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Énergie d'interface et croissance du cadmium en bain fondu
SURFACE
SCIENCE 12 (1968) 317-330 0 North-Holland
Publishing
Co., Amsterdam
‘ENERGIED’INTERJTACE ET CR~IS~~ANCE DU CADMIUM EN BAIN
FONDU
B. MUTAFTSCHIEV Laboratoire
et J. ZELL
des Mtkanismes de la Croissance Cristailine Sciences, Marseille-Saint-JeWme,
assock! au C.N.R.S., France
FacultC des
Recu le 17 juin 1968 Solidification of cadmium in ultra high vacuum is studied by direct observation of the profil of cadmium droplets. The contact angle on the interface cadmium melt-(0001) face of solid cadmium is shown to be 37” k 1” and an interfacial energy of 171 f 8 erg/cm2 is calculated. The observation gives evidence for a lateral growth of the (0001) face of cadmium from the melt.
1. Introduction Le probleme de la mouillabilitt des faces d’un cristal par son propre bain fondu est d’une importance fondamentale pour la comprehension des phtnomenes de la fusion et de la solidification. La conception de Tammannl), selon laquelle le cristal est mouille parfaitement par le liquide, conduit a la conclusion qu’a la temperature de fusion la surface cristalline est couverte d’un film liquide et qu’aucune surchauffe des faces cristallines n’est possible. Cette dernibre conclusion a tte contestee par Volmer et Schmidts) a partir d’exptriences sur la surchauffe de cristaux de gallium sous vide ordinaire. Stranskisp4) explique le mauvais mouillage de certaines faces d’tquilibre des metaux par la difference des dimensions des molecules du liquide et du cristal et interprtte a l’aide de cette hypothese certains faits exptrimentaux. 11faut noter que l’idte du mouillage imparfait de certaines faces d’equilibre des mttaux par leur propre bain fondu est souvent mise en doute par les metallurgistes. Aprb les travaux de Turnbul15s6), l’habitude est venue de calculer l’energie interfaciale metal-bain fondu par la chaleur de fusion du mCtal7). Ceci est equivalent a la regle de Stefan, valable strictement pour les interfaces liquide-vapeurs) et solide-vapeurg). Elle ne peut s’appliquer & l’interface solide-liquide qu’en supposant un mouillage parfait. Dans le cas d’un mouillage imparfait, l’tnergie interfaciale est toujours suptrieure a celle calculee par la chaleur de fusion. 317
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B. MUTAFTSCHIEV
Le mecanisme de la solidification l’energie d’interface cristal-liquide.
ET 1. ZELL
depend essentiellement de la valeur de Plus cette tnergie est petite, plus l’inter-
face a des chances de croitre par un mtcanisme continu sans que la propagation de couches later-ales sur des faces conservtes planes entre en jeu lo, llp 12). L’admission d’energies interfaciales metal-bain fondu extremement basses a amen? certains auteurslsyr4) a rejeter completement la possibilite d’existence d’une croissance laterale dans ce cas. Les preuves decisives concernant la mouillabilitt des differentes faces d’un metal par son bain fondu et leur mode de croissance manquent encore a notre connaissance. Les mesures de I’angle de contact metal-bain fondu necessitent un travail dtlicat dans des conditions d’equilibre entre les deux phases. Les observations directes du profil de croissance des faces metalliques sont tvidemment impossibles, vu l’opacitt du bain fondu. Ainsi tomes les indications sur ce sujet sont plus ou moins indirectes et soumises souvent a de fortes critiques14) dont la plus grave concerne la proprete des surfaces metalliques. Etant donne qu’une couche chimisorbee, d’oxygene par exemple, peut changer completement la mouillabilitt du metal, tous les resultats experimentaux sous vide ordinaire apparaissent peu significatifs. Dans le present travail, nous nous sommes proposes d’etudier certains aspects de la solidification du cadmium. Grace a son point de fusion peu tleve et a son importante pression de vapeur, ce metal est une substance modele assez commode. D’autre part, comme nous I’avons montre anttrieurementrs), dans un vide de quelques lo-“Torr la face (0001) du cadmium est parfaitement libre de toutes couches chimisorbtes.
2. MCthode expkimentale La mtthode utilisee est celle proposte par Stranski et Paped3) pour la determination des formes de croissance du cadmium et du zinc. Le metal est distill6 d’arbord plusieurs fois sous un vide de 10m5 Torr et enfermt dans l’ampoule A de la figure 1. Cette ampoule est placte dans le tube B d’une installation a ultra-vide entierement en verre. Le vide est assure par une pompe ionique munie d’un Cvaporateur de titane. Apres un Ctuvage du systtme a 450 “C, l’ampoule est brisee a l’interieur de l’enceinte a ultra-vide a l’aide du marteau en nickel enrobe de verre. Ensuite, le cadmium est distille
A
B
C-D
E
H,
5
-__
Fig. 1.
Montage pour distillation du cadmium sous ultra-vide.
~NER~IED'INTERFACEETCROISSANCEDUCADMI~MENBAINF~ND~
de B en C et l’ampoule
B est scellee sow ultra-vide.
319
Ainsi, aprbs une distil-
lation multiple et un scellement des ampoules contenant le metal residuel, le cadmium est amen6 dans l’ampoule E. Cette derniere comprend un tronc en verre T dont le sommet est rode et poli afin de presenter une surface S spherique concave. Le tronc est traverse par un fil F en alliage Fe-Cr-Ni soudt dans le verre. Dans une strie d’exptriences, le fil emerge a la surface S. Dans une autre serie, il s’arrete a environ 0.5 mm de S. Un hublot en verre plan a faces parallbles se trouve en face du tronc T. Finalement l’ampoule E, contenant le cadmium, est a son tour dttachee de l’appareil. Grace au bon Ctuvage prealable, le scellement des ampoules n’a pratiquement aucun effet sur la pression a l’interieur de l’enceinte. Pour assurer un meilleur vide dans l’ampoule E apres son detachement de l’appareil, elle est portte a une temperature de 350°C lors du dernier scellement. Le flux important de vapeur de cadmium a cette temperature entraine alors les traces de gaz degagees par le verre a la fusion. La pression dans l’enceinte ne dtpasse jamais 2 x 10e9 Torr au moment du scellement. 11faut souligner que cette pression est due surtout aux gaz rares A et He, ce dernier ttant en mesure avec l’hydrogene de traverser les parois de l’ampoule. Pour obtenir une goutte de cadmium sur le tronc T en face du hublot H, on chauffe a 350°C l’ampoule scellee E dans un four Q en verre Pyrex a parois planes paralleles (fig. 2). Le fil F traversant la paroi du four est refroidi en m&me temps de facon a obtenir au sommet du tronc T une tempe rature legerement inferieure 8 celle du reste de l’ampoule. Dans ces conditions, on laisse pousser, par distillation sur le tronc, une goutte de cadmium jusqu’a ce qu’elle ait une dimension de 4 a 5 mm. Ensuite, l’on refroidit lentement l’ensemble et l’on observe la solidification de la goutte. Le profil de la goutte en voie de croissance peut &tre photographie a chaque moment grace au montage decrit fig. 2.
