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Etude de la tension superficielle de melanges fondus NaF—ZrF4—Zr02
JOURNAL
OF NUCLEAR
27 (1968)
MATERIALS
36-47.
0 NORTH-HOLLAND
ETUDE DE LA TENSION SUPERFICIELLE C. DECROLY, Service
de Mktallurgie
A.
et d’Electrochimie,
La
m&hode
necessaire
utilisee
consiste
pour arracher
en platine-dont liquide-de
une
it mesurer
une plaquette
a&e
superficielle.
superficielle
d’une
Nous
&rie
avons
de
&udii!
melanges
ZrF4-ZrOz ainsi que 3NaF.AlF3-A1203 d’argon.
11 n’est
tension
superficielle
pas
apparu
avec
ajoute
le
ZrO2
de
On
mis
superficielles
et dans
de NaF
tensions
NaF-ZrF4-ZrOz
tension
pur n’est toutefois
pas modifiee
superficielles
mesurees
influence
dans
les
3NaF
plate-a
to pull
out a rectangular
Platinplatte
super-
Platte
par la
Verbindung
sur les
from the surface of the liquid tension. lot
of
We fused
have
3NaF*AlzFs-111203.
1.
studied
mixtures No
of
the
war rechteckig mit
surface
marked
und
platinum
modification
of
surface
influence
no
tnlg
die
die
auf den
of
alle
011 in
cincr
drr
geBndert
zum
Introduction
Phase11
warerl LIIX~
Oberfliichen
zu NaF-ZrFA-
zur
3NaF.
dnderungen. Kohlentliosid, van
. Reines
so wircl
Natrium-fluorid
Ebenfalls
tltsr Salzschmelzen
esl)~~rimrrtt~elleIl
AIFs-
Enthglt,
NaF-ZrF~l-ZrOz
Oberfllicherlsparlrlung Argon.
in
NaF-ZrFe-ZrOz
Oherfliichon
gleiche
Die
Die Messungen
ZrOz-Zusatz k&no
einer
wird.
einer Kanto
fliissigen aus
OfenatmospBrr:
gegebenou
Phase.
AlzOs-Zusatz sich
Kohlenmorlosidzusatz
t’he
Die
Durch
oder
bcniitigt
mltl stand mit
Argon.
ergabon
COz-Zusiitzen
of a
and
the
by the presence
has
Oberfltiche
Mischungen
3NaF-Al203
behglt
surface
tension
the
NaF-ZrFA-
Ober&chenspann
der fliissigcn
unter
das Verhalten
with the liquid-
NaF-ZrF4-ZrOz
monoxide
die
3NaF-AlF3-A1203.
of the force
of the unknown
changes
Though,
is Ilot, affected
von ihrer
geschmolzene
conditions
small
*AIF~-AI~OZ.
wurde
Mischungen
ridge of which is in contact
it
mixtures
experiments.
dagegen necessary
of the presence
fllrnace:
t’ension of the melt#s we ha\,c: stud&l
Qemessen
d&rites.
consists in the determination
t,he influence tho
dioxide.
Schmelze The method
ZrOz t,o NaF-ZrF4
3NaF*Al#s.
of the fllsetl
of pure NaF
orfolgten
aucune
Bruxelles,
fhissigen Phase iiber die Kraft,, die zur Abliisung
carbonique. n’a
de
la
ainsi que
La
de carbone
exp&imentales
de
and
the surface
des propri&&
3NaF*AlF3-A1203.
d’anhydride
L’oxyde
l’influence
in
In our case, carbon
dans I’atmosph&re
une modification
des melanges
melanges
presence
Evidence
carbonique
du four. On constate
ficielle
en
d’anhydride
Libre
by adding
also shown dioxide
of carbon
these
a ensuite
appears
properties
tension
*AIFs.
presence
have
carbon
surface
respectivement
NaF-ZrFa
UniversitB
or A1203 to fused
We of
NaF-
variation
WINAND
Appliqudes,
surface tension
la tension
fondus
FONDUS NaF - ZrF4 - ZrOz
1968
melts
sous atmosph&re
de forte
lorsqu’on
ZrOz et A1203 dans les melanges
des
force
la surface liquide dont on veut determiner
la tension
3NaF
le 18 janvier
la
CO., AMSTERDA3I
5, Belgique
rectangulaire
est en contact
et R.
des Sciences
Bruxelles
Requ
DE MELANGES
FONTANA
FacultB
PUBLISHING
such
ohno
btli
Einfluss
blieb
Bedingungen
untc,I tin
zur OfenatlnosphBrc,.
Parmi les m&hodes classiques de dktermination des tensions superficielles l, “) nous avons utilisk celle d&rite A plusieurs reprises par Bertozzi 334). Elle consiste, dans son principe, B mesurer la force nkessaire pour arracher de la surface du bain une plaquette en platine rhodi6 $ 10%. Si I cst la longueur de l’ar6te de la plaquette en contact avec le bain et si F est la force nkcessaire pour arracher la plaquette du bain, la tension superficielle est
Dans le cadre d’une Etude de l’effet d’anode apparaissant lors de l’klectrolyse de melanges fondus de fluorure de sodium, de Gtrafluorure de zirconium et d’oxyde de zirconium, nous avons &A amen& B Studier les proprit%& superficielles de ces Electrolytes, et en particulier des melanges $ 0, 5, 10, 15, 20 et 25 mole y0 de ZrF4 auxquels on ajoute ZrOz en proportions variables. 36
ETUDE
par i&F/l mg/mm,
don&e
DE LA TENSION
SUPERFICIELLE
37
ou par 9,81 (*F/l)
dyn/cm. Nous Btudierons d’abord
la loi de variation
de la tension superficielle de melanges NaFZrFd en fonction de la teneur en ZrF4 du bain B diverses tempkatures,
puis l’influence
de la
presence de ZrOz dans deux melanges NaF-ZrF4. La plupart de ces mesures ont BtB rkalikes sous atmosphere d’argon. Nous avons cependant effect&
quelques mesures en pr&ence
d’anhy-
dride carbonique et d’oxyde de carbone afin de voir si la nature de l’atmosph&re peut influencer la valeur de la tension superficielle.
2.
Partie exphrimentale
2.1. 2.1.1.
MONTAGE EXPERIMENTAL
Four
Les mesures de tension superficielle r6alis6es dans un four vertical
ont 6tB
$ regulation
de
Fig. 2. Reprkentation schematique de l’installation de mesure de tension superficielle. 1. niveau du sol; 2. support de balance; 3. balance METTLER, type BBGD; 4. support du four; 5. colonnes rectifihes de guidage du four (SKF); 6. coussinets de guidage du four; 7. four ADAMEL type RT8 avec r&gulation de temperature du type ChBvenard-Joumier; 8. laboratoire en acier rbfractaire; 9. cables de suspension du four ; 10. poulies de support des cables; 11. creuset en graphite; 12. support du creuset (en graphite); 13. sonde de mesure en platine rhodi8; 14. fil de suspension de la sonde (en platine); 15. canne pyrom&ique; 16. entree d’argon.
du type Chevenard-Joumier, qui permet de rkgler la temperature avec une excellente prkision (* 1 “C B 1000 “C). Le four, suspendu par deux cables en acier, est Bquilibr6 par un contrepoids; l’ensemble est support6 par des poulies fix6es dans le support du four (figs. 1 et 2). Le four peut se d6placer verticalement dans son support, constitu6 de trois colonnes vertitales rectifXes, dont deux serve& de guide. Une vis m&e de tour B usiner plac6e verticalement assure le dkplacement du four. Cette vis est command6e par un moteur B courant continu & vitesse variable, suivi d’un rkducteur de vitesse B plan&aires, du type S.A.D.I. La vis m&e & filet carr6 est caractkiske par un pas de 4 filets par pouce. La vitesse de rotation minimale de la vis &ant de 1 tour en temperature
Fig. 1.
Vue g&kale
de l’installation.
38
C. YECROLY
1 min 65 see, il y correspond
deplacement 2.1.2.
une vitesse de
du four de 3,3 mm par minute.
&j&me
de mastire
E’P AL.
infiirieure du four dans le fond t,andis qu’un autrc thermocouple
du creuset, yroGg6 par
une gsine en platine rhodid ti 10%
de rhodium
plonge dans le m6lange de sels fondus et permet
Le systBme de mesure comprend une sonde en platine rhodie a 10% ainsi qu’une balance
de mesurer la temp&ature
au sein du bain.
Mett,ler t,ype BBGD. La sonde plaquettc
de mesure
rectangulaire
0,5 mm d’epaisseur
est constituee
dkne
de 20 x 30 mm et de
(fig. 3) dont les as&es sont
rectifYit&.
L’argon
passage d’abord concontrk,
puis
soudure) clans de
dans
cinq
est l’acidc tubes
sech& par sulfurique en
verre
contanant de la lake de verre et de l’anhydride
La balance Mettler est munie B sa base d’un orifice livrant passage ii un filin permettant de suspendre la sonde de mesure a son plateau. La balance est placee sur un support en corniQres qui entoure le support du four et qui en est absolument independant, de fagon qu’aucune vibration du montage ne se transmette a la balance.
3 ~
1r
I .ttm.
1
~
i
Fig. 3. Sonde de mesure in platine rhodi6 $ 10% de rhodium. 1. sonde proprement dite, Bpaisseur 0,5 mm; 2. trou 1x6~ pour Ie passage du fil de suspension en pl&ine; 3. &I de suspension en platine
phosphorique. Les traces d’oxyg&ne sont ensuite &min& par passage SUP des tournures de cuivre a 450 “C. Dans tous nos essais, nous avons travail16 aver un debit d’argon de 4 litres par minute.
