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Effet Raman de resonance par excitation dans le continuum d'absorption: Importance des transitions virtuelles
Volume
4.
number
OPTICS
3
EFFET
RAMAN DANS
LE
DE
COMMUKICATIONS
RESONANCE
CONTINUUM
IMPORTANCE
DES
Kovember 1971
PAR
EXCITATION
D’ABSORPTION:
TRANSITIONS
VIRTUELLES
In agreement with the theory I\-hich was recently developed by the authors, the importance of the virtual transitions in the determination of the intensities of the Raman lines is sholvn in the case of an iodine molecule excited by the various lines of an Ar+ laser.
1. INTRODUCTION Dans un recent travail [I], nous avons determine, a l’aide d’un calcul rigoureux de perturbation, l’expression de l’intensite des raies Raman de resonance obtenues par excitation dans le continuum d’absorption d’une molecule. expression qui peut se mettre sous la forme: dI,l,,‘ds2 = (Io/c4)(wo
+ wflh)4 IA + B + Cl 2,
(6lD. ekj IY,
c=c(Y
,rp
ek,j,
/4
@ID-ek,j, +
EC@ra
- Oo)
I
EMU.ek. 1a)
EC WY/) + wo)
J
b
(1)
(E’ = hw’ designe ici l’energie d’un etat du continuum.) Nous rappelons la signification de ces trois termes: A represente le terme resonnant de l’amplitude de diffusion qui ne fait intervenir que le seul &at a0 du continuum en resonance avec la radiation excitatrice. Ce terme est le seul qui soit retenu par Behringer [2] et Mortensen [3]. B et C correspondent respectivement aux transitions virtuelles qui s’effectuent par l’intermediaire des autres etats (Y du continuum et par les etats discrets 9.. Si l’approximation effect&e par les auteurs deja cites se justifie dans certains cas [4], elle ne doit pas etre retenue dans le cas general car les termes B et C peuvent etre importants comme nous nous proposons de le montrer dans cet article. C’est certainement l’absence de ces deux termes qui est a l’origine du d&accord partiel que nous avons deja signale [ 51. (Notons que cet &cart se reduit sensiblement si on fait intervenir Cgalement dans le calcul des intensites la contribution de la transition Raman issue du niveau ‘11 = 1.) Nous avons calcule dans l’approximation de Born-Oppenheimer les termes A, B et C dans le cas de la molecule d’iode excitee par les differentes radiations d’un laser a Argon ionise. Dans cet article, nous donnons les resultats que nous avons obtenus et nous montrons l’importance relative que peuvent 246
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OPTICS
November
COMMUNICATIONS
prendre les termes B et C par rapport au terme resonnant A. Enfin, nous comparons theoriques obtenues a partir de l’expression (1) a celles mesurees experimentalement
2. CALCUL DES TERMES A, B ET C DANS L’APPROXIMATION
19 71
les intensites [5].
DE BORN-OPPENHEIMER
Pour ces calculs numeriques, effect&s sur ordinateur IBM 1130, nous utilisons les valeurs des facteurs et des densites de Franck-Condon associes a la transition 311& + 1x: determinees par Kroll [6] et que ce dernier a mises obligeamment a notre disposition. l’element de matrice de l’operateur dipolaire D entre Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, un Ctat vibratoire ~1 de l’etat electronique fondamental e et un Ctat o’ du continuum de l’etat electronique excite e’ s’ecrit: (eel IDleto’)
= Reet(uI
(2)
ID’),
u’ designant le nombre d’onde qui determine la position des etats du continuum. R,,, est le moment electronique de transition et (~1 1CT’)l’integrale de recouvrement des fonctions d’onde vibratoires. Dans le cas d’une transition entre deux etats discrets “1 et 212, on obtient une expression analogue: (evl\ D / e’q)
(3)
= R ee’C”l I ~2) .
