Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates—II

Spectrochimiea Aeta, 1983,Vol. 19,pp. 25 to 47. PergamonPressLtd. Printedin NorthernIreland

Etude i&a-rouge

des orthosilicates

et des orthogermanates-4

Structures du type olivine et monticellite P. TARTE* Universitb

de Libge, Institut de Chimie, Libge, Belgique (Received

12 June 1962)

Abskact-The method of isomorphic substitution is applied to, and gives a fairly detailed assignment of, the i&a-red spectra of silicatesand germanates of the olivine type. Two regions are easily distinguishedin the spectrum: the fist (1000-450 cm-l) is characterizedby rafairly uniform pattern, highly specificof the SiO, (or GeO,) tetrahedrainvolvedin the olivine structure; these bands are assigned to the yl, Ye and v4 modes of SiO, or GeO, tetrahedra. The second region (460-280 cm-l) is more or less influenced by the nature of the cation X and may be assigned, in part to vibrations of X0, octahedra, in part to the Ye mode of SiO, tetrahedra; this last mode haa been identifiedby the study of a complex solid solution (Mg, Ni, Co, Mn),SiO,. The deformation of the tetrahedral sites is proved by the splitting of the v3 mode in dilute solid solutions of the type X,(Si, Ge)O,. A non-linear, but fairly regular relationshipexists between the SiO, frequenciesand the ionicradiusof the cation X. The influenceof isomorphicsubstitution on band contour is discussedfor solid solutions (X, Y),SiO, and X,(Si, Ge)O,. INTRODUCTION DANS un premier article [l], nous avons indiqu6 les bases essentielles d’une nouvelle m&hode d’interprbtation des spectres infra-rouges des orthosilicates et des orthogermanates. L’application de cette m&hode aux substances du type olivine et monticellite nous a fourni les r&hats expos& dans le p&sent article. Rappelons qu’il s’agit de substances du type X,SiO, (olivine; XI1 = Mg, Ni, Co, Fe, Mn, Ca) ou XCaSiO, (monticellite ; X I1 = Mg, Co, Fe, Mn). Les cations XI1 et Ca occupent des sites octaklriques ; les t&ra&lres SiO, ou GeO, sont “isol&“, c’est-8-dire qu’il n’y a pas d’atomes d’oxyg&ne communs & 2 tktrakires. PARTIE

EXP&RIMENTALE

Toutes les substances pures et les solutions solides ont Bt6 p&pa&es par reaction en phase solide B partir des oxydes (SiO, ABrosil, GeO,, MgO, NiO), des oxalates (Co, Fe, Mn) ou du carbonate (Ca). Le melange des substances de depart eat port6 dans des nacelles de platine, L des temperatures comprises entre 1000 et, 1300”, pendant 8 hr. Nous avons v&if% que ce laps de temps est suffisant pour assurer une reaction pratiquement cornpEte, pour autant que les constituants de dhpart soient t&s finement divi&s, et m6langk aussi intimement que possible. Le syst&me NiO + SiO, ne donne cependant pas une reaction complkte, meme apri% des traitements thermiques r6p&& ; nous avons remplace 5 m6les% du NiO nkessaire par la quantitk Bquivalente de MgF, ; la r&action eat alors compli?te et conduit B une substance rdpondant B la composition (Mg,,,,NiO,,,,),SiO,. * Associh du Fonds National Belge de la Recherche Scienttique. [I] P. TARTE, Spectrochim. Acta 18,467 (1962). 25

P. TARTE

26

Pour lea composes de Fe et Mn, pop&ration a et6 conduite dans un courant d’azote t&s pur. Enfin, les 2 composes Co,SiO, et CoCaSiO, ont 6th prepares en presence d’un exces, soit de CoCl, (pour Co,SiO),, soit de CoCl, + CaCl, (pour CoCaSiO,), qui sert de fondant [2]. Les spectres ont Qte obtenus par la technique des pastilles de KBr, au moyen d’appareils Perkin-Elmer 21,112 et 12 C equip& de prismes de NaCI, KBr et CsBr respectivement. SPECTRE INFRA-