NaF pur Riedel de Haen, prealablement s&he sous vide ii 180 “C. ZrFa sublime, produit par nous-m&nes 5), ~)r~alablement s&he sous vidc B 180 “C. ZrOs pur Riedel de Haen, pr~a~ableme~lt seehe sous vide a 180 “C. KC1 pour analyse U.C.B., fon.du sous vide. Cryolithe chimiquement pure pour optique, Riedel de Haen. Al&a ~~~irn~querne?~t pm, Riedel de Haen, Argon soudure de la EM. “Air Liquide”. Oxyde de carbone de la S.A. “‘Air Liquide” (N, 35). Anhydride Liquide”. 2.22.
2.1.3.
(qua&5
Mesures de tempc’rature
Les temperatures sont mesurees ii l’aide de thermocouples Pt/Pt-Rh 18 de marque Degussa par ~‘~n~errn~~aire d’un enregistreur potentiom&riquo Honeywell 3 z&o reglable et % sensibilite de X mV a fond d”cSchelle. L’enregistreur est Btalonne periodiquement et son zero est contrW lors de chaque mesure. Les tempeatures ont et& &ah&es sur la base des eourbes ~~ta~on~~ge de la firme Degussa. Un thermocouple est introduit par la partie
carbonique
pur de la S.A.
“Air
.iWode o;lt&toire
Le NaF &ant introduit dans le creuset en graphite AGR du four (50 g), celui-ci est place sous atmosphere d’argon purifict, puis port6 5, f050 “C. Lorsque le se1 est fondu, on pro&de aux additions voulues de ZrFa par petits blocs de quelques grammes, ou de ZrOa en poudre. Le bain est agite & l’aide de la canne pyrometrique protegee par la gaine en platine rhodie, Ensuite, fe bdn est port& a la temperatrue choisie. Le thermocouple superieur est plack a 10 mm du fond du creuset afin de mesurer la
ETUDE
temperature du bain. C&e cornparke a la temperature thermocouple
DE
LA
TENSION
temperature
de l’essai. Le thermocouple
superieur
&ant
bain
contact
redescendre
le four),
et on
pro&de
au tours retire du
d&zap&e a l’acide nitrique, puis a l’acide chlorhydrique concentre et est ensuite rincee a l’eau
tem-
distillBe. Apres un polissage a la pate diamantee,
bain, on introduit avec precaution la sonde de mesure en faisant remonter le four, Apres le premier
(en faisant
aux additions suivantes. Avan% chaque serie de mesures, la sonde est
place au fond du creuset,
perature qui sera maintenue constante
Ensuite, la sonde de mesure est eloignee du
est
par fe
indiquhe
39
SUPERFICIELLE
la
sonde
ethylene
entre la sonde et
est
rineee
% l’ether,
au
trichlor-
et a l’ac&one.
le bain (on determine ce contact par observation de la balance), on fait redescendre le four a vitesse lente de fapon a realiser la premiere
3.
mesure:
on suit les indications don&es par la balancejusqu’a f’instant oh la sonde se d&o&e de la surface du bain. Juste avant le decroohage, la balance indique un poids maximum (~1 mg). Immediatement apres le ddcrochage de la sonde, e&e-& est tar&e (~0 mg) dans l’&at ou elle se tronve, c.-%-d. y compris les condensations Bventuelles sur le fif de suspension et le film liquide qui reste aceroohe b la sonde *. La tension superficielle est donnee immediatement par la relation 73;(pl-PQ)& mgimm, tt &ant la longueurde Far&e en contact avee le bain a la temptkature de l’essai. Nous avons utilise le coefficient de dilatation lineaire de I.,0102 (0 & 1000 “C) et I,0112 (0 a 1100 “C), valeurs interpolees a partir des coefficients de dilatation lineaire du platine pur et du platine rhodid a 20yQ donnes par la firme Engelhard. On r&lise deux a trois mesures successives qui doivent presenter une reproductibiliti; satisfaisante.
3.1.
TABLEAU
Milieu tStudi6
Eau distill6e N&F KC1
*
Tempckature
CT 2s 1050 900 IWO
VahwrvrinterpoI&s.
j
sow atmosph&re
I?r&,crsrow DES MESU~ES
Nous avons tout d’abord releve la tension superfioielle de l’eau distillee a 25 “C, puis celle de NaF et de KC1 purs fondus. Les valeurs trouvees sont eomparees avec Se5 valeurs donnees dans la litterature dans le tableau 1, La concordance entre nos mesures realisees pour l’eau a basse temperature et les valeurs trouvees dans la litterature ayant et& jugee satisfaisante, nous sommes pass& aux mesures a haute temp&ature. Bans le cas de NaF pur, nous trouvons des valeurs legerement inferieures a celles don&es par Jaeger en 1914. Rappelons que l’auteur avait utilise la methode de la pression maximale de la bulle de gas. Bans le cas de KC1 pm> nous troavons des valeurs legerement superieures & eelles de Bertozzi et de Jaeger. L’ecart entre nos valeurs experimentales et celles obtenues par d’autres auteurs peut ~ven~,uellement 6tre dh a des diffkences de purete des produits de depart, et notamment
*
1
Rksultats expkimentaux d’argon
1
R&nltats exp&imentaux @ fmgimm) 7,33 19,oo 9,66 8,90
& f f f
0,03 0,Ol 0,Ol 9,02
1
Valeurs de la litt~krature (mglmm)
7,34 6) 19,95 7) 9,05 ‘f et 9,41 3) * 8,28 7) *
40
C, DECROLY
ET
de la purete des gaz et de la presence d’humidite. n’y voyons en tout cas pas d’autre cause.
3.2.
Plusieurs auteurs ont d’ailleurs resultats de Jaeger s-10).
3.2.1,
Toutefois,
nous avons trouve
les
une variation
de la tension superficielle de KC1 de 0,76 mg/mm entre 900 et 1000 “C, alors que Jaeger donne une variation co~espondaKlte de 0,77 mg~mm. La reproductibi1it.e
et la sensibilite
mesures fut done jug&e satisfaisante
de nos et nous
sommes passes alors aux mesures relatives systeme NaF-ZrFd-ZrOa.
au
ESS&%i
no.
NaF m
0323
zroz
ZrF4 m %
( % POW
rampe
X
u
(“C)
(mgimm)
1047
l&95
1046
19,15
0806
1058
19,o
0806
1048
19,15
1044
17,7
0415
1043
IS,0
0606
1042
17,9
1049
16,95
0405
1050
16,7
90
10
uniquement de calcinm,
Valeur
moyenne
I
des essais
(mg/mm)
(“C)
19,0 & 0,15
T
0,15
1043
16,s & 0,15
1046
17,85 *
1045
16,95
1041
16,85
0426
1045
16,8
0606
1047
16,75
0421
949
17,85
17,85
949
1046
15,85
15,85
1045
16,6
16,6
15
940
0424
I049
15,05
0407
1049
14,95
0415
1046
14,9
0426
1042
14,2
0428
1042
14,4
0606
1047
14,3
0404
80
20
25
14,7 *
940 0,3
1046
15,15
1011
13,75
1051
~~~~q~: Ls, dispersion dee rtkultats au~en~ lorsque le tenem en ZrFo augmente. Les essais rep&& pap les mGmes numtkos sont rhalish it la suite les uns des mutres, dans l’ordre compositions
croissantes en ZrF4.
C’est
1050
0415
85
un flacon suivi d’un
P moyenne
de u
0425
0415
relativement
-
0606
0404
comprenant du chlorure
d’argon
2
0407
5
purifkation
A 450 “C. Les mesures Btaient peu reproductibles.
18,9
95
de
four contenant des tournures de cuivre chauffees
19,o
0324
SYST~ME
~~~~~~~~ ~r~~~~~~~~~~
sommaire, contenant
1052
0
AU
Sauf dans Ie cas de NaF pur, nous avons
1049
100
0324
RELATIVES
rencontre de grosses difficult& lors de nos premiers essais, ou il Btait fait usage d’une
TABLEAU
Composition --
MESURES
NaF - ZrF*
Nous
critique
AL.
des
ETUDE
DE
LA TENSION
41
SUPERFICIELLE
ainsi que nous avons Bte amen&
a construire
25 mole y0 de ZrFa a 1050 “C, puis de melanges
une rampe de purification
telle qu’elle
a 10, 15, 20 mole
d’argon
Les resultats
est d&rite plus haut. Ces constatations nous ont suggere de realiser
tableau
une serie d’essais oh nous composition de l’atmosphbre
3.2.3.
reparlerons
avons modifie la du four. Nous en
plus loin, au paragraphe
Discussion avons
variation 3.2.2.
R&&c&
ex~~r~rnenta~
de melanges
NaF-ZrF4
des re’sultats lois
de
lineaire de la tension supe~ciel~e
mis
de
melanges NaF-ZrFp
Nous avons releve les tensions
superficielles
a 0, 5, 10, 15, 20 et
sont repris au
2 et illustres aux figs. 4 et 5.
Nous
4.
y. a 950 “C.
exp~~mentaux
en evidence en fonction
des
de la fraction
molaire de ZrF4 dans le domaine de 0 a 25 mole o/o a 1050 “C. La tension superficielle deeroPt lentement
en fonction
de la teneur
en ZrF4
suivant la loi: ~=19,0-0,21~mg~mmou~=186,2-2,06~dyn~ cm, x &ant la fraction molaire en ZrR. Nous avons en outre determine la variation de la tension superficielle en fonction de la temperature de melanges a 10, 15, 25 mole y. de ZrFh de 950 a 1050 “C. On oonstate que la tension superfkielle diminue faiblement quand la temperature augmente. 3.3.
0
.*..;....i...,,,,,.;rl,,,
0
-
5
10
mole 15
MESURES RELATIVES AU SYST~ME NaF-ZrF4-ZrOz
%ZrFk 20
25
Fig. 4. M&mgea NaF - ZrF4 Zt 1050 “C. Tension superficiello en fonction de la teneur en ZrF4.
Nous avons Btudie l’influence d’additions de ZrOs a deux melanges NaF-ZrF4 contenant respectivement 10 et 20 mole o/o de tetrafluorure de zirconium en restant dans les limites de solubilite de I’oxyde dans ces melanges 11*rsf. Les resultats sont repris au tableau 3 et sont illustres a la fig. 6. 3.3.2.