En effectuant la moyenne sur toutes les orientations de la molecule et en ne tenant pas compte des termes anti-resonnants qui sont toujours negligeables, on obtient l’expression suivante de l’intensite diffusee dans une direction d’observation perpendiculaire a la direction de polarisation de la lumiere incidente:
d’v1”2/ds-z A’(o,)
4 = - J&(9)(2 15
= inlReell
2
4,4/h2c6)10(~o
+ i+J4jA’(oo)
+ B’(c,)
+ C’(o,)
I2 ,
~~21~oo)bo~~~),
2 (4J9(+1)du, B’(uo)zu $f,IQegTI u’ - u. e
>
(4)
Pu (vl) represente le poids statistique de l’etat initial u1 pour une radiation excitatrice de frequence v,.’ Ce poids statistique depend en effet de la radiation incidente, comme nous l’avons deja fait remarquer [ 51. La section efficace relative de diffusion Raman est alors don&e par: S(u, a,) = ~P,(v~)~A’(u) “1
+B’(o) +C’(a)l
2/%‘u0(z&4’(~o) “1
+B’(uo)
+C’(‘J~)~~.
(5)
Dans le tableau 1, nous donnons pour les differentes radiations excitatrices d’un laser a Argon ioniles valeurs calculees des coefficients A’, B’ et C’ ainsi que les contributions partielles P(v 1) 1A’ + B’ + C’ 12 des deux transitions Raman issues respectivement des niveaux “1 = 0 et zll = 1 a l’expression de l’intensite totale de la raie Raman u = 213 cm-l de l’iode. Le poids statistique P(vl) du niveau v1 = 1 par rapport au niveau u1 = 0 a CtC determine a partir des valeurs des temperatures qui regnent a l’interieur du faisceau laser pour les differentes radiations excitatrices [ 51. se,
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OPTICS
3
COMMUNICATIONS
Tableau Sections
cfficaccs
relatives
Excitatrice
,A’(o)),,~_
o <1$/i
(A’ - R’ .: C$., (A’(u)),.~_
(A)
1 I’, lO;/i
I 1Oy
dc la raie
Raman
v
lnquelle S(o,,.
-4579
ll,!)
l(i.2
-28.3
-30.1
4ti3d 2R.H -32.4
.1.x
4 .i
‘4,5
7 .0
9.0
I6,O
42.i
ao,(i
-34,:
-31,2
1971
1
213 cm-’ pour differentes excitatrices. uo) 1 est p&se comme rEfOrence
.15.45
37.0
Ibvember
-20,3
La raie
A = 488Oi
pour
-1727
4765
4880
.A965
43,4
51,i
70,2
76,4
-23,0
+7,5
+67,5
-28,7 .4,2
-24,9
3,7
O:l
24,7
30.5
.Kl,8
7G,6
64,2
G5,2
45,2
11;4
.I 0,H
13,0
46,3
48,0
8,5
9 ,5
10,6
11,3
14,6
19.1
0.11
O.-k3
0,Gl
0,3Y
0,5X
0,65
IO,3
14,s
21,i
25,7
33,4
30,2
s(!J, iTo) cnlcul&
O,l!)
0.23
0,X
0,5ti
O,Gi
1,oo
1,28
S(a. cr,)mesurk
0,2ti
0,30
0,33
0,48
0,lil
1,OO
1,20
3. CONCLUSION Ce tableau fait apparaitre que le terme B’ est du meme ordre de grandeur et parfois meme plus imils peuvent apporter egalement une conportant que le terme resonnant A’. Quant aux Mats discrets, tribution non negligeable; c’est en particulier le cas pour la radiation X = 4965 Aqui est proche de la limite de dissociation. 11 en resulte que dans le cas de la molecule d’iode en phase vapeur, il n’est pas possible de negliger les termes B et C qui figurent dans l’expression de l’intensite des raies Raman. Enfin. nous voyons sur les deux dernieres lignes du tableau 1 que les valeurs theoriques de la section efficace de diffusion sont en accord correct avec les valeurs mesurees. Outre les incertitudes sur les mesures experimentales, les &carts qui subsistent proviennent principalement de l’incertitude sur la determination des poids statistiques P 211)qui dependent en particulier du nombre de molecules dissociees sous l’mfluence des differentes radiations et des erreurs likes a la determination des facteurs de Franck-Condon par la methode R. K. R.