Fig. 2. Montage pour observer et photographier le profil des gouttes de cadmium en voie de solidification. (L) source lumineuse; (V) verre dkpoli; (P) filtres polaroldes; (Q) four g parois planes-parallltles; (FC) &ran calorifique ;1 circulation d’eau; (AP) appareil photographique.
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B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
Les agrandissements sur des plaques photographiques sont passes au microphotombtre et le contour de la goutte est determine par 250 a 300 points de mesure situ& sur une tquidensite de noircissement 75%. L’erreur de mesure des points sur un agrandissement de 25 x Ctant de +O.l mm, l’erreur absolue de determination du contour d’une goutte de 5 mm est estimte a quelques 4 a 5 pm. 3. RCsultats 3.1. CRISTALLISATION
PAR LA BASE DE LA GOUTTE
DE CADMIUM
Si le fil refroidissant F emerge a la surface S du tronc T, la germination dans la goutte du cadmium commence toujours sur la section du fil. Ceci s’explique par le bon mouillage du cadmium sur la surface metallique. Dans les premiers stades de la croissance, le cristal croit a l’interieur de la goutte et la surface exterieure reste liquide jusqu’a ce qu’une face (0001) plane l’atteigne. A partir de ce moment un front liquide commence a se retirer le long de la face en formant visiblement avec elle un angle de contact (fig. 3). Si la vitesse d’avancement de la face a partir du bain fondu est negligeable par rapport a la vitesse du retrait du front liquide, comme c’est le cas de la figure 3, la face reste parfaitement lisse. Par contre, si la cristallisation dans le bain fondu est assez rapide, le liquide se retire par acoups en laissant des terrasses de plus en plus Clevees. Ce dernier fait a deja CtC signale en vide ordinaires). La figure 4 montre cinq photographies successives du contour d’une goutte de cadmium en voie de cristallisation avec le front liquide qui se retire le long de la face de base. Deux angles peuvent Ctre mesurts a partir de ce contour: a) l’angle ‘pl (fig. 4f) entre la face plane et la surface spherique sit&e audessous d’elle qui reste pratiquement constant tout le long de la cristallisation. Sa valeur est de 156”f 1.5”, dans le cas de la figure 4; b) l’angle de contact (p2 du liquide qui se retire le long de la face de base. Tout au debut, il est Cgal au supplement de l’angle ‘pr. Au tours du retrait, il diminue lentement jusqu’a zero (fig. 4e). 3.2. CRISTALLISATION
A LA SURFACE
DE LA GOUTTE
DE CADMIUM
Si le fil F n’tmerge pas a la surface S du tronc T, la germination dans la goutte du cadmium demarre toujours a sa surface, bien que le refroidissement se fasse par le support. D’habitude, on observe l’apparition sur la surface liquide, quelque part pres du support, d’une petite face (0001) ronde qui flotte librement pour s’arreter au sommet de la goutte. En augmentant a ce moment legerement la temperature du four, on peut empecher que la
(0 Fig. 3.
Retrait du cadmium liquide le long d’une face {OOOl}lors de la solidification d’une goutte par la base.
B. MUTAFTSCHIEV
322
ET J. ZELL
(b)
(a)
Cd)
\ (0
(e) Fig. 4.
I
Cas analogue
h celui de la figure
3; vue de profil.
323
~NER~~ED'INTERPACEETCROISSANCED~CADMIUMENBAINFONDU
goutte ne cristalhse enti~rement et observer pendant trts longtemps la “face flottante” en Cquilibre avec la surface liquide. La dimension de fa face Cvolue lentement (fig. 5) vers une valeur d’equilibre a laquelle correspond toujours, indtpendamment de la dimension de la goutte, le mCme angle 8 de 143”+ 1” (fig. 6b). Cet angle est conserve, a peu de chose pres, tgalement aprbs la solidification de la goutte. Si la cristallisation est assez rapide, l’angle entre laface de base et la surface spherique a, apres la solidification, des valeurs toujours superieures a 0.
(b) Fig. 5. Evolution d’une “face flottante” vers sa dimension d’kquilibre; VW presque de profil.
3.3. DETERMINATION DE LA TENSIONDE
SURFACE
DU CADMIUMLIQUIDE
Bien que des don&es sur la tension de surface du cadmium liquide existent 16p17), now avons effectue une mesure de cette grandeur dans les conditions de notre experience. La methode utilisee est celle de la determination du profil d’une goutte
324
B.MUTAFTSCHIEVETJ.ZELL
reposant sur un support. La mesure de la temperature exacte sur le tronc T de l’ampoule scellee Ctant impossible, le profil de la goutte de cadmium a Ctt photographie a plusieures reprises avant le debut de la cristallisation. Ainsi, la tension de surface dtterminee est relative a une temperature tgale, a quelques l-2” prbs, au point de fusion. Le calcul de la tension de surface est possible grace a la solution numerique de l’equation differentielle de la forme de la goutte, tabulte par Bashforth et Adams 18). L’interpolation du facteur de forme p a Ctt effect&e d’aprbs une mtthode d&rite par Smolders et Duyvislg). Les conditions de mesure du profil dans l’ampoule scellee, situee en plus dans un four a 350°C sont loin d’etre parfaites. De ce fait, et a cause de la petite sensibilite de la methode pour des tensions de surface assez Clevees, l’erreur estimee est de 5%. La valeur obtenue pour la tension de surface du cadmium liquide : q = 565 f. 30 erg/cm’ est cependant en tres bon accord avec les don&es par d’autres mCthodes1s,r7).
de la litterature
obtenues
4. Discussion 4.1. CROISSANCEDE LA FACE (0001) DU CADMIUM A PARTIRDU BAIN FONDU Les phtnombnes observes lors de la croissance de la goutte du cadmium par la base et represent& par la series des photographies 4a a 4e ne peuvent Ctre interpret& que si la face de base Ctait deja plane avant d’emerger a la surface liquide. Ceci signifie que sa croissance dans le bain fondu se dtroule selon un mecanisme lateral. L’Ctat de la surface liquide-vapeur et ensuite cristal-vapeur est sans importance pour la croissance de la face entierement immergee dans le bain fondu. D’autre part, il est difficile d’imaginer que la formation de la face (0001) plane puisse avoir lieu a la ligne de rencontre des trois phases cristal-bain fondu-vapeur. Ainsi l’hypoth&selJ) de la formation de faces planes a la surface d’un bain fondu solidifie, like a la non proprete des surfaces liquide-vapeur et cristalvapeur,
est a rejeter dans ce cas.