Discussion
des ~~~ultat~
On observe une t&s leg&e augmentation la tension superficielle du bain lorsque proportion de ZrOs augmente. 3.4.
51
de la
MESURES RELATIVES AU SYSTI~E CRYOLITH~-ALU~~E
3.4.1. ~ntro~uct~o~ 0
*..,‘....;~.,.‘....;....,
960
-
T?C l&9
1100
Fig. 5. MBlanges NrtF - ZrF4. Tension superficielle en fonction de la. temp&atum des mbnges 8: 1: 100% NaF; 2: 5 mole y0 ZrFo; 3: 10 mole y0 ZrF4; 4 : 15 mats y0 ZrF4; 5 : 20 mole y0 ZrF4; 6 : 25 mole y0 ZrF4.
Au tours des mesures que nous avons present&es dans le paragraphe precedent, nous avons constate que les additions d’oxyde de zirconium aux melanges de fluorures Studies ne conduisaient qu’ti une modification negligeable de la tension superficielle,
42
C.
DECROLY
ET
3
TABLEAU
I
Milieu Btudib;
Essai
1 NaF
no.
0425 *
Tempkrature
ZrF4
ZrO2 ~ Cm %) / (% poids) i
(m %) 90
10
(“C)
(mgjmm)
0
1041
16,85
I
1043
16,9
0425
2
1043
16,9
0426
0
1045
16,s
4
1046
17,2
~
I
0428
80
20
0428
*
Tension superficielle
0425
0426
0
1042
1
1043
0428
2
1044
0428
4
1043
Les essais rep&s
croissantes
AL.
par le mGme num&o
sont effect&s
14,4
;1 ~
14,35 14,50 14,T
& la suite les uns des autres dans l’ordre
des teneurs
en ZrO2.
(P mg.mm-l
+- 1
.
I 1 _
I-
____-
+
f
-
-2 --__---.
3
10 i
i 5i
1 Fig.
i 6.
MBlanges
alumine. teneur
i NaF
1. Tension en ZrOz
10 mole
-%3poids
- ZrF4 - ZrOs
superficielle
d’un
de Zy2ou
melange
ZrFd-ZrOz nuperficielle
de la teneur iL 20 mole en fonction
melange
cryolithe-
en fonction
de
la
NaF - ZrF4 - ZrOz
B
% ZrF4 & 1050 “C. 2. Tension
en fonction
et
AL’%
superficielle
en ZrOs d’un melange
Fig.
7.
MQlanges
cryolithe-alumine
NaF-
Tension
superficielle
% ZrF4 & 1050 “C. 3. Tension
alumine
de melanges
de la teneur
cryolithe-alumine
en alumine
d’un
extrapolees
& 1055 “C.
en
fonction
cryolithe-alumine
& 1055 “C (d’aprk travail.
TABLEAU
4
de
Vajna)
it.
1055
“C.
la
teneur
en
: 1: Valeurs ; 2: le p&sent
ETUDE
Or,
Vajna 1s) a
diminution
de la cryolithe
cas, soit dune
contre
LA
TENSION
observe
de la tension
lorsqu’on
Cette difference les phenomenes Nous
par
notable
DE
La valeur trouvee par Vajna pour la tension
une
superficielle
y ajoute de l’alumine.
peut provenir soit de ce que sont differents dans les deux
superficielle
avons
done
jug6 utile
des mesures
par Vajna,
mais au moyen de notre methode experimentale.
des cryolithes
Rh.dtats
Nous
avons
expdrrimentaux realise
des experiences
sur la
cryolithe pure et sur des melanges a 5 et 10% en poids d’alumine. Les resultats experimentaux sont repris au tableau 4 et illustres a la fig. 7. A titre de comparaison, valeurs a la fig. 6.
nous avons port& ces
Discussion des r&ultats. Comparaison avec Ees mesures de Vajna
3.4.3.
plus
utilisees.
de AlFs (cryolithe non stoechiometrique) modifie sensiblement la tension superficielle [de I’ordre de 2 dyn/cm Rappelons
3.4.2.
est beaucoup
En outre, la presence d’un exces de NaF ou
de reproduire
faites
de la cryolithe
Blevee que celle que nous avons mesuree. Ce fait peut etre dQ a la difference de pure%
erreur experimentale.
quelques-unes
43
SUPERFICIELLE
Nous avons reproduit a la fig. 8 les resultats des mesures de Vajna, qui nous ont permis de trouver les valeurs extrapolees des tensions superficielles a 1055 “C. Nous avons reproduit la courbe des valeurs extrapolees a la fig. 7.
par y. d’AlFs
ou de NaF Is)].
qu’en fait Vajna
a travail16 dans
un four oti l’atmosphere n’est pas controlee. Les tensions superficielles des melanges contenant de l’alumine sont t&s voisines (environ 1% d’ecart par rapport a Vajna). En outre, la variation de tension superficielle due a des additions d’alumine a la cryolithe est du m&me ordre de grandeur que celle due a des additions de ZrOa aux melanges NaF-ZrF4.
3.4.4.
Conclusions
Nous avons realise des mesures de tension superficielle de melanges fondus de cryolithe et d’alumine par une methode differente de celle utilisee par Vajna, et nous avons obtenu, pour les melanges contenant de l’alumine, des valeurs t&s proches de celles de Vajna. Dans le cas de la cryolithe pure, nous avons observe des valeurs plus faibles que celles de Vajna, probablement parce que les cryolithes utilisees ne sont pas de m&me composition,
3.5.
DISCUSSION
DES R~ULTATS
PARAGRAPHE
DU
3
Les mesures realisees sous atmosphere d’argon montrent que la presence d’oxyde de zirconium dans les melanges fondus de NaF et de ZrF4 modifie la tension superficielle dans des propor-
'\ '\ “ 1050
_T'C 1000 Fig.
8.
MBlanges cryolithe-alumine
Tension
superficielle
de melanges pure;
courbe
en fonction
cryolithe-alumine 2 : +5%
alumine
tions t&s faibles. Nous avons observe le m&me phenomene dans le cas de melanges cryolithe-alumine. 4.
(d’ap&s
Vajna).
de la temperature
: courbe 1: cryolithe
alumine;
Influence de la composition de l’atmosphke gazeuse. RCsultats expkimentaux en prCsence d’anhydride carbonfque et d’oxyde de carbone
courbe
3:
; courbe 4 : + 15% alumine.
+ 10%
4.1.
INTRODUCTION
Les difficult&
que nous
avons
rencontrdes
44
C.
au debut
de nos essais, lorsque
purification ont
sugg&+
d’argon
DECROLY
la rampe
Btait rudimentaire,
de rdaliser
quelques
de
nous
experiences
sous atmosphere contenant du CO2 ou du CO. Par apr&s, nous avons introduit volontaire-
ET
faites en atmosphke d’argon un phBnom&ne particulier qui merite un mot d’explication. A cet effet, nous crayons rkcessaire d’entrer plus avant dans le d&ail du comportement montage lors de la mesure. Nous avons repSsent
ment de l’eau dans le four. 4.2.
PRESENCE
AL.
D’ANHYDRIDE
du
& la fig. 9 un schema
CARBONIQUE
DANS LE FOUR
Rdsultats expe’rimentaux
4.2.1.
&Xl
Nous avons r&ali& une s6rie de mesures en faisant
usage d’un
melange
d’argon
loin que le CO n’a aucune influence mesures de tension superficielle.
4.2.2.
expkimentaux
C A
s
hydride carbonique, puis d’anhydride carbonique pur. Le melange de gaz est r&alis& avant la rampe de purification d’argon. Remarquons que le CO2 peut rkagir B la temperature de 1‘essai avec le creuset en graphite pour former du CO. Nous verrons plus
Les r&ultats tableau 5.
sur les
~~-11.5Kl a e ;-‘*.O~~ 1
sont repris au
Fig.
Observations expkmentales
A
9.
0608 +
i-
NaF
ZrF4
(m %)
(m %)
100
0
0608
0428 5
80
b
du creuset
Comportement
+‘2mm
du
syst&me
ZrO2.
T-
20
1058 1057,5
0 26
1020
100
1049
0
119,05 ,19,15 ‘18,84 + 0,05
14,7
1035
26
(8,7
+ 3) *
997
100
($5
It 3) *
1050
20
0830 Cryolithe pure
0824
Abaissement
0 100 0
0824
1056
0
1036
100
apparent de la tension superficielle dti & une modification
de mesure (voir plus loin dans le texte). Les essais portant
le meme nun&-o
mesure.
pm-).
0614 80
de
5
0830
+
tie c’
0614
0830
*
d e
(’& poids:
0905 0607 )
hauteur
'C"
:
de CO2 (sauf pour NaF
TABLEAU
no.
‘--1 d” 1
: Essais en prkence d’argon ; B : Essais en presence
Nous avons observe par rapport aux mesures
Milieu
B
2 -11.900 m z -11.800 5 $ -11.700 E a -11.600 In
-
Essai
d
et d’an-
ont BtB &alis&
successivement.
16,55 & 0,05
(< 15,7) * 16,s 13,5 & 0,02 (<9)
*
du comportement
du systi?me
ETUDE
illustrant
la methode
port& en ordonnees Mettler,
DE
de mesure:
LA
TENSION
nous avons
les poids lus & la balance
et en abscisses la hauteur
contenant le bain fondu. La balance Mettler (type
B6GD)
du creuset travaille
poussee d’Archimede
mesure rien. C’est pourquoi forcer
desequilibrant
les valeurs intermediaires.
