation of Vacuum Technique, Wiley, New York, 1962,
S. 562. 2 E. FROMM UND H. JEHN, J. Less-Common Metals, 14 (1~68) 474. 3 R. FRAUENFELDER, J. Chem. Phys., 48 (1~68) 3966. 4 E. FROMM UND H. JEHN, J. Less-Common Metals, 17 (1969) 124. 5 R. L. WAGNER, J. Metals, zr (1969) 66 A. ,I. Less-Commo+z Metals.
21 (1970) 3339336
SHORT COMMUNICATIONS
336
6 J. H. EVANS UND B. L. EYRE, Acta Met., 17 (1969) 1109. UND S. TIU-YIH, Acta Met. Sinica, 7 (1964) 68; Refiort UCRL-Tram-Ioro?. 6 R. M. BARRER, Diffusi& in and through Solids, U&&si~$ Press,Cambridge, 1951. g H. D~~NNWALD UND C. WAGNER, 2. Phys. Chem., B 24 (1935) 53. IO W. SEITH, Diffusion in Metallen, Springer, Berlin 2. Aufl., 1955, S. 20. II Yu. V. PIGUZOV, V. D. VERNER UND I. YA. RZHERSKAYA, Fiz. Metal. Metallou., 24 (1967) 560;
7 M. YING-LIANG
Phys. Met. Metallogr., 24 (3) (1967) 179. 12 C. S. HARTLEY UND R. J. WILSON, Acta Met. II (1963) 835. 13 P. K. CONN, E. C. DUDERSTADT UND R. E. FRYXELL. Trans AIME, ‘4 D. I. IDEN UND L. HIMMEL, Acta Met., 17 (1969) 1483.
J. Less-Common
Metals, 21 (1970) 333-336
242 (1968) 67.6.
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Short Communication Diffusion von Stickstoff in Molybdin H. JEHN
UND
und Wolfram
E. FROMM
Max-Planck-I?zsfitutfiiv
Metallforschwzg.
Insfifutfiir Sondermetalle, Stuttgart (Deutschlmzd, B.R.D.)
(Eingegangen am 16. MZrz 1970).
Da die Loslichkeit von Stickstoff in Molybdan und Wolfram sehr gering istl-5, liegen bisher nur sehr wenige Angaben tiber den Diffusionskoeffizienten von Stickstoff in diesen Metallen vor 395-T. Wegen der geringen Stickstoffgehalte kommen fur die Diffusionsmessungen praktisch nur Entgasungs- und Permeationsmessungen in Betracht. Bei der Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus Permeationsmessungen muss jedoch die Druck- und Temperaturabhangigkeit der Stickstoffloslichkeit in den Metallen bekannt sein. Zwischen der Permeationskonstanten P, der Konstanten S des Sieverts’schen Gesetzes (CN=S .1/p~,) und der Diffusionskonstanten D gilt der Zusammenhang P=S +D (Lit. 8). Bei Entgasungsmessungen muss dagegen nur die relative Abnahme der Stickstoffkonzentration in Abhangigkeit von der Entgasungszeit experimentell bestimmt werden. Dabei muss allerdings gewahrleistet sein, dass die Entgasungsgeschwindigkeit durchdieDiffusion der Stickstoffatome im Metallinnern kontrolliert wird und Grenzflachenprozesse keine entscheidende Rolle spielen. Eine genauere Analyse der Entgasungsisothermen fur gel&ten Stickstoff in Molybdan und Wolfram zeigt, dass diese Bedingung fur langere Entgasungszeiten erftillt ist. Fur die mittlere Stickstoffkonzentration bei der diffusionskontrollierten Entgasung von zylindersymmetrischen Proben gilt danng,lO.