4.2. ANGLE DE CONTACT FACE {OOOl}-BAIN
FONDU
Les mesures directes de l’angle de contact effect&es lors du retrait du cadmium liquide le long de la face de base, donnent des valeurs variables (voir 3.la et b). Ceci nous parait normal vu le caractbre dynamique de cet angle. Le mouvement du liquide sur la surface du cristal necessite une Cnergie d’activation. Pour la surmonter, une augmentation de l’energie libre totale de toutes les interfaces (exprimee par la variation de l’angle de
ENEROIE
D’INTERFA~E ETCROI~SAN~EDUCADMIUMENBAINFONDU
325
contact par rapport a sa valeur ~~quilibre) est necessaire. L’existence d’un tel “depassement” concernant l’angle de contact dynamique et son role pour la formation des terrasses sur la face (0001) a etC deja signal&e par Stranski 3). Une methode beaucoup plus precise de determination de l’angle de contact a l’tquilibre nous est fournie par la mesure de l’angle @ entre la goutte et une “face flottante” (fig. 6b). Un calcul simple (voir l’appendice) montre que 0 represente simplement le supplement de l’angle de mouillage a du liquide sur la “face flottante” et ceci independamment des energies interfaciales des autres faces, restees immergees dans le bain fondu. La valeur de a qui ressort de nos mesures est de 37” 2 lo.
@I Fig. 6.
“Face flottante”
en kquilibre avec la goutte liquide.
La cristallisation de gouttes mCtalliques dans des conditions non control&es doit suivre un des deux mecanismes decrits, A savoir une germination a l’interieur de la goutte (au contact avec le support) ou sur sa surface. L’existence de faces planes sur Ia surface spherique d’une telle goutte apres cristallisation montre que le mouillage de ces faces n’est pas parfait. Cependant, une mesure correcte de l’angle de contact ne peut &tre effect&e que si I’on arrive a obtenir, comme dans le cas du cadmium, une face flottante en Cquilibre avec le bain fondu. On peut conclure d’une man&e generale que ~apparition des faces planes sur la surface d’une sphere metallique entierement cristallisee demontre la
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B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
mouillabilite imparfaite de ces faces par le bain fondu. La mesure de l’angle entre les memes faces et la surface spherique doit donner des valeurs minimums pour le veritable angle de contact. Si une goutte metallique liquide cristallise sous forme de sphere absolument lisse (comme c’est le cas du Cu par exemple “O)), toutes les faces cristallines sont parfaitement mouillees par le bain fondu. 4.3. I?NERGIE INTERFACIALE
FACE
{OOOl}-BAIN FONDU
La valeur de l’energie interfaciale gsl de la face de base du cadmium le bain fondu est calculte a partir de l’tquation de Young: OS =
Gs*
+
CT,
cos ct,
avec
(1)
oti CT,est l’energie de surface de la face (OOOl}-vide, et CT,l’energie de surface cadmium liquide-vide. Pour Climiner l’tnergie de surface solide-vide, qui est la moins bien connue, nous tcrirons encore une fois l’tquation de Young, en supposant que la mouillabilite du solide par le liquide est parfaite (CY = 0) : 6, = g, + CT,.
(2)
L’energie interfaciale of, peut &tre calculee par la regle de Stefan ou par la methode amelioree de Skapski 7) a partir de la chaleur de fusion, en supposant l’action seulement des premiers voisins dans le reseau metallique. Une telle methode est sQrement approximative, mais elle doit donner des resultats plus prtcis dans le cas cristal-bain fondu que dans le cas cristal-vapeur. Le systeme cristal-bain fondu Ctant condense, la correction due a la tension de surface (surface stress) doit &tre negligeable. Des equations (1) et (2), on obtient pour la vraie Cnergie interfaciale es, la relation : CT,,= CT,9 + o,(l
- cosa).
(3)
Le calcul avec une chaleur de fusion du cadmium de 1.53 kcal/mole21) pour une aire molaire de la face (0001) de 4.63 x 10’ cm’, et compte tenu des corrections introduites par Skapski, donne pour & la valeur: c$, = 57.6 erg/cm’. Avec les valeurs mesurees pour c1 et IX,on obtient pour l’energie d’interface cadmium liquide-face de base du cadmium solide: ~,{0001), I = 171 + 8 erg/cm’. On voit bien que l’tnergie interfaciale osl est trois fois superieure interfaciale CT:,calculte par l’hypothese d’un mouillage parfait.
a l’energie
~NEROIED’INTERFACEET c~01ssANcE DU CADMIUMEN BAIN FONDU
327
4.4. COMPARAISONAVEC LA THBORIE Notre but n’est pas de discuter ici les differentes theories, parfois assez contradictoiresla,14), de la croissance des mttaux en bain fondu, mais seulement de signaler un point important qui nous semble avoir CtC vtrifie par l’exptrience. On sait depuis les travaux de Frenkelss) et Burton et Cabrerass) que l’accroissement de la rugosite de surface peut conduire a un changement du mtcanisme de croissance des faces du type F. Dans le cas cristal-vapeur, la condition pour qu’une croissance continue (sans propagation laterale de couches) ait lieu, est exprimee approximativement par l’inegalitt is,li) * :
n ttant le nombre de premiers voisins que possede un atome dans le plan rtticulaire de la surface et 4 l’tnergie d’interaction entre deux premiers voisins. 11 faut souligner que 4 represente en mCme temps l’enthalpie de sublimation par liaison et (a un facteur de I’ordre de l’unite pres) l’energie de surface par molecule, ces deux dernieres grandeurs ttant proportionnelless). JacksonIs) applique le calcul de rugosite du cas cristal-vapeur au systbme cristal-bain fondu en assimilant 4 a l’enthalpie de fusion par liaison &, d’oti il existe, d’apres lui, une correspondance biunivoque entre la chaleur de fusion d’une substance et son mode de croissance en bain fondu. Vu les faibles enthalpies de fusion des metaux, l’inegalite (4) est toujours satisfaite (pour le cadmium par exemple, &= 1.77 x lo-i4 erg et au point de fusion T,= 594”K, n&/kT,= 1.29). 11 en resulterait qu’aucun metal ne peut croitre de son bain fondu par un mecanisme lattral14). Nous avons vu qu’en ce qui concerne la face (0001) du cadmium, une telle conclusion ne correspond pas a la rtalite. Le calcul de la rugositt de surface a et6 effect&, dans le systbme cristalbain fondu, par I’un de nousii) (pour un modele a deux niveaux) et par Temkinls) (pour un modele a n niveaux). Utilisant, comme dans les travaux precedents lsps4), l’approximation de Bragg-Williams et supposant un isomorphisme parfait entre le cristal et le bain fondu, ces calculs conduisent a des resultats encore tres approximatifs. La condition tquivalente a la relation (4) s’ecrit alors: nA$lkT<495, ou maintenant zl4 = 4, + $, - 2+,, est proportionnel face cristal-bain fondu (4, et 4, sont respectivement *
(5) a l’energie libre d’interles energies de liaison
Le r&ultat exact de Burton et Cabrera23) pour le modhle cubique simple (n = 4) est:
+/kTr
1.8.