La course du plateau
correspondant
& une variation
de poids de 100 mg est d’environ
4 mm (4 mm
de course entre les butees superieure et inferieure de l’echelle). a. Comportement A: Lorsque l’on realise les experiences sous atmosphbre &argon, on part au point a, la sonde de mesure &ant hors du bain. Le long du tronqon ab, le creuset s’eleve, on mesure le poids de la sonde, constant jusqu’au premier contact entre la sonde et le bain en b. A ce moment, la sonde est brutalement attiree par le bain, l’echelle mobile de la balance descend brusquement (la sonde s’enfonce de 2 a 4 mm dans le bain). La sonde semble done augmenter de poids. La montee du creuset est interrompue. On ram&e ensuite l’echelle dans un domaine de mesure en ajustant la sensibilite de la balance (point c). Le creuset redescend, et on suit l’accroissement regulier de poids pendant que le film superficiel se tend. On note le poids indique au moment de la rupture du film (point d) et on tare immediatement la sonde afin de tenir compte des condensations de suspension. La reproductibilite
Bventuelles sur le fil
des mesures est excellente.
b. Comportement B : Lorsque I’atmosphere du four contient de l’anhydride carbonique les chases se passent de fagon toute differente. Pendant le tronpon a’b’, le creuset s’eleve, la sonde n’est pas en contact avec le bain, et on mesure son poids. Des que le contact est Btabli entre la sonde et le bain (b’), le poids diminue regulierement au fur et a mesure que le creuset s’eleve. Ceci ne peut etre explique que par le fait que la sonde flotte sur le bain, ou par I’effet de la
du creuset en c’.
Si on redescend le creuset, on suit le segment c’b’a’ en sens inverse de la montee, et on ne
une Bchelle mobile grad&e de la balance
si elle s’y enfonce quelque
peu. On arrete la monk%
par echelons de sensibilite de 100 mg et possede en mg qui indique
45
SUPERFICIELLE
la sonde
il est necessaire de
a penetrer
la balance
dans
le bain
en
(on annule les poids
et le plateau descend de 2 a 4 mm). On reajuste ensuite la sensibilite de la balance pour restituer l’echelle dans son domaine de mesure. Cette operation est possible en affichant plusieurs sensibilites distantes de 300 mg; et dans chaque cas la mesure classique, en faisant redescendre le creuset suivant le tronpon c”d’ donnera des valeurs fort differentes (30 a 40%). Les mesures sont d&s lors peu reproductibles. 4.2.3.
Discussion
des r&ultats
La presence de COz dans l’atmosphere du four modifie completement les proprietes superficielles des melanges NaF-ZrFd-ZrOz. En effet, lors du premier contact entre la sonde et le bain, en presence d’argon, celle-ci est violemment attiree par le se1 fondu. En presence de COz, la sonde est repoussee par le bain (sauf dans le cas de NaF pur). D’autre part, le peu de reproductibilite des experiences realisees en presence de COa semble provenir du fait que la sonde n’est pas mouillee par le bain, et qu’il est d&s lors impossible de former un film superficiel tendu. On ne mesure done plus la tension superficielle de l’electrolyte (tension interfaciale liquide-gaz), mais l’adherence du liquide sur le platine (C.-a-d. la tension interfaciale solide-liquide). Le non-mouillage de la sonde par le bain peut &re dix soit a une modification de l’etat de surface du platine, soit a une modification de l’etat de surface du bain fondu. 11 semble que nos experiences permettent d’ecarter la premiere hypothese. En effet, d’une part la tension superficielle du NaF est t&s peu alteree par la presence de COa, et d’autre part dans le cas du melange NaF-ZrF4 a 20 mole oh de ZrF4 contenant 5% en poids de ZrOz, nous avons observe d’abord une diminution de la tension superficielle en
46
C. DECROLY
ET AL.
presence de COs, puis apres deux heures sous argon, nous avons retrouve la tension super-
faible
ficielle obtenue no. 0830).
a abaisse la tension superficielle
avant’ passage
du COs (essai
(2%
4.5.
superficielle
que la seconde
addition
d’une dizaine
une diminution
siderable.
Ce
augmenter
la tension
phenomene
de temperature devant
superficielle
notre conclusion
con-
tendre d’apres
a nos
s’en trouve ren
DISCUSSION DES R~SULTATS DU PARAGRAPHE 4
Le simple fait de placer le four sous une atmosphere contenant de l’anhydride carbonique
observations, for&e.
de la tension
tandis
de pourcents.
4.2.4. Remarque
entraine
abaissement environ),
La presence impuretes nous
dans l’atmosphere
contenues
avons
utilise
dans l’argon suffit
proprietes
superfieielles
ZrFd-ZrOs
Studies.
du four des soudure que
pour
des
modifier les melanges NaF-
4.2.5. Conclusions
La presence de CO n’a aucune influence sur les tensions superfic ielles mesurees en presence d’argon.
La presence de COs dans l’atmosphere du four modifie completement les proprietes de mouillabilite du platine par les melanges NaFZrFd-ZrOa fondus Studies.
La presence de COs n’a aucune influence sur la tension superficielle de NaF pur, mais modifie completement les proprietes superficielles des melanges NaF-ZrFh-ZrOs Studies.
Cependant, si la methode d&rite permet d’acceder aux tensions interfaciales liquide-gaz lors de nos experiences sous argon pm, la presence de CO2 change le principe meme de la mesure, de sorte que l’on accede a une autre propriete, vraisemblablement la tension interfaciale liquide-solide.
Du fait de la faible reproductibilite des mesures realisees en presence de COZ, il ne nous a pas Bte possible de realiser une etude quantitative de l’influence de la teneur en CO2 de l’atmosphere du four. De plus, il faut noter a
Le COs modifie done completement les proprietes superficielles des melanges NaFZrFd-ZrOs .
ce sujet qu’une partie du COs reagit avec le creuset en graphite de sorte que l’on n’est jamais certain de la composition reelle du gaz au niveau du bain fondu. 5.
4.3. PRESENCE D’OXYDE DE CARBONEDANS
L’ATMOSPH6RE DU FOUR Nous avons realise une serie de mesures de tension superficielle de melanges NaF-ZrF4 contenant 20 mole o/o de ZrFe, sous atmosphere d’argon, puis sous atmosphere de CO. Nous avons obtenu des mesures identiques dans les deux cas. 4.4.
PRESENCE
D'EAU DANS LE FOUR
Nous avons introduit par le haut du four quatre, puis huit gouttes d’eau de sorte qu’elles tombent a la surface du bain. Par le phenomene de calefaction, ces gouttes se vaporisent lentement tandis qu’elles sont animees d’un mouvement t&s rapide a la surface du bain. La premiere addition n’a entrain6 qu’un t&s
Conclusions
gCnCrales
Nous avons realise des mesures de tension superficielle de melanges de fluorure de sodium et de tetrafluorure de zirconium avec ou sans additions d’oxyde de zirconium. La methode d&rite donne en fait les valeurs de la tension interfaciale liquide-gaz du film liquide tendu par la sonde en platine. On a montre que la tension superficielle des melanges de fluorure de sodium et de tetrafluorure de zirconium varie lineairement en fonction de la fraction molaire 5 en Gtrafluorure de zirconium suivant la loi: G= 19,0-0,21x mg/mm> ou 0 = 186,2 - 2,06x dyn/cm, a 1050 “C, de 0 a 26 mole o/o de ZrF4. L’influence
de la temperature
se traduit par
ETUDE
une diminution cm) en passant Enfin, conium
l’effet
DE
LA
TENSION
de 0,75 mg/mm (ou de 7,35 dyn/ des additions
est extrkmement
d’oxyde
faible,
B une l&g&e augmentation
de zir-
Par ailleurs, nous avons mis qualitativement en Evidence l’influence
de la composition
gaz
du
l’atmosph&re
d’anhydride
carbonique,
four:
la
contrairement
de carbone, modifie complkement
M. F. Fabry
assistance
a r6alis6 avec pr&ision
deerit
et nous
a apportk
une
trPs efficace.
correspondant
de la tension super-
ficielle.
de
dernier,
l’appareillage
de 950” B 1050 “C.
47
SUPERFICIELLE
RCfkences
‘1
Physico-Chemical
des
presence
peratures
?
les propri&&
pur). Toutefois, il faut remarquer que dans le cadre du probkme qui nous occupe, B savoir l’apparition de l’effet d’anode lors de l’klectrolyse de ces melanges fondus, il convient d’envisager le systkme des tensions interfaciales gaz-liquidesolide, le solide &ant du graphite, en sorte que la prksente Etude devra &re compl&&e ulttkieurement soit par l’observation d’une goutte d’klectrolyte pos6e sur un support en graphitelJ), soit par une mkthode semblable Z’Scelle que nous venons de dkrire, mais en utilisant une sonde en graphite. Remerciements Nous remercions le Ponds de la Recherche Fondamentale Collective qui a subventionnt! cette recherche, et dont l’aide nous a permis de b&&ficier des services d’un technicien. Ce
9
Measurements
(Butterworths,
at High
Londres,
T. Ishino et al., Physico-Chemical Fused
B l’oxyde
superficielles des Electrolytes Btudiks (sauf NaF
J. 0. M. Bockris, J. L. White et J. D. Mackenzie,
Salts (Electroch.
Constants
Sot. Japan,
Engineering,
Osaka University,
G. Bertozzi,
Internal
Report
Tem-
1959) of
Faculty
of
Osaka, Japan) EURATOM,
Ispra
no. 743 (1964)
4,
G. Bertozzi et G. Sternheim, (1964)
5,
C. Decroly,
D.
Tytgat
NuclBaire 1 (1957)
7
J. Phys. Chem. 68
2908-12 et J.
Gerard,
Energie
155-160
Ch. D. Hodgman,
Handbook
of Chemistry
and
Physics, 30th ed. (Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland,
7,
F.
M.
(1914)
7
Ohio (1947)
Jaeger,
Z.
Anorg.
Allgem.
Chem.
101
180
A. Sugden, The parachor and valency (Routledge, London,
9) J. 0.
1930)
M.
chemistry
Bockris, no.