c-c, __ = o,6g exp (--5785t) Co-ce
mit c=mittlere Konzentration zur ‘Zeit t, co=Ausgangskonzentration und ce= Endkonzentration, wobei fur eine Vakuumentgasung ce = o ist. D ist der temperaturabhangige Diffusionskoeffizient und rO der Probenradius. Damit lasst sich der Diffusionskoeffizient aus dem geradlinigen Teil der Entgasungsisothermen in einer log (Z/co)-t-Darstellung berechnen (vgl. Abb. I). Die Entgasungsversuche wurden in einer Metall-Hochvakuum-Apparatur mit Drahtproben von 0,3 und I mm Durchmesser und 40-80 cm Lange durchgefuhrt. Nachdem die Proben durch eine Gltihung von IO min Dauer bei 300 Torr NZ und bei verschiedenen Temperaturen homogen mit Stickstoff begast worden waren2$4, wurden die Molybdandrahte zwischen 1300’ und 2ooo°C und die Wolframdrahte zwischen 1400~ und 22ooT im abgeschlossenen evakuierten Rezipienten entgast. Aus dem zeitlichen Verlauf des Druckanstieges und dem Rezipientenvolumen kann die von der Probe abgegebene Stickstoffmenge und damit such die mittlere Reststickstoffkonzentration der Probe in Abhangigkeit von der Entgasungszeit berechnet J. Less-Common Metals, 21 (1970)333-336
SHORT COMMUNICATIONS
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werden. Als Beispiel fur derartige Entgasungsisothermen sind in Abb. I Kurven fur die Entgasung von stickstoffhaltigen Molybdandrahten mit r mm Dmr in einer log (2/cO)-&Darstelhmg wiedergegeben. 1
Zeit in min
Abb.
I.
Entgasungsisothermen fiir MolybdPndr&hteIron I mm Dmr. Temperatur in%
Temperatur in ‘OC
2 Cam et al. (berechnetf 3 Frouenfelder 4 bertchnet noch Gmn et al.
G5diese Arbeit
Reziproke Temper&w in 104pK
Reziprokc?Temperaturis:104,bK
Abb. 2. Diffusionskoeffizient fiir Stickstoff in MolybdXn. Abb. 3. Diffusionskoeffizient fCirStickstoff in Wolfram.
Die aus den Entgasungsexperimenten ermittelten Diffusionskoeffizienten fur Stickstoff in Molybdan und Wolfram sind in Abb. 2 und 3 zusammen mit bisher vorliegenden Literaturangaben eingetragen. Dabei ist die Streuung der Messpunkte der eigenen Versuche durch einen Querbalken dargestellt. Alle Kurven sind dort ausgezogen, wo Messwerte vorliegen, wahrend die extrapolierten Bereiche gestrichelt dargestellt sind. Die Werte der verschiedenen Autoren fur DO und Qn sind daneben noch in Tabelle I zusammengestellt. Wie man erkennt, stimmen die bei Entgasungsmessungen erhaltenen Diffusionskoeffizienten ftir Stickstoff in MolybdPn (EVANS UND EYRE~, diese Arbeit) J. Less-GammonMetals,
21
(1970)
333-336
SHORT COMMUNICATIONS T.4BELLE
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STICKSTOFFDIFFUSIONINMOLYBD;iNUNDWOLFKAM II, (cm21sec)
2,3 x 10-z 4,3 x 10-y 6,15 x 10-Z _
QD (kcallmol)
Literatur
27.5
6
3227 26,o
3
2835 r6,6
7
Entgasung, Restwiderstand abgeschreckter Einkristallproben Druckverlauf bei Permeation Entgasung, Gasabgabe, manometrisch Dampfung Entgasung, Gasabgabe, volumctrisch Dampfung Riickkchr der Streckgrenze in Rcckalterungsversuchen
diese Xrbeit
I II
2508 25,I
I*
Wolfram I,0 x 10-Z 2,4 x 10-S
41.5 28.4
5 die-se i\rbeit
I,2 x 10-Z 7,o x 10-Z 1,I x 10-a
32,2 32>6 23.3
14 (bcr.)