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B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
entre deux premiers voisins du cristal et du liaison entre une molecule du cristal et son Ayant determine experimentalement l’energie cadmium liquide-face (0001) du cadmium a
liquide; 4S, est l’energie de premier voisin du liquide). libre sptcifique de l’interface la temperature de fusion T,,
nous sommes en mesure de calculer A4 de la relation nAcj/kTf
(5). Le resultat
obtenu,
= 6.43,
Concorde avec la croissance lattrale, constatee exptrimentalement, de la face (0001) du cadmium. La comparaison des theories grossibrement quantitatives avec l’exptrience dtmontre d’apres nous que c’est bien l’tnergie d’interface, et non pas la chaleur latente de fusion, qui determine le mode de croissance en bain fondu. 5. Sommaire 1. La cristallisation de gouttes de cadmium en ampoules scellees sous un vide de l’ordre de lo- lo Torr commence soit par leur base (sur un support d’alliage Fe-Cr-Ni), soit par leur surface (sur un support entibrement en verre). 2. Quand la cristallisation commence par la base, le cristal croit a l’inttrieur de la goutte et forme au moins une face (0001) plane. Aprbs l’emergence de cette face a la surface de la goutte, le liquide qui la recouvre se retire de la face en formant visiblement un angle de contact variable. 3. Quand la cristallisation commence a la surface de la goutte, le germe cristallin flotte, presentant une face (0001) a l’exterieur. A la temperature de fusion, la dimension de cette “face flottante” tvolue jusqu’a la formation d’un angle d’equilibre 8 entre elle et la surface liquide. 4. 11 a ttt demontre que l’angle de mouillage CIentre le cadmium liquide et la face {OOOl}du cadmium est tgal au supplement de l’angle 8. Les angles de contact mesurts lors du retrait du cadmium liquide de la face {OOOl), ayant un caractere dynamique, sont toujours inferieurs a or. 5. Grace aux valeurs mesurees de I’angle de contact c( (37”) et de la tension de surface du cadmium liquide au point de fusion (565 erg/cm’), l’tnergie de l’interface cadmium liquide-face (0001) du cadmium solide a tte determink La valeur de cette derniere (171 erg/cm’) est trois fois superieure a celle de l’energie interfaciale calculee a partir de la chaleur de fusion avec la supposition d’un mouillage parfait. 6. La determinationll~is) du mode de croissance en utilisant l’energie d’interface experimentale montre, conformement a l’observation, que la face (0001) du cadmium doit croitre du bain fondu par un mecanisme lateral.
ENERGIE D’INTERFA~EET CROISSANCEDUCADMIUMENBAINFONDU
Ce travail
a CtC fait avec l’aide partielle
de la D.R.M.E.;
329
qu’elle en soit
remercite. Appendice CALCUL
DE L'ANGLE
DE LA “FACE
DE CONTACT
CRISTAL-BAIN
FONDU
PAR LA MI?THODE
FLOTTANTE”
On calcule la variation de I’energie libre totale de surface like au transfert d’une masse cristalline de l’interieur a la surface d’une goutte de son propre bain fondu. Le cristal possbde au moins une face plane (supposee ronde) qui est imparfaitement mouillte par le bain fondu. Cette m&me face sort du bain fondu en formant une surface plane circulaire sur la surface spherique de la goutte. Le gain maximal de l’energie libre en fonction de la dimension de la face ou de l’angle 8 que forme la face avec la goutte (fig. 6b) determine la condition de l’equilibre superficiel. Deux simplifications sont introduites au depart: a) la goutte spherique se trouve dans une phase homogene et non pas sur un support, b) le volume specifique du cristal est tgal a celui du liquide. La dernibe approximation est necessaire pour que le calcul de l’tnergie libre de surface puisse &tre effect& a volume constant. En plus, une CgalitC des densitts du cristal et du liquide Climine l’effet de deformation de la goutte sphtrique par le poids de la masse cristalline flottante. L’approximation est d’autant plus valable que le cristal est plus plat. L’energie libre de surface de l’ensemble, avec le cristal a l’interieur de la goutte,
est : Ff = ~TcR~c, + SCSI+ CSiCsl, i 9
(6)
oti R, est le rayon initial de la goutte, S et osl sont respectivement l’aire et l’energie interfaciale de la face consideree, Si et csl, i sont l’aire et l’tnergie interfaciale de la i-i&me face du cristal. Apres le transfert du cristal a la surface de la goutte, avec la face d’aire S vers l’exterieur, l’tnergie libre devient Cgale a: F; = 2nR’ (1 - cos 0) G, + Sa, + ~QJ~,, i avec S=nR’ (1 -cos’ f3). Le rayon final R de la goutte peut Ctre calcule par la condition du volume: $cR; = $rR3@(6) oti Q(0) =a( 1 -cos
0)’ (2 +cos
0). Substituant
(7)
d’invariance (8)
R de (8) en (7), et posant
B. MUTAFTSCHIEV
330
cos 8 =x, on obtient
pour la diffk-ence
ET J. ZELL
AF”= Fz - Ff, l’expression:
AF” = rcR; {[(l - x’) (a, - Q) La dCrivCe de AF” par rapport
+ 2(t - x) CT,]/~+ - 40,).
k x=cosO
B R, constant
OS= rsS, - 6, cos 0.
est nulle, quand (10)
Compte tenu de l’kquation de Young (l), on voit bien que l’angle 0 entre la face flottante et la surface liquide est le suppltment de I’angle de contact: 0=2n-cr.