2,
Modern 187
aspects
of electro-
(Butterworths,
Londres,
1959) B. Bloom
et C. Davis,
cites dans S), p. 187
10
)
11
1 A. Fontana et R. Winand, C.R. Acad. Sci. Paris
12
1
264 C (1967) C. Decroly, Mat. 13 14
1 1
27 (1968)
A. Vajna, A.
768
A. Fontana
Vajna,
(1952)
85
Alluminio Bull.
et R. Winand,
J. Nucl.
21-35 Sot.
1 (1951) Fr.
29
Electr.,
7& s&ie,
2
OF NUCLEAR
27 (1968)
MATERIALS
36-47.
0 NORTH-HOLLAND
ETUDE DE LA TENSION SUPERFICIELLE C. DECROLY, Service
de Mktallurgie
A.
et d’Electrochimie,
La
m&hode
necessaire
utilisee
consiste
pour arracher
en platine-dont liquide-de
une
it mesurer
une plaquette
a&e
superficielle.
superficielle
d’une
Nous
&rie
avons
de
&udii!
melanges
ZrF4-ZrOz ainsi que 3NaF.AlF3-A1203 d’argon.
11 n’est
tension
superficielle
pas
apparu
avec
ajoute
le
ZrO2
de
On
mis
superficielles
et dans
de NaF
tensions
NaF-ZrF4-ZrOz
tension
pur n’est toutefois
pas modifiee
superficielles
mesurees
influence
dans
les
3NaF
plate-a
to pull
out a rectangular
Platinplatte
super-
Platte
par la
Verbindung
sur les
from the surface of the liquid tension. lot
of
We fused
have
3NaF*AlzFs-111203.
1.
studied
mixtures No
of
the
war rechteckig mit
surface
marked
und
platinum
modification
of
surface
influence
no
tnlg
die
die
auf den
of
alle
011 in
cincr
drr
geBndert
zum
Introduction
Phase11
warerl LIIX~
Oberfliichen
zu NaF-ZrFA-
zur
3NaF.
dnderungen. Kohlentliosid, van
. Reines
so wircl
Natrium-fluorid
Ebenfalls
tltsr Salzschmelzen
esl)~~rimrrtt~elleIl
AIFs-
Enthglt,
NaF-ZrF~l-ZrOz
Oberfllicherlsparlrlung Argon.
in
NaF-ZrFe-ZrOz
Oherfliichon
gleiche
Die
Die Messungen
ZrOz-Zusatz k&no
einer
wird.
einer Kanto
fliissigen aus
OfenatmospBrr:
gegebenou
Phase.
AlzOs-Zusatz sich
Kohlenmorlosidzusatz
t’he
Die
Durch
oder
bcniitigt
mltl stand mit
Argon.
ergabon
COz-Zusiitzen
of a
and
the
by the presence
has
Oberfltiche
Mischungen
3NaF-Al203
behglt
surface
tension
the
NaF-ZrFA-
Ober&chenspann
der fliissigcn
unter
das Verhalten
with the liquid-
NaF-ZrF4-ZrOz
monoxide
die
3NaF-AlF3-A1203.
of the force
of the unknown
changes
Though,
is Ilot, affected
von ihrer
geschmolzene
conditions
small
*AIF~-AI~OZ.
wurde
Mischungen
ridge of which is in contact
it
mixtures
experiments.
dagegen necessary
of the presence
fllrnace:
t’ension of the melt#s we ha\,c: stud&l
Qemessen
d&rites.
consists in the determination
t,he influence tho
dioxide.
Schmelze The method
ZrOz t,o NaF-ZrF4
3NaF*Al#s.
of the fllsetl
of pure NaF
orfolgten
aucune
Bruxelles,
fhissigen Phase iiber die Kraft,, die zur Abliisung
carbonique. n’a
de
la
ainsi que
La
de carbone
exp&imentales
de
and
the surface
des propri&&
3NaF*AlF3-A1203.
d’anhydride
L’oxyde
l’influence
in
In our case, carbon
dans I’atmosph&re
une modification
des melanges
melanges
presence
Evidence
carbonique
du four. On constate
ficielle
en
d’anhydride
Libre
by adding
also shown dioxide
of carbon
these
a ensuite
appears
properties
tension
*AIFs.
presence
have
carbon
surface
respectivement
NaF-ZrFa
UniversitB
or A1203 to fused
We of
NaF-
variation
WINAND
Appliqudes,
surface tension
la tension
fondus
FONDUS NaF - ZrF4 - ZrOz
1968
melts
sous atmosph&re
de forte
lorsqu’on
ZrOz et A1203 dans les melanges
des
force
la surface liquide dont on veut determiner
la tension
3NaF
le 18 janvier
la
CO., AMSTERDA3I
5, Belgique
rectangulaire
est en contact
et R.
des Sciences
Bruxelles
Requ
DE MELANGES
FONTANA
FacultB
PUBLISHING
such
ohno
btli
Einfluss
blieb
Bedingungen
untc,I tin
zur OfenatlnosphBrc,.
Parmi les m&hodes classiques de dktermination des tensions superficielles l, “) nous avons utilisk celle d&rite A plusieurs reprises par Bertozzi 334). Elle consiste, dans son principe, B mesurer la force nkessaire pour arracher de la surface du bain une plaquette en platine rhodi6 $ 10%. Si I cst la longueur de l’ar6te de la plaquette en contact avec le bain et si F est la force nkcessaire pour arracher la plaquette du bain, la tension superficielle est
Dans le cadre d’une Etude de l’effet d’anode apparaissant lors de l’klectrolyse de melanges fondus de fluorure de sodium, de Gtrafluorure de zirconium et d’oxyde de zirconium, nous avons &A amen& B Studier les proprit%& superficielles de ces Electrolytes, et en particulier des melanges $ 0, 5, 10, 15, 20 et 25 mole y0 de ZrF4 auxquels on ajoute ZrOz en proportions variables. 36
ETUDE
par i&F/l mg/mm,
don&e
DE LA TENSION
SUPERFICIELLE
37
ou par 9,81 (*F/l)
dyn/cm. Nous Btudierons d’abord
la loi de variation
de la tension superficielle de melanges NaFZrFd en fonction de la teneur en ZrF4 du bain B diverses tempkatures,
puis l’influence
de la
presence de ZrOz dans deux melanges NaF-ZrF4. La plupart de ces mesures ont BtB rkalikes sous atmosphere d’argon. Nous avons cependant effect&
quelques mesures en pr&ence
d’anhy-
dride carbonique et d’oxyde de carbone afin de voir si la nature de l’atmosph&re peut influencer la valeur de la tension superficielle.
2.
Partie exphrimentale
2.1. 2.1.1.
MONTAGE EXPERIMENTAL
Four
Les mesures de tension superficielle r6alis6es dans un four vertical
ont 6tB
$ regulation
de
Fig. 2. Reprkentation schematique de l’installation de mesure de tension superficielle. 1. niveau du sol; 2. support de balance; 3. balance METTLER, type BBGD; 4. support du four; 5. colonnes rectifihes de guidage du four (SKF); 6. coussinets de guidage du four; 7. four ADAMEL type RT8 avec r&gulation de temperature du type ChBvenard-Joumier; 8. laboratoire en acier rbfractaire; 9. cables de suspension du four ; 10. poulies de support des cables; 11. creuset en graphite; 12. support du creuset (en graphite); 13. sonde de mesure en platine rhodi8; 14. fil de suspension de la sonde (en platine); 15. canne pyrom&ique; 16. entree d’argon.
du type Chevenard-Joumier, qui permet de rkgler la temperature avec une excellente prkision (* 1 “C B 1000 “C). Le four, suspendu par deux cables en acier, est Bquilibr6 par un contrepoids; l’ensemble est support6 par des poulies fix6es dans le support du four (figs. 1 et 2). Le four peut se d6placer verticalement dans son support, constitu6 de trois colonnes vertitales rectifXes, dont deux serve& de guide. Une vis m&e de tour B usiner plac6e verticalement assure le dkplacement du four. Cette vis est command6e par un moteur B courant continu & vitesse variable, suivi d’un rkducteur de vitesse B plan&aires, du type S.A.D.I. La vis m&e & filet carr6 est caractkiske par un pas de 4 filets par pouce. La vitesse de rotation minimale de la vis &ant de 1 tour en temperature
Fig. 1.
Vue g&kale
de l’installation.
38
C. YECROLY
1 min 65 see, il y correspond
deplacement 2.1.2.
une vitesse de
du four de 3,3 mm par minute.
&j&me
de mastire
E’P AL.
infiirieure du four dans le fond t,andis qu’un autrc thermocouple
du creuset, yroGg6 par
une gsine en platine rhodid ti 10%
de rhodium
plonge dans le m6lange de sels fondus et permet
Le systBme de mesure comprend une sonde en platine rhodie a 10% ainsi qu’une balance
de mesurer la temp&ature
au sein du bain.
Mett,ler t,ype BBGD. La sonde plaquettc
de mesure
rectangulaire
0,5 mm d’epaisseur
est constituee
dkne
de 20 x 30 mm et de
(fig. 3) dont les as&es sont
rectifYit&.
L’argon
passage d’abord concontrk,
puis
soudure) clans de
dans
cinq
est l’acidc tubes
sech& par sulfurique en
verre
contanant de la lake de verre et de l’anhydride
La balance Mettler est munie B sa base d’un orifice livrant passage ii un filin permettant de suspendre la sonde de mesure a son plateau. La balance est placee sur un support en corniQres qui entoure le support du four et qui en est absolument independant, de fagon qu’aucune vibration du montage ne se transmette a la balance.
3 ~
1r
I .ttm.
1
~
i
Fig. 3. Sonde de mesure in platine rhodi6 $ 10% de rhodium. 1. sonde proprement dite, Bpaisseur 0,5 mm; 2. trou 1x6~ pour Ie passage du fil de suspension en pl&ine; 3. &I de suspension en platine
phosphorique. Les traces d’oxyg&ne sont ensuite &min& par passage SUP des tournures de cuivre a 450 “C. Dans tous nos essais, nous avons travail16 aver un debit d’argon de 4 litres par minute.