REFERENCES [l]
[2] [3] [4] [5] [6]
Al. Jacon.
M. Brrjot ct I,. Hornard. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris). J. Bchringer, Z. Physik 299 (19tiO) 209. 0. S. Mortcnsen. 2nd Intern. Raman Conf.. Oxford (19’70). O.S.Mortcnsen. J. Mol. Spectry. 39 (1971) 48. RI. Uerjot. 31. Jnccn rt 1,. Bernard. Opt. Commun. 4 (1971) 117. M.Kr011. J. Mel. Spectry. 36 (19’70) 44.
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VIRTUELLES
In agreement with the theory I\-hich was recently developed by the authors, the importance of the virtual transitions in the determination of the intensities of the Raman lines is sholvn in the case of an iodine molecule excited by the various lines of an Ar+ laser.
1. INTRODUCTION Dans un recent travail [I], nous avons determine, a l’aide d’un calcul rigoureux de perturbation, l’expression de l’intensite des raies Raman de resonance obtenues par excitation dans le continuum d’absorption d’une molecule. expression qui peut se mettre sous la forme: dI,l,,‘ds2 = (Io/c4)(wo
+ wflh)4 IA + B + Cl 2,
(6lD. ekj IY,
c=c(Y
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(1)
(E’ = hw’ designe ici l’energie d’un etat du continuum.) Nous rappelons la signification de ces trois termes: A represente le terme resonnant de l’amplitude de diffusion qui ne fait intervenir que le seul &at a0 du continuum en resonance avec la radiation excitatrice. Ce terme est le seul qui soit retenu par Behringer [2] et Mortensen [3]. B et C correspondent respectivement aux transitions virtuelles qui s’effectuent par l’intermediaire des autres etats (Y du continuum et par les etats discrets 9.. Si l’approximation effect&e par les auteurs deja cites se justifie dans certains cas [4], elle ne doit pas etre retenue dans le cas general car les termes B et C peuvent etre importants comme nous nous proposons de le montrer dans cet article. C’est certainement l’absence de ces deux termes qui est a l’origine du d&accord partiel que nous avons deja signale [ 51. (Notons que cet &cart se reduit sensiblement si on fait intervenir Cgalement dans le calcul des intensites la contribution de la transition Raman issue du niveau ‘11 = 1.) Nous avons calcule dans l’approximation de Born-Oppenheimer les termes A, B et C dans le cas de la molecule d’iode excitee par les differentes radiations d’un laser a Argon ionise. Dans cet article, nous donnons les resultats que nous avons obtenus et nous montrons l’importance relative que peuvent 246
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November
COMMUNICATIONS
prendre les termes B et C par rapport au terme resonnant A. Enfin, nous comparons theoriques obtenues a partir de l’expression (1) a celles mesurees experimentalement
2. CALCUL DES TERMES A, B ET C DANS L’APPROXIMATION
19 71
les intensites [5].
DE BORN-OPPENHEIMER
Pour ces calculs numeriques, effect&s sur ordinateur IBM 1130, nous utilisons les valeurs des facteurs et des densites de Franck-Condon associes a la transition 311& + 1x: determinees par Kroll [6] et que ce dernier a mises obligeamment a notre disposition. l’element de matrice de l’operateur dipolaire D entre Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, un Ctat vibratoire ~1 de l’etat electronique fondamental e et un Ctat o’ du continuum de l’etat electronique excite e’ s’ecrit: (eel IDleto’)
= Reet(uI
(2)
ID’),
u’ designant le nombre d’onde qui determine la position des etats du continuum. R,,, est le moment electronique de transition et (~1 1CT’)l’integrale de recouvrement des fonctions d’onde vibratoires. Dans le cas d’une transition entre deux etats discrets “1 et 212, on obtient une expression analogue: (evl\ D / e’q)
(3)
= R ee’C”l I ~2) .