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FONDU
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FacultC des
Recu le 17 juin 1968 Solidification of cadmium in ultra high vacuum is studied by direct observation of the profil of cadmium droplets. The contact angle on the interface cadmium melt-(0001) face of solid cadmium is shown to be 37” k 1” and an interfacial energy of 171 f 8 erg/cm2 is calculated. The observation gives evidence for a lateral growth of the (0001) face of cadmium from the melt.
1. Introduction Le probleme de la mouillabilitt des faces d’un cristal par son propre bain fondu est d’une importance fondamentale pour la comprehension des phtnomenes de la fusion et de la solidification. La conception de Tammannl), selon laquelle le cristal est mouille parfaitement par le liquide, conduit a la conclusion qu’a la temperature de fusion la surface cristalline est couverte d’un film liquide et qu’aucune surchauffe des faces cristallines n’est possible. Cette dernibre conclusion a tte contestee par Volmer et Schmidts) a partir d’exptriences sur la surchauffe de cristaux de gallium sous vide ordinaire. Stranskisp4) explique le mauvais mouillage de certaines faces d’tquilibre des metaux par la difference des dimensions des molecules du liquide et du cristal et interprtte a l’aide de cette hypothese certains faits exptrimentaux. 11faut noter que l’idte du mouillage imparfait de certaines faces d’equilibre des mttaux par leur propre bain fondu est souvent mise en doute par les metallurgistes. Aprb les travaux de Turnbul15s6), l’habitude est venue de calculer l’energie interfaciale metal-bain fondu par la chaleur de fusion du mCtal7). Ceci est equivalent a la regle de Stefan, valable strictement pour les interfaces liquide-vapeurs) et solide-vapeurg). Elle ne peut s’appliquer & l’interface solide-liquide qu’en supposant un mouillage parfait. Dans le cas d’un mouillage imparfait, l’tnergie interfaciale est toujours suptrieure a celle calculee par la chaleur de fusion. 317
318
B. MUTAFTSCHIEV
Le mecanisme de la solidification l’energie d’interface cristal-liquide.
ET 1. ZELL
depend essentiellement de la valeur de Plus cette tnergie est petite, plus l’inter-
face a des chances de croitre par un mtcanisme continu sans que la propagation de couches later-ales sur des faces conservtes planes entre en jeu lo, llp 12). L’admission d’energies interfaciales metal-bain fondu extremement basses a amen? certains auteurslsyr4) a rejeter completement la possibilite d’existence d’une croissance laterale dans ce cas. Les preuves decisives concernant la mouillabilitt des differentes faces d’un metal par son bain fondu et leur mode de croissance manquent encore a notre connaissance. Les mesures de I’angle de contact metal-bain fondu necessitent un travail dtlicat dans des conditions d’equilibre entre les deux phases. Les observations directes du profil de croissance des faces metalliques sont tvidemment impossibles, vu l’opacitt du bain fondu. Ainsi tomes les indications sur ce sujet sont plus ou moins indirectes et soumises souvent a de fortes critiques14) dont la plus grave concerne la proprete des surfaces metalliques. Etant donne qu’une couche chimisorbee, d’oxygene par exemple, peut changer completement la mouillabilitt du metal, tous les resultats experimentaux sous vide ordinaire apparaissent peu significatifs. Dans le present travail, nous nous sommes proposes d’etudier certains aspects de la solidification du cadmium. Grace a son point de fusion peu tleve et a son importante pression de vapeur, ce metal est une substance modele assez commode. D’autre part, comme nous I’avons montre anttrieurementrs), dans un vide de quelques lo-“Torr la face (0001) du cadmium est parfaitement libre de toutes couches chimisorbtes.
2. MCthode expkimentale La mtthode utilisee est celle proposte par Stranski et Paped3) pour la determination des formes de croissance du cadmium et du zinc. Le metal est distill6 d’arbord plusieurs fois sous un vide de 10m5 Torr et enfermt dans l’ampoule A de la figure 1. Cette ampoule est placte dans le tube B d’une installation a ultra-vide entierement en verre. Le vide est assure par une pompe ionique munie d’un Cvaporateur de titane. Apres un Ctuvage du systtme a 450 “C, l’ampoule est brisee a l’interieur de l’enceinte a ultra-vide a l’aide du marteau en nickel enrobe de verre. Ensuite, le cadmium est distille
A
B
C-D
E
H,
5
-__
Fig. 1.
Montage pour distillation du cadmium sous ultra-vide.
~NER~IED'INTERFACEETCROISSANCEDUCADMI~MENBAINF~ND~
de B en C et l’ampoule
B est scellee sow ultra-vide.
319
Ainsi, aprbs une distil-
lation multiple et un scellement des ampoules contenant le metal residuel, le cadmium est amen6 dans l’ampoule E. Cette derniere comprend un tronc en verre T dont le sommet est rode et poli afin de presenter une surface S spherique concave. Le tronc est traverse par un fil F en alliage Fe-Cr-Ni soudt dans le verre. Dans une strie d’exptriences, le fil emerge a la surface S. Dans une autre serie, il s’arrete a environ 0.5 mm de S. Un hublot en verre plan a faces parallbles se trouve en face du tronc T. Finalement l’ampoule E, contenant le cadmium, est a son tour dttachee de l’appareil. Grace au bon Ctuvage prealable, le scellement des ampoules n’a pratiquement aucun effet sur la pression a l’interieur de l’enceinte. Pour assurer un meilleur vide dans l’ampoule E apres son detachement de l’appareil, elle est portte a une temperature de 350°C lors du dernier scellement. Le flux important de vapeur de cadmium a cette temperature entraine alors les traces de gaz degagees par le verre a la fusion. La pression dans l’enceinte ne dtpasse jamais 2 x 10e9 Torr au moment du scellement. 11faut souligner que cette pression est due surtout aux gaz rares A et He, ce dernier ttant en mesure avec l’hydrogene de traverser les parois de l’ampoule. Pour obtenir une goutte de cadmium sur le tronc T en face du hublot H, on chauffe a 350°C l’ampoule scellee E dans un four Q en verre Pyrex a parois planes paralleles (fig. 2). Le fil F traversant la paroi du four est refroidi en m&me temps de facon a obtenir au sommet du tronc T une tempe rature legerement inferieure 8 celle du reste de l’ampoule. Dans ces conditions, on laisse pousser, par distillation sur le tronc, une goutte de cadmium jusqu’a ce qu’elle ait une dimension de 4 a 5 mm. Ensuite, l’on refroidit lentement l’ensemble et l’on observe la solidification de la goutte. Le profil de la goutte en voie de croissance peut &tre photographie a chaque moment grace au montage decrit fig. 2.