NaF pur Riedel de Haen, prealablement s&he sous vide ii 180 “C. ZrFa sublime, produit par nous-m&nes 5), ~)r~alablement s&he sous vidc B 180 “C. ZrOs pur Riedel de Haen, pr~a~ableme~lt seehe sous vide a 180 “C. KC1 pour analyse U.C.B., fon.du sous vide. Cryolithe chimiquement pure pour optique, Riedel de Haen. Al&a ~~~irn~querne?~t pm, Riedel de Haen, Argon soudure de la EM. “Air Liquide”. Oxyde de carbone de la S.A. “‘Air Liquide” (N, 35). Anhydride Liquide”. 2.22.
2.1.3.
(qua&5
Mesures de tempc’rature
Les temperatures sont mesurees ii l’aide de thermocouples Pt/Pt-Rh 18 de marque Degussa par ~‘~n~errn~~aire d’un enregistreur potentiom&riquo Honeywell 3 z&o reglable et % sensibilite de X mV a fond d”cSchelle. L’enregistreur est Btalonne periodiquement et son zero est contrW lors de chaque mesure. Les tempeatures ont et& &ah&es sur la base des eourbes ~~ta~on~~ge de la firme Degussa. Un thermocouple est introduit par la partie
carbonique
pur de la S.A.
“Air
.iWode o;lt&toire
Le NaF &ant introduit dans le creuset en graphite AGR du four (50 g), celui-ci est place sous atmosphere d’argon purifict, puis port6 5, f050 “C. Lorsque le se1 est fondu, on pro&de aux additions voulues de ZrFa par petits blocs de quelques grammes, ou de ZrOa en poudre. Le bain est agite & l’aide de la canne pyrometrique protegee par la gaine en platine rhodie, Ensuite, fe bdn est port& a la temperatrue choisie. Le thermocouple superieur est plack a 10 mm du fond du creuset afin de mesurer la
ETUDE
temperature du bain. C&e cornparke a la temperature thermocouple
DE
LA
TENSION
temperature
de l’essai. Le thermocouple
superieur
&ant
bain
contact
redescendre
le four),
et on
pro&de
au tours retire du
d&zap&e a l’acide nitrique, puis a l’acide chlorhydrique concentre et est ensuite rincee a l’eau
tem-
distillBe. Apres un polissage a la pate diamantee,
bain, on introduit avec precaution la sonde de mesure en faisant remonter le four, Apres le premier
(en faisant
aux additions suivantes. Avan% chaque serie de mesures, la sonde est
place au fond du creuset,
perature qui sera maintenue constante
Ensuite, la sonde de mesure est eloignee du
est
par fe
indiquhe
39
SUPERFICIELLE
la
sonde
ethylene
entre la sonde et
est
rineee
% l’ether,
au
trichlor-
et a l’ac&one.
le bain (on determine ce contact par observation de la balance), on fait redescendre le four a vitesse lente de fapon a realiser la premiere
3.
mesure:
on suit les indications don&es par la balancejusqu’a f’instant oh la sonde se d&o&e de la surface du bain. Juste avant le decroohage, la balance indique un poids maximum (~1 mg). Immediatement apres le ddcrochage de la sonde, e&e-& est tar&e (~0 mg) dans l’&at ou elle se tronve, c.-%-d. y compris les condensations Bventuelles sur le fif de suspension et le film liquide qui reste aceroohe b la sonde *. La tension superficielle est donnee immediatement par la relation 73;(pl-PQ)& mgimm, tt &ant la longueurde Far&e en contact avee le bain a la temptkature de l’essai. Nous avons utilise le coefficient de dilatation lineaire de I.,0102 (0 & 1000 “C) et I,0112 (0 a 1100 “C), valeurs interpolees a partir des coefficients de dilatation lineaire du platine pur et du platine rhodid a 20yQ donnes par la firme Engelhard. On r&lise deux a trois mesures successives qui doivent presenter une reproductibiliti; satisfaisante.
3.1.
TABLEAU
Milieu tStudi6
Eau distill6e N&F KC1
*
Tempckature
CT 2s 1050 900 IWO
VahwrvrinterpoI&s.
j
sow atmosph&re
I?r&,crsrow DES MESU~ES
Nous avons tout d’abord releve la tension superfioielle de l’eau distillee a 25 “C, puis celle de NaF et de KC1 purs fondus. Les valeurs trouvees sont eomparees avec Se5 valeurs donnees dans la litterature dans le tableau 1, La concordance entre nos mesures realisees pour l’eau a basse temperature et les valeurs trouvees dans la litterature ayant et& jugee satisfaisante, nous sommes pass& aux mesures a haute temp&ature. Bans le cas de NaF pur, nous trouvons des valeurs legerement inferieures a celles don&es par Jaeger en 1914. Rappelons que l’auteur avait utilise la methode de la pression maximale de la bulle de gas. Bans le cas de KC1 pm> nous troavons des valeurs legerement superieures & eelles de Bertozzi et de Jaeger. L’ecart entre nos valeurs experimentales et celles obtenues par d’autres auteurs peut ~ven~,uellement 6tre dh a des diffkences de purete des produits de depart, et notamment
*
1
Rksultats expkimentaux d’argon
1
R&nltats exp&imentaux @ fmgimm) 7,33 19,oo 9,66 8,90
& f f f
0,03 0,Ol 0,Ol 9,02
1
Valeurs de la litt~krature (mglmm)
7,34 6) 19,95 7) 9,05 ‘f et 9,41 3) * 8,28 7) *
40
C, DECROLY
ET
de la purete des gaz et de la presence d’humidite. n’y voyons en tout cas pas d’autre cause.
3.2.
Plusieurs auteurs ont d’ailleurs resultats de Jaeger s-10).
3.2.1,
Toutefois,
nous avons trouve
les
une variation
de la tension superficielle de KC1 de 0,76 mg/mm entre 900 et 1000 “C, alors que Jaeger donne une variation co~espondaKlte de 0,77 mg~mm. La reproductibi1it.e
et la sensibilite
mesures fut done jug&e satisfaisante
de nos et nous
sommes passes alors aux mesures relatives systeme NaF-ZrFd-ZrOa.
au
ESS&%i
no.
NaF m
0323
zroz
ZrF4 m %
( % POW
rampe
X
u
(“C)
(mgimm)
1047
l&95
1046
19,15
0806
1058
19,o
0806
1048
19,15
1044
17,7
0415
1043
IS,0
0606
1042
17,9
1049
16,95
0405
1050
16,7
90
10
uniquement de calcinm,
Valeur
moyenne
I
des essais
(mg/mm)
(“C)
19,0 & 0,15
T
0,15
1043
16,s & 0,15
1046
17,85 *
1045
16,95
1041
16,85
0426
1045
16,8
0606
1047
16,75
0421
949
17,85
17,85
949
1046
15,85
15,85
1045
16,6
16,6
15
940
0424
I049
15,05
0407
1049
14,95
0415
1046
14,9
0426
1042
14,2
0428
1042
14,4
0606
1047
14,3
0404
80
20
25
14,7 *
940 0,3
1046
15,15
1011
13,75
1051
~~~~q~: Ls, dispersion dee rtkultats au~en~ lorsque le tenem en ZrFo augmente. Les essais rep&& pap les mGmes numtkos sont rhalish it la suite les uns des mutres, dans l’ordre compositions
croissantes en ZrF4.
C’est
1050
0415
85
un flacon suivi d’un
P moyenne
de u
0425
0415
relativement
-
0606
0404
comprenant du chlorure
d’argon
2
0407
5
purifkation
A 450 “C. Les mesures Btaient peu reproductibles.
18,9
95
de
four contenant des tournures de cuivre chauffees
19,o
0324
SYST~ME
~~~~~~~~ ~r~~~~~~~~~~
sommaire, contenant
1052
0
AU
Sauf dans Ie cas de NaF pur, nous avons
1049
100
0324
RELATIVES
rencontre de grosses difficult& lors de nos premiers essais, ou il Btait fait usage d’une
TABLEAU
Composition --
MESURES
NaF - ZrF*
Nous
critique
AL.
des
ETUDE
DE
LA TENSION
41
SUPERFICIELLE
ainsi que nous avons Bte amen&
a construire
25 mole y0 de ZrFa a 1050 “C, puis de melanges
une rampe de purification
telle qu’elle
a 10, 15, 20 mole
d’argon
Les resultats
est d&rite plus haut. Ces constatations nous ont suggere de realiser
tableau
une serie d’essais oh nous composition de l’atmosphbre
3.2.3.
reparlerons
avons modifie la du four. Nous en
plus loin, au paragraphe
Discussion avons
variation 3.2.2.
R&&c&
ex~~r~rnenta~
de melanges
NaF-ZrF4
des re’sultats lois
de
lineaire de la tension supe~ciel~e
mis
de
melanges NaF-ZrFp
Nous avons releve les tensions
superficielles
a 0, 5, 10, 15, 20 et
sont repris au
2 et illustres aux figs. 4 et 5.
Nous
4.
y. a 950 “C.
exp~~mentaux
en evidence en fonction
des
de la fraction
molaire de ZrF4 dans le domaine de 0 a 25 mole o/o a 1050 “C. La tension superficielle deeroPt lentement
en fonction
de la teneur
en ZrF4
suivant la loi: ~=19,0-0,21~mg~mmou~=186,2-2,06~dyn~ cm, x &ant la fraction molaire en ZrR. Nous avons en outre determine la variation de la tension superficielle en fonction de la temperature de melanges a 10, 15, 25 mole y. de ZrFh de 950 a 1050 “C. On oonstate que la tension superfkielle diminue faiblement quand la temperature augmente. 3.3.