5.4 -
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Entgasung, massenspektrometrisch Entgasung, Gasabgabe, manometrisch Innere Nitrierung und Loslichkeiti Permeation und Loslichkeiti Permeations, IAslichkeit nach eigenen Messungena Druckverlauf bei Permeation Entgasung, Gasabgabe, volumetrisch
13 (ber.) (ber.)
50,2
recht gut iiberein. Auch die Permeationsmessungen von l?RAUENFELDER3 fugen sich in diesen Bereich ein, wahrend die auf Dampfungsmessungen beruhenden Angaben von YING-LIANG UND JIU-YIH~ einen wesentlich grosseren Diffusionskoeffizienten ergeben. Weiterhin sind in Tabelle I drei Arbeitenr~rr~r~ erwahnt, in denen nur die Aktivierungsenergie fur die Stickstoffdiffusion in Molybdan angegeben ist. Im System Wolfram-Stickstoff sind nur in dieser Arbeit und in den Untersuchungen von WAGNER~ die Diffusionskoeffizienten in Entgasungsversuchen direkt bestimmt worden. Die anderen Angaben beruhen auf Permeationsmessungen, wobei zur Berechnung von D Werte fiir die Lijslichkeitskonstante S verwendet werden, die von anderen Autoren stammen. Man erkennt aus Abb. 3 und Tabelle I, dass die eigenen Messungen gut mit dem aus Permeationsmessungen von CONN et ~1.13 berechneten Diffusionskoeffizienten NORTON
tibereinstimmen,
UND MARSHALLI
oder der
wird.
Im Bereich
dieser
Kurven
Wert.
Dagegen
weichen
die
angegebenen Autoren
liegt
Werte
Diffusionskoeffizienten
geben
vor
allem
wesentlich
wenn
eigenen
hierbei
such der von der
die Loslichkeitskonstante
LGslichkeitsuntersuchungen4 von
erheblich grossere
IDEN UND HIMMEL~~
FRAUENFELDER~ von den eigenen
und
von
verwendet angegebene
von
WAGNER~
Ergebnissen
ab. Diese
Aktivierungsenergien
an.
Litevatw I F. S.NORTON UND A.L.MARsHALL,T~~~s. AIME,156 (1944) 351 und in S. DUSHMAN UND J. M. LAFFERTY (Hrsg.),Scientific Foundation of Vacuum Technique, Wiley, New York, 1962,
S. 562. 2 E. FROMM UND H. JEHN, J. Less-Common Metals, 14 (1~68) 474. 3 R. FRAUENFELDER, J. Chem. Phys., 48 (1~68) 3966. 4 E. FROMM UND H. JEHN, J. Less-Common Metals, 17 (1969) 124. 5 R. L. WAGNER, J. Metals, zr (1969) 66 A. ,I. Less-Commo+z Metals.
21 (1970) 3339336
SHORT COMMUNICATIONS
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6 J. H. EVANS UND B. L. EYRE, Acta Met., 17 (1969) 1109. UND S. TIU-YIH, Acta Met. Sinica, 7 (1964) 68; Refiort UCRL-Tram-Ioro?. 6 R. M. BARRER, Diffusi& in and through Solids, U&&si~$ Press,Cambridge, 1951. g H. D~~NNWALD UND C. WAGNER, 2. Phys. Chem., B 24 (1935) 53. IO W. SEITH, Diffusion in Metallen, Springer, Berlin 2. Aufl., 1955, S. 20. II Yu. V. PIGUZOV, V. D. VERNER UND I. YA. RZHERSKAYA, Fiz. Metal. Metallou., 24 (1967) 560;
7 M. YING-LIANG
Phys. Met. Metallogr., 24 (3) (1967) 179. 12 C. S. HARTLEY UND R. J. WILSON, Acta Met. II (1963) 835. 13 P. K. CONN, E. C. DUDERSTADT UND R. E. FRYXELL. Trans AIME, ‘4 D. I. IDEN UND L. HIMMEL, Acta Met., 17 (1969) 1483.
J. Less-Common
Metals, 21 (1970) 333-336
242 (1968) 67.6.