Fig. 2. Montage pour observer et photographier le profil des gouttes de cadmium en voie de solidification. (L) source lumineuse; (V) verre dkpoli; (P) filtres polaroldes; (Q) four g parois planes-parallltles; (FC) &ran calorifique ;1 circulation d’eau; (AP) appareil photographique.
320
B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
Les agrandissements sur des plaques photographiques sont passes au microphotombtre et le contour de la goutte est determine par 250 a 300 points de mesure situ& sur une tquidensite de noircissement 75%. L’erreur de mesure des points sur un agrandissement de 25 x Ctant de +O.l mm, l’erreur absolue de determination du contour d’une goutte de 5 mm est estimte a quelques 4 a 5 pm. 3. RCsultats 3.1. CRISTALLISATION
PAR LA BASE DE LA GOUTTE
DE CADMIUM
Si le fil refroidissant F emerge a la surface S du tronc T, la germination dans la goutte du cadmium commence toujours sur la section du fil. Ceci s’explique par le bon mouillage du cadmium sur la surface metallique. Dans les premiers stades de la croissance, le cristal croit a l’interieur de la goutte et la surface exterieure reste liquide jusqu’a ce qu’une face (0001) plane l’atteigne. A partir de ce moment un front liquide commence a se retirer le long de la face en formant visiblement avec elle un angle de contact (fig. 3). Si la vitesse d’avancement de la face a partir du bain fondu est negligeable par rapport a la vitesse du retrait du front liquide, comme c’est le cas de la figure 3, la face reste parfaitement lisse. Par contre, si la cristallisation dans le bain fondu est assez rapide, le liquide se retire par acoups en laissant des terrasses de plus en plus Clevees. Ce dernier fait a deja CtC signale en vide ordinaires). La figure 4 montre cinq photographies successives du contour d’une goutte de cadmium en voie de cristallisation avec le front liquide qui se retire le long de la face de base. Deux angles peuvent Ctre mesurts a partir de ce contour: a) l’angle ‘pl (fig. 4f) entre la face plane et la surface spherique sit&e audessous d’elle qui reste pratiquement constant tout le long de la cristallisation. Sa valeur est de 156”f 1.5”, dans le cas de la figure 4; b) l’angle de contact (p2 du liquide qui se retire le long de la face de base. Tout au debut, il est Cgal au supplement de l’angle ‘pr. Au tours du retrait, il diminue lentement jusqu’a zero (fig. 4e). 3.2. CRISTALLISATION
A LA SURFACE
DE LA GOUTTE
DE CADMIUM
Si le fil F n’tmerge pas a la surface S du tronc T, la germination dans la goutte du cadmium demarre toujours a sa surface, bien que le refroidissement se fasse par le support. D’habitude, on observe l’apparition sur la surface liquide, quelque part pres du support, d’une petite face (0001) ronde qui flotte librement pour s’arreter au sommet de la goutte. En augmentant a ce moment legerement la temperature du four, on peut empecher que la
(0 Fig. 3.
Retrait du cadmium liquide le long d’une face {OOOl}lors de la solidification d’une goutte par la base.
B. MUTAFTSCHIEV
322
ET J. ZELL
(b)
(a)
Cd)
\ (0
(e) Fig. 4.
I
Cas analogue
h celui de la figure
3; vue de profil.
323
~NER~~ED'INTERPACEETCROISSANCED~CADMIUMENBAINFONDU
goutte ne cristalhse enti~rement et observer pendant trts longtemps la “face flottante” en Cquilibre avec la surface liquide. La dimension de fa face Cvolue lentement (fig. 5) vers une valeur d’equilibre a laquelle correspond toujours, indtpendamment de la dimension de la goutte, le mCme angle 8 de 143”+ 1” (fig. 6b). Cet angle est conserve, a peu de chose pres, tgalement aprbs la solidification de la goutte. Si la cristallisation est assez rapide, l’angle entre laface de base et la surface spherique a, apres la solidification, des valeurs toujours superieures a 0.
(b) Fig. 5. Evolution d’une “face flottante” vers sa dimension d’kquilibre; VW presque de profil.
3.3. DETERMINATION DE LA TENSIONDE
SURFACE
DU CADMIUMLIQUIDE
Bien que des don&es sur la tension de surface du cadmium liquide existent 16p17), now avons effectue une mesure de cette grandeur dans les conditions de notre experience. La methode utilisee est celle de la determination du profil d’une goutte
324
B.MUTAFTSCHIEVETJ.ZELL
reposant sur un support. La mesure de la temperature exacte sur le tronc T de l’ampoule scellee Ctant impossible, le profil de la goutte de cadmium a Ctt photographie a plusieures reprises avant le debut de la cristallisation. Ainsi, la tension de surface dtterminee est relative a une temperature tgale, a quelques l-2” prbs, au point de fusion. Le calcul de la tension de surface est possible grace a la solution numerique de l’equation differentielle de la forme de la goutte, tabulte par Bashforth et Adams 18). L’interpolation du facteur de forme p a Ctt effect&e d’aprbs une mtthode d&rite par Smolders et Duyvislg). Les conditions de mesure du profil dans l’ampoule scellee, situee en plus dans un four a 350°C sont loin d’etre parfaites. De ce fait, et a cause de la petite sensibilite de la methode pour des tensions de surface assez Clevees, l’erreur estimee est de 5%. La valeur obtenue pour la tension de surface du cadmium liquide : q = 565 f. 30 erg/cm’ est cependant en tres bon accord avec les don&es par d’autres mCthodes1s,r7).
de la litterature
obtenues
4. Discussion 4.1. CROISSANCEDE LA FACE (0001) DU CADMIUM A PARTIRDU BAIN FONDU Les phtnombnes observes lors de la croissance de la goutte du cadmium par la base et represent& par la series des photographies 4a a 4e ne peuvent Ctre interpret& que si la face de base Ctait deja plane avant d’emerger a la surface liquide. Ceci signifie que sa croissance dans le bain fondu se dtroule selon un mecanisme lateral. L’Ctat de la surface liquide-vapeur et ensuite cristal-vapeur est sans importance pour la croissance de la face entierement immergee dans le bain fondu. D’autre part, il est difficile d’imaginer que la formation de la face (0001) plane puisse avoir lieu a la ligne de rencontre des trois phases cristal-bain fondu-vapeur. Ainsi l’hypoth&selJ) de la formation de faces planes a la surface d’un bain fondu solidifie, like a la non proprete des surfaces liquide-vapeur et cristalvapeur,
est a rejeter dans ce cas.