0
.*..;....i...,,,,,.;rl,,,
0
-
5
10
mole 15
MESURES RELATIVES AU SYST~ME NaF-ZrF4-ZrOz
%ZrFk 20
25
Fig. 4. M&mgea NaF - ZrF4 Zt 1050 “C. Tension superficiello en fonction de la teneur en ZrF4.
Nous avons Btudie l’influence d’additions de ZrOs a deux melanges NaF-ZrF4 contenant respectivement 10 et 20 mole o/o de tetrafluorure de zirconium en restant dans les limites de solubilite de I’oxyde dans ces melanges 11*rsf. Les resultats sont repris au tableau 3 et sont illustres a la fig. 6. 3.3.2.
Discussion
des ~~~ultat~
On observe une t&s leg&e augmentation la tension superficielle du bain lorsque proportion de ZrOs augmente. 3.4.
51
de la
MESURES RELATIVES AU SYSTI~E CRYOLITH~-ALU~~E
3.4.1. ~ntro~uct~o~ 0
*..,‘....;~.,.‘....;....,
960
-
T?C l&9
1100
Fig. 5. MBlanges NrtF - ZrF4. Tension superficielle en fonction de la. temp&atum des mbnges 8: 1: 100% NaF; 2: 5 mole y0 ZrFo; 3: 10 mole y0 ZrF4; 4 : 15 mats y0 ZrF4; 5 : 20 mole y0 ZrF4; 6 : 25 mole y0 ZrF4.
Au tours des mesures que nous avons present&es dans le paragraphe precedent, nous avons constate que les additions d’oxyde de zirconium aux melanges de fluorures Studies ne conduisaient qu’ti une modification negligeable de la tension superficielle,
42
C.
DECROLY
ET
3
TABLEAU
I
Milieu Btudib;
Essai
1 NaF
no.
0425 *
Tempkrature
ZrF4
ZrO2 ~ Cm %) / (% poids) i
(m %) 90
10
(“C)
(mgjmm)
0
1041
16,85
I
1043
16,9
0425
2
1043
16,9
0426
0
1045
16,s
4
1046
17,2
~
I
0428
80
20
0428
*
Tension superficielle
0425
0426
0
1042
1
1043
0428
2
1044
0428
4
1043
Les essais rep&s
croissantes
AL.
par le mGme num&o
sont effect&s
14,4
;1 ~
14,35 14,50 14,T
& la suite les uns des autres dans l’ordre
des teneurs
en ZrO2.
(P mg.mm-l
+- 1
.
I 1 _
I-
____-
+
f
-
-2 --__---.
3
10 i
i 5i
1 Fig.
i 6.
MBlanges
alumine. teneur
i NaF
1. Tension en ZrOz
10 mole
-%3poids
- ZrF4 - ZrOs
superficielle
d’un
de Zy2ou
melange
ZrFd-ZrOz nuperficielle
de la teneur iL 20 mole en fonction
melange
cryolithe-
en fonction
de
la
NaF - ZrF4 - ZrOz
B
% ZrF4 & 1050 “C. 2. Tension
en fonction
et
AL’%
superficielle
en ZrOs d’un melange
Fig.
7.
MQlanges
cryolithe-alumine
NaF-
Tension
superficielle
% ZrF4 & 1050 “C. 3. Tension
alumine
de melanges
de la teneur
cryolithe-alumine
en alumine
d’un
extrapolees
& 1055 “C.
en
fonction
cryolithe-alumine
& 1055 “C (d’aprk travail.
TABLEAU
4
de
Vajna)
it.
1055
“C.
la
teneur
en
: 1: Valeurs ; 2: le p&sent
ETUDE
Or,
Vajna 1s) a
diminution
de la cryolithe
cas, soit dune
contre
LA
TENSION
observe
de la tension
lorsqu’on
Cette difference les phenomenes Nous
par
notable
DE
La valeur trouvee par Vajna pour la tension
une
superficielle
y ajoute de l’alumine.
peut provenir soit de ce que sont differents dans les deux
superficielle
avons
done
jug6 utile
des mesures
par Vajna,
mais au moyen de notre methode experimentale.
des cryolithes
Rh.dtats
Nous
avons
expdrrimentaux realise
des experiences
sur la
cryolithe pure et sur des melanges a 5 et 10% en poids d’alumine. Les resultats experimentaux sont repris au tableau 4 et illustres a la fig. 7. A titre de comparaison, valeurs a la fig. 6.
nous avons port& ces
Discussion des r&ultats. Comparaison avec Ees mesures de Vajna
3.4.3.
plus
utilisees.
de AlFs (cryolithe non stoechiometrique) modifie sensiblement la tension superficielle [de I’ordre de 2 dyn/cm Rappelons
3.4.2.
est beaucoup
En outre, la presence d’un exces de NaF ou
de reproduire
faites
de la cryolithe
Blevee que celle que nous avons mesuree. Ce fait peut etre dQ a la difference de pure%
erreur experimentale.
quelques-unes
43
SUPERFICIELLE
Nous avons reproduit a la fig. 8 les resultats des mesures de Vajna, qui nous ont permis de trouver les valeurs extrapolees des tensions superficielles a 1055 “C. Nous avons reproduit la courbe des valeurs extrapolees a la fig. 7.
par y. d’AlFs
ou de NaF Is)].
qu’en fait Vajna
a travail16 dans
un four oti l’atmosphere n’est pas controlee. Les tensions superficielles des melanges contenant de l’alumine sont t&s voisines (environ 1% d’ecart par rapport a Vajna). En outre, la variation de tension superficielle due a des additions d’alumine a la cryolithe est du m&me ordre de grandeur que celle due a des additions de ZrOa aux melanges NaF-ZrF4.
3.4.4.
Conclusions
Nous avons realise des mesures de tension superficielle de melanges fondus de cryolithe et d’alumine par une methode differente de celle utilisee par Vajna, et nous avons obtenu, pour les melanges contenant de l’alumine, des valeurs t&s proches de celles de Vajna. Dans le cas de la cryolithe pure, nous avons observe des valeurs plus faibles que celles de Vajna, probablement parce que les cryolithes utilisees ne sont pas de m&me composition,
3.5.
DISCUSSION
DES R~ULTATS
PARAGRAPHE
DU
3
Les mesures realisees sous atmosphere d’argon montrent que la presence d’oxyde de zirconium dans les melanges fondus de NaF et de ZrF4 modifie la tension superficielle dans des propor-
'\ '\ “ 1050
_T'C 1000 Fig.
8.
MBlanges cryolithe-alumine
Tension
superficielle
de melanges pure;
courbe
en fonction
cryolithe-alumine 2 : +5%
alumine
tions t&s faibles. Nous avons observe le m&me phenomene dans le cas de melanges cryolithe-alumine. 4.
(d’ap&s
Vajna).
de la temperature
: courbe 1: cryolithe
alumine;
Influence de la composition de l’atmosphke gazeuse. RCsultats expkimentaux en prCsence d’anhydride carbonfque et d’oxyde de carbone
courbe
3:
; courbe 4 : + 15% alumine.
+ 10%
4.1.
INTRODUCTION
Les difficult&
que nous
avons
rencontrdes
44
C.
au debut
de nos essais, lorsque
purification ont
sugg&+
d’argon
DECROLY
la rampe
Btait rudimentaire,
de rdaliser
quelques
de
nous
experiences
sous atmosphere contenant du CO2 ou du CO. Par apr&s, nous avons introduit volontaire-
ET
faites en atmosphke d’argon un phBnom&ne particulier qui merite un mot d’explication. A cet effet, nous crayons rkcessaire d’entrer plus avant dans le d&ail du comportement montage lors de la mesure. Nous avons repSsent
ment de l’eau dans le four. 4.2.
PRESENCE
AL.
D’ANHYDRIDE
du
& la fig. 9 un schema
CARBONIQUE
DANS LE FOUR
Rdsultats expe’rimentaux
4.2.1.
&Xl
Nous avons r&ali& une s6rie de mesures en faisant
usage d’un
melange
d’argon
loin que le CO n’a aucune influence mesures de tension superficielle.
4.2.2.
expkimentaux
C A
s
hydride carbonique, puis d’anhydride carbonique pur. Le melange de gaz est r&alis& avant la rampe de purification d’argon. Remarquons que le CO2 peut rkagir B la temperature de 1‘essai avec le creuset en graphite pour former du CO. Nous verrons plus
Les r&ultats tableau 5.
sur les
~~-11.5Kl a e ;-‘*.O~~ 1
sont repris au
Fig.
Observations expkmentales
A
9.
0608 +
i-
NaF
ZrF4
(m %)
(m %)
100
0
0608
0428 5
80
b
du creuset
Comportement
+‘2mm
du
syst&me
ZrO2.
T-
20
1058 1057,5
0 26
1020
100
1049
0
119,05 ,19,15 ‘18,84 + 0,05
14,7
1035
26
(8,7
+ 3) *
997
100
($5
It 3) *
1050
20
0830 Cryolithe pure
0824
Abaissement
0 100 0
0824
1056
0
1036
100
apparent de la tension superficielle dti & une modification
de mesure (voir plus loin dans le texte). Les essais portant
le meme nun&-o
mesure.
pm-).
0614 80
de
5
0830
+
tie c’
0614
0830
*
d e
(’& poids:
0905 0607 )
hauteur
'C"
:
de CO2 (sauf pour NaF
TABLEAU
no.
‘--1 d” 1
: Essais en prkence d’argon ; B : Essais en presence
Nous avons observe par rapport aux mesures
Milieu
B
2 -11.900 m z -11.800 5 $ -11.700 E a -11.600 In
-
Essai
d
et d’an-
ont BtB &alis&
successivement.
16,55 & 0,05
(< 15,7) * 16,s 13,5 & 0,02 (<9)
*
du comportement
du systi?me
ETUDE
illustrant
la methode
port& en ordonnees Mettler,
DE
de mesure:
LA
TENSION
nous avons
les poids lus & la balance
et en abscisses la hauteur
contenant le bain fondu. La balance Mettler (type
B6GD)
du creuset travaille
poussee d’Archimede
mesure rien. C’est pourquoi forcer
desequilibrant
les valeurs intermediaires.