En effectuant la moyenne sur toutes les orientations de la molecule et en ne tenant pas compte des termes anti-resonnants qui sont toujours negligeables, on obtient l’expression suivante de l’intensite diffusee dans une direction d’observation perpendiculaire a la direction de polarisation de la lumiere incidente:
d’v1”2/ds-z A’(o,)
4 = - J&(9)(2 15
= inlReell
2
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+ i+J4jA’(oo)
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(4)
Pu (vl) represente le poids statistique de l’etat initial u1 pour une radiation excitatrice de frequence v,.’ Ce poids statistique depend en effet de la radiation incidente, comme nous l’avons deja fait remarquer [ 51. La section efficace relative de diffusion Raman est alors don&e par: S(u, a,) = ~P,(v~)~A’(u) “1
+B’(o) +C’(a)l
2/%‘u0(z&4’(~o) “1
+B’(uo)
+C’(‘J~)~~.
(5)
Dans le tableau 1, nous donnons pour les differentes radiations excitatrices d’un laser a Argon ioniles valeurs calculees des coefficients A’, B’ et C’ ainsi que les contributions partielles P(v 1) 1A’ + B’ + C’ 12 des deux transitions Raman issues respectivement des niveaux “1 = 0 et zll = 1 a l’expression de l’intensite totale de la raie Raman u = 213 cm-l de l’iode. Le poids statistique P(vl) du niveau v1 = 1 par rapport au niveau u1 = 0 a CtC determine a partir des valeurs des temperatures qui regnent a l’interieur du faisceau laser pour les differentes radiations excitatrices [ 51. se,
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cfficaccs
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Excitatrice
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o <1$/i
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1 I’, lO;/i
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213 cm-’ pour differentes excitatrices. uo) 1 est p&se comme rEfOrence
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0,2ti
0,30
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0,lil
1,OO
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3. CONCLUSION Ce tableau fait apparaitre que le terme B’ est du meme ordre de grandeur et parfois meme plus imils peuvent apporter egalement une conportant que le terme resonnant A’. Quant aux Mats discrets, tribution non negligeable; c’est en particulier le cas pour la radiation X = 4965 Aqui est proche de la limite de dissociation. 11 en resulte que dans le cas de la molecule d’iode en phase vapeur, il n’est pas possible de negliger les termes B et C qui figurent dans l’expression de l’intensite des raies Raman. Enfin. nous voyons sur les deux dernieres lignes du tableau 1 que les valeurs theoriques de la section efficace de diffusion sont en accord correct avec les valeurs mesurees. Outre les incertitudes sur les mesures experimentales, les &carts qui subsistent proviennent principalement de l’incertitude sur la determination des poids statistiques P 211)qui dependent en particulier du nombre de molecules dissociees sous l’mfluence des differentes radiations et des erreurs likes a la determination des facteurs de Franck-Condon par la methode R. K. R.
REFERENCES [l]
[2] [3] [4] [5] [6]
Al. Jacon.
M. Brrjot ct I,. Hornard. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris). J. Bchringer, Z. Physik 299 (19tiO) 209. 0. S. Mortcnsen. 2nd Intern. Raman Conf.. Oxford (19’70). O.S.Mortcnsen. J. Mol. Spectry. 39 (1971) 48. RI. Uerjot. 31. Jnccn rt 1,. Bernard. Opt. Commun. 4 (1971) 117. M.Kr011. J. Mel. Spectry. 36 (19’70) 44.
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