4.2. ANGLE DE CONTACT FACE {OOOl}-BAIN
FONDU
Les mesures directes de l’angle de contact effect&es lors du retrait du cadmium liquide le long de la face de base, donnent des valeurs variables (voir 3.la et b). Ceci nous parait normal vu le caractbre dynamique de cet angle. Le mouvement du liquide sur la surface du cristal necessite une Cnergie d’activation. Pour la surmonter, une augmentation de l’energie libre totale de toutes les interfaces (exprimee par la variation de l’angle de
ENEROIE
D’INTERFA~E ETCROI~SAN~EDUCADMIUMENBAINFONDU
325
contact par rapport a sa valeur ~~quilibre) est necessaire. L’existence d’un tel “depassement” concernant l’angle de contact dynamique et son role pour la formation des terrasses sur la face (0001) a etC deja signal&e par Stranski 3). Une methode beaucoup plus precise de determination de l’angle de contact a l’tquilibre nous est fournie par la mesure de l’angle @ entre la goutte et une “face flottante” (fig. 6b). Un calcul simple (voir l’appendice) montre que 0 represente simplement le supplement de l’angle de mouillage a du liquide sur la “face flottante” et ceci independamment des energies interfaciales des autres faces, restees immergees dans le bain fondu. La valeur de a qui ressort de nos mesures est de 37” 2 lo.
@I Fig. 6.
“Face flottante”
en kquilibre avec la goutte liquide.
La cristallisation de gouttes mCtalliques dans des conditions non control&es doit suivre un des deux mecanismes decrits, A savoir une germination a l’interieur de la goutte (au contact avec le support) ou sur sa surface. L’existence de faces planes sur Ia surface spherique d’une telle goutte apres cristallisation montre que le mouillage de ces faces n’est pas parfait. Cependant, une mesure correcte de l’angle de contact ne peut &tre effect&e que si I’on arrive a obtenir, comme dans le cas du cadmium, une face flottante en Cquilibre avec le bain fondu. On peut conclure d’une man&e generale que ~apparition des faces planes sur la surface d’une sphere metallique entierement cristallisee demontre la
326
B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
mouillabilite imparfaite de ces faces par le bain fondu. La mesure de l’angle entre les memes faces et la surface spherique doit donner des valeurs minimums pour le veritable angle de contact. Si une goutte metallique liquide cristallise sous forme de sphere absolument lisse (comme c’est le cas du Cu par exemple “O)), toutes les faces cristallines sont parfaitement mouillees par le bain fondu. 4.3. I?NERGIE INTERFACIALE
FACE
{OOOl}-BAIN FONDU
La valeur de l’energie interfaciale gsl de la face de base du cadmium le bain fondu est calculte a partir de l’tquation de Young: OS =
Gs*
+
CT,
cos ct,
avec
(1)
oti CT,est l’energie de surface de la face (OOOl}-vide, et CT,l’energie de surface cadmium liquide-vide. Pour Climiner l’tnergie de surface solide-vide, qui est la moins bien connue, nous tcrirons encore une fois l’tquation de Young, en supposant que la mouillabilite du solide par le liquide est parfaite (CY = 0) : 6, = g, + CT,.
(2)
L’energie interfaciale of, peut &tre calculee par la regle de Stefan ou par la methode amelioree de Skapski 7) a partir de la chaleur de fusion, en supposant l’action seulement des premiers voisins dans le reseau metallique. Une telle methode est sQrement approximative, mais elle doit donner des resultats plus prtcis dans le cas cristal-bain fondu que dans le cas cristal-vapeur. Le systeme cristal-bain fondu Ctant condense, la correction due a la tension de surface (surface stress) doit &tre negligeable. Des equations (1) et (2), on obtient pour la vraie Cnergie interfaciale es, la relation : CT,,= CT,9 + o,(l
- cosa).
(3)
Le calcul avec une chaleur de fusion du cadmium de 1.53 kcal/mole21) pour une aire molaire de la face (0001) de 4.63 x 10’ cm’, et compte tenu des corrections introduites par Skapski, donne pour & la valeur: c$, = 57.6 erg/cm’. Avec les valeurs mesurees pour c1 et IX,on obtient pour l’energie d’interface cadmium liquide-face de base du cadmium solide: ~,{0001), I = 171 + 8 erg/cm’. On voit bien que l’tnergie interfaciale osl est trois fois superieure interfaciale CT:,calculte par l’hypothese d’un mouillage parfait.
a l’energie
~NEROIED’INTERFACEET c~01ssANcE DU CADMIUMEN BAIN FONDU
327
4.4. COMPARAISONAVEC LA THBORIE Notre but n’est pas de discuter ici les differentes theories, parfois assez contradictoiresla,14), de la croissance des mttaux en bain fondu, mais seulement de signaler un point important qui nous semble avoir CtC vtrifie par l’exptrience. On sait depuis les travaux de Frenkelss) et Burton et Cabrerass) que l’accroissement de la rugosite de surface peut conduire a un changement du mtcanisme de croissance des faces du type F. Dans le cas cristal-vapeur, la condition pour qu’une croissance continue (sans propagation laterale de couches) ait lieu, est exprimee approximativement par l’inegalitt is,li) * :
n ttant le nombre de premiers voisins que possede un atome dans le plan rtticulaire de la surface et 4 l’tnergie d’interaction entre deux premiers voisins. 11 faut souligner que 4 represente en mCme temps l’enthalpie de sublimation par liaison et (a un facteur de I’ordre de l’unite pres) l’energie de surface par molecule, ces deux dernieres grandeurs ttant proportionnelless). JacksonIs) applique le calcul de rugosite du cas cristal-vapeur au systbme cristal-bain fondu en assimilant 4 a l’enthalpie de fusion par liaison &, d’oti il existe, d’apres lui, une correspondance biunivoque entre la chaleur de fusion d’une substance et son mode de croissance en bain fondu. Vu les faibles enthalpies de fusion des metaux, l’inegalite (4) est toujours satisfaite (pour le cadmium par exemple, &= 1.77 x lo-i4 erg et au point de fusion T,= 594”K, n&/kT,= 1.29). 11 en resulterait qu’aucun metal ne peut croitre de son bain fondu par un mecanisme lattral14). Nous avons vu qu’en ce qui concerne la face (0001) du cadmium, une telle conclusion ne correspond pas a la rtalite. Le calcul de la rugositt de surface a et6 effect&, dans le systbme cristalbain fondu, par I’un de nousii) (pour un modele a deux niveaux) et par Temkinls) (pour un modele a n niveaux). Utilisant, comme dans les travaux precedents lsps4), l’approximation de Bragg-Williams et supposant un isomorphisme parfait entre le cristal et le bain fondu, ces calculs conduisent a des resultats encore tres approximatifs. La condition tquivalente a la relation (4) s’ecrit alors: nA$lkT<495, ou maintenant zl4 = 4, + $, - 2+,, est proportionnel face cristal-bain fondu (4, et 4, sont respectivement *
(5) a l’energie libre d’interles energies de liaison
Le r&ultat exact de Burton et Cabrera23) pour le modhle cubique simple (n = 4) est:
+/kTr
1.8.