La course du plateau
correspondant
& une variation
de poids de 100 mg est d’environ
4 mm (4 mm
de course entre les butees superieure et inferieure de l’echelle). a. Comportement A: Lorsque l’on realise les experiences sous atmosphbre &argon, on part au point a, la sonde de mesure &ant hors du bain. Le long du tronqon ab, le creuset s’eleve, on mesure le poids de la sonde, constant jusqu’au premier contact entre la sonde et le bain en b. A ce moment, la sonde est brutalement attiree par le bain, l’echelle mobile de la balance descend brusquement (la sonde s’enfonce de 2 a 4 mm dans le bain). La sonde semble done augmenter de poids. La montee du creuset est interrompue. On ram&e ensuite l’echelle dans un domaine de mesure en ajustant la sensibilite de la balance (point c). Le creuset redescend, et on suit l’accroissement regulier de poids pendant que le film superficiel se tend. On note le poids indique au moment de la rupture du film (point d) et on tare immediatement la sonde afin de tenir compte des condensations de suspension. La reproductibilite
Bventuelles sur le fil
des mesures est excellente.
b. Comportement B : Lorsque I’atmosphere du four contient de l’anhydride carbonique les chases se passent de fagon toute differente. Pendant le tronpon a’b’, le creuset s’eleve, la sonde n’est pas en contact avec le bain, et on mesure son poids. Des que le contact est Btabli entre la sonde et le bain (b’), le poids diminue regulierement au fur et a mesure que le creuset s’eleve. Ceci ne peut etre explique que par le fait que la sonde flotte sur le bain, ou par I’effet de la
du creuset en c’.
Si on redescend le creuset, on suit le segment c’b’a’ en sens inverse de la montee, et on ne
une Bchelle mobile grad&e de la balance
si elle s’y enfonce quelque
peu. On arrete la monk%
par echelons de sensibilite de 100 mg et possede en mg qui indique
45
SUPERFICIELLE
la sonde
il est necessaire de
a penetrer
la balance
dans
le bain
en
(on annule les poids
et le plateau descend de 2 a 4 mm). On reajuste ensuite la sensibilite de la balance pour restituer l’echelle dans son domaine de mesure. Cette operation est possible en affichant plusieurs sensibilites distantes de 300 mg; et dans chaque cas la mesure classique, en faisant redescendre le creuset suivant le tronpon c”d’ donnera des valeurs fort differentes (30 a 40%). Les mesures sont d&s lors peu reproductibles. 4.2.3.
Discussion
des r&ultats
La presence de COz dans l’atmosphere du four modifie completement les proprietes superficielles des melanges NaF-ZrFd-ZrOz. En effet, lors du premier contact entre la sonde et le bain, en presence d’argon, celle-ci est violemment attiree par le se1 fondu. En presence de COz, la sonde est repoussee par le bain (sauf dans le cas de NaF pur). D’autre part, le peu de reproductibilite des experiences realisees en presence de COa semble provenir du fait que la sonde n’est pas mouillee par le bain, et qu’il est d&s lors impossible de former un film superficiel tendu. On ne mesure done plus la tension superficielle de l’electrolyte (tension interfaciale liquide-gaz), mais l’adherence du liquide sur le platine (C.-a-d. la tension interfaciale solide-liquide). Le non-mouillage de la sonde par le bain peut &re dix soit a une modification de l’etat de surface du platine, soit a une modification de l’etat de surface du bain fondu. 11 semble que nos experiences permettent d’ecarter la premiere hypothese. En effet, d’une part la tension superficielle du NaF est t&s peu alteree par la presence de COa, et d’autre part dans le cas du melange NaF-ZrF4 a 20 mole oh de ZrF4 contenant 5% en poids de ZrOz, nous avons observe d’abord une diminution de la tension superficielle en
46
C. DECROLY
ET AL.
presence de COs, puis apres deux heures sous argon, nous avons retrouve la tension super-
faible
ficielle obtenue no. 0830).
a abaisse la tension superficielle
avant’ passage
du COs (essai
(2%
4.5.
superficielle
que la seconde
addition
d’une dizaine
une diminution
siderable.
Ce
augmenter
la tension
phenomene
de temperature devant
superficielle
notre conclusion
con-
tendre d’apres
a nos
s’en trouve ren
DISCUSSION DES R~SULTATS DU PARAGRAPHE 4
Le simple fait de placer le four sous une atmosphere contenant de l’anhydride carbonique
observations, for&e.
de la tension
tandis
de pourcents.
4.2.4. Remarque
entraine
abaissement environ),
La presence impuretes nous
dans l’atmosphere
contenues
avons
utilise
dans l’argon suffit
proprietes
superfieielles
ZrFd-ZrOs
Studies.
du four des soudure que
pour
des
modifier les melanges NaF-
4.2.5. Conclusions
La presence de CO n’a aucune influence sur les tensions superfic ielles mesurees en presence d’argon.
La presence de COs dans l’atmosphere du four modifie completement les proprietes de mouillabilite du platine par les melanges NaFZrFd-ZrOa fondus Studies.
La presence de COs n’a aucune influence sur la tension superficielle de NaF pur, mais modifie completement les proprietes superficielles des melanges NaF-ZrFh-ZrOs Studies.
Cependant, si la methode d&rite permet d’acceder aux tensions interfaciales liquide-gaz lors de nos experiences sous argon pm, la presence de CO2 change le principe meme de la mesure, de sorte que l’on accede a une autre propriete, vraisemblablement la tension interfaciale liquide-solide.
Du fait de la faible reproductibilite des mesures realisees en presence de COZ, il ne nous a pas Bte possible de realiser une etude quantitative de l’influence de la teneur en CO2 de l’atmosphere du four. De plus, il faut noter a
Le COs modifie done completement les proprietes superficielles des melanges NaFZrFd-ZrOs .
ce sujet qu’une partie du COs reagit avec le creuset en graphite de sorte que l’on n’est jamais certain de la composition reelle du gaz au niveau du bain fondu. 5.
4.3. PRESENCE D’OXYDE DE CARBONEDANS
L’ATMOSPH6RE DU FOUR Nous avons realise une serie de mesures de tension superficielle de melanges NaF-ZrF4 contenant 20 mole o/o de ZrFe, sous atmosphere d’argon, puis sous atmosphere de CO. Nous avons obtenu des mesures identiques dans les deux cas. 4.4.
PRESENCE
D'EAU DANS LE FOUR
Nous avons introduit par le haut du four quatre, puis huit gouttes d’eau de sorte qu’elles tombent a la surface du bain. Par le phenomene de calefaction, ces gouttes se vaporisent lentement tandis qu’elles sont animees d’un mouvement t&s rapide a la surface du bain. La premiere addition n’a entrain6 qu’un t&s
Conclusions
gCnCrales
Nous avons realise des mesures de tension superficielle de melanges de fluorure de sodium et de tetrafluorure de zirconium avec ou sans additions d’oxyde de zirconium. La methode d&rite donne en fait les valeurs de la tension interfaciale liquide-gaz du film liquide tendu par la sonde en platine. On a montre que la tension superficielle des melanges de fluorure de sodium et de tetrafluorure de zirconium varie lineairement en fonction de la fraction molaire 5 en Gtrafluorure de zirconium suivant la loi: G= 19,0-0,21x mg/mm> ou 0 = 186,2 - 2,06x dyn/cm, a 1050 “C, de 0 a 26 mole o/o de ZrF4. L’influence
de la temperature
se traduit par
ETUDE
une diminution cm) en passant Enfin, conium
l’effet
DE
LA
TENSION
de 0,75 mg/mm (ou de 7,35 dyn/ des additions
est extrkmement
d’oxyde
faible,
B une l&g&e augmentation
de zir-
Par ailleurs, nous avons mis qualitativement en Evidence l’influence
de la composition
gaz
du
l’atmosph&re
d’anhydride
carbonique,
four:
la
contrairement
de carbone, modifie complkement
M. F. Fabry
assistance
a r6alis6 avec pr&ision
deerit
et nous
a apportk
une
trPs efficace.
correspondant
de la tension super-
ficielle.
de
dernier,
l’appareillage
de 950” B 1050 “C.
47
SUPERFICIELLE
RCfkences
‘1
Physico-Chemical
des
presence
peratures
?
les propri&&
pur). Toutefois, il faut remarquer que dans le cadre du probkme qui nous occupe, B savoir l’apparition de l’effet d’anode lors de l’klectrolyse de ces melanges fondus, il convient d’envisager le systkme des tensions interfaciales gaz-liquidesolide, le solide &ant du graphite, en sorte que la prksente Etude devra &re compl&&e ulttkieurement soit par l’observation d’une goutte d’klectrolyte pos6e sur un support en graphitelJ), soit par une mkthode semblable Z’Scelle que nous venons de dkrire, mais en utilisant une sonde en graphite. Remerciements Nous remercions le Ponds de la Recherche Fondamentale Collective qui a subventionnt! cette recherche, et dont l’aide nous a permis de b&&ficier des services d’un technicien. Ce
9
Measurements
(Butterworths,
at High
Londres,
T. Ishino et al., Physico-Chemical Fused
B l’oxyde
superficielles des Electrolytes Btudiks (sauf NaF
J. 0. M. Bockris, J. L. White et J. D. Mackenzie,
Salts (Electroch.
Constants
Sot. Japan,
Engineering,
Osaka University,
G. Bertozzi,
Internal
Report
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1959) of
Faculty
of
Osaka, Japan) EURATOM,
Ispra
no. 743 (1964)
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G. Bertozzi et G. Sternheim, (1964)
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Bockris, no.
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aspects
of electro-
(Butterworths,
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et C. Davis,
cites dans S), p. 187
10
)
11
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12
1
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29
Electr.,
7& s&ie,
2