328
B. MUTAFTSCHIEV
ET J. ZELL
entre deux premiers voisins du cristal et du liaison entre une molecule du cristal et son Ayant determine experimentalement l’energie cadmium liquide-face (0001) du cadmium a
liquide; 4S, est l’energie de premier voisin du liquide). libre sptcifique de l’interface la temperature de fusion T,,
nous sommes en mesure de calculer A4 de la relation nAcj/kTf
(5). Le resultat
obtenu,
= 6.43,
Concorde avec la croissance lattrale, constatee exptrimentalement, de la face (0001) du cadmium. La comparaison des theories grossibrement quantitatives avec l’exptrience dtmontre d’apres nous que c’est bien l’tnergie d’interface, et non pas la chaleur latente de fusion, qui determine le mode de croissance en bain fondu. 5. Sommaire 1. La cristallisation de gouttes de cadmium en ampoules scellees sous un vide de l’ordre de lo- lo Torr commence soit par leur base (sur un support d’alliage Fe-Cr-Ni), soit par leur surface (sur un support entibrement en verre). 2. Quand la cristallisation commence par la base, le cristal croit a l’inttrieur de la goutte et forme au moins une face (0001) plane. Aprbs l’emergence de cette face a la surface de la goutte, le liquide qui la recouvre se retire de la face en formant visiblement un angle de contact variable. 3. Quand la cristallisation commence a la surface de la goutte, le germe cristallin flotte, presentant une face (0001) a l’exterieur. A la temperature de fusion, la dimension de cette “face flottante” tvolue jusqu’a la formation d’un angle d’equilibre 8 entre elle et la surface liquide. 4. 11 a ttt demontre que l’angle de mouillage CIentre le cadmium liquide et la face {OOOl}du cadmium est tgal au supplement de l’angle 8. Les angles de contact mesurts lors du retrait du cadmium liquide de la face {OOOl), ayant un caractere dynamique, sont toujours inferieurs a or. 5. Grace aux valeurs mesurees de I’angle de contact c( (37”) et de la tension de surface du cadmium liquide au point de fusion (565 erg/cm’), l’tnergie de l’interface cadmium liquide-face (0001) du cadmium solide a tte determink La valeur de cette derniere (171 erg/cm’) est trois fois superieure a celle de l’energie interfaciale calculee a partir de la chaleur de fusion avec la supposition d’un mouillage parfait. 6. La determinationll~is) du mode de croissance en utilisant l’energie d’interface experimentale montre, conformement a l’observation, que la face (0001) du cadmium doit croitre du bain fondu par un mecanisme lateral.
ENERGIE D’INTERFA~EET CROISSANCEDUCADMIUMENBAINFONDU
Ce travail
a CtC fait avec l’aide partielle
de la D.R.M.E.;
329
qu’elle en soit
remercite. Appendice CALCUL
DE L'ANGLE
DE LA “FACE
DE CONTACT
CRISTAL-BAIN
FONDU
PAR LA MI?THODE
FLOTTANTE”
On calcule la variation de I’energie libre totale de surface like au transfert d’une masse cristalline de l’interieur a la surface d’une goutte de son propre bain fondu. Le cristal possbde au moins une face plane (supposee ronde) qui est imparfaitement mouillte par le bain fondu. Cette m&me face sort du bain fondu en formant une surface plane circulaire sur la surface spherique de la goutte. Le gain maximal de l’energie libre en fonction de la dimension de la face ou de l’angle 8 que forme la face avec la goutte (fig. 6b) determine la condition de l’equilibre superficiel. Deux simplifications sont introduites au depart: a) la goutte spherique se trouve dans une phase homogene et non pas sur un support, b) le volume specifique du cristal est tgal a celui du liquide. La dernibe approximation est necessaire pour que le calcul de l’tnergie libre de surface puisse &tre effect& a volume constant. En plus, une CgalitC des densitts du cristal et du liquide Climine l’effet de deformation de la goutte sphtrique par le poids de la masse cristalline flottante. L’approximation est d’autant plus valable que le cristal est plus plat. L’energie libre de surface de l’ensemble, avec le cristal a l’interieur de la goutte,
est : Ff = ~TcR~c, + SCSI+ CSiCsl, i 9
(6)
oti R, est le rayon initial de la goutte, S et osl sont respectivement l’aire et l’energie interfaciale de la face consideree, Si et csl, i sont l’aire et l’tnergie interfaciale de la i-i&me face du cristal. Apres le transfert du cristal a la surface de la goutte, avec la face d’aire S vers l’exterieur, l’tnergie libre devient Cgale a: F; = 2nR’ (1 - cos 0) G, + Sa, + ~QJ~,, i avec S=nR’ (1 -cos’ f3). Le rayon final R de la goutte peut Ctre calcule par la condition du volume: $cR; = $rR3@(6) oti Q(0) =a( 1 -cos
0)’ (2 +cos
0). Substituant
(7)
d’invariance (8)
R de (8) en (7), et posant
B. MUTAFTSCHIEV
330
cos 8 =x, on obtient
pour la diffk-ence
ET J. ZELL
AF”= Fz - Ff, l’expression:
AF” = rcR; {[(l - x’) (a, - Q) La dCrivCe de AF” par rapport
+ 2(t - x) CT,]/~+ - 40,).
k x=cosO
B R, constant
OS= rsS, - 6, cos 0.
est nulle, quand (10)
Compte tenu de l’kquation de Young (l), on voit bien que l’angle 0 entre la face flottante et la surface liquide est le suppltment de I’angle de contact: 0=2n-cr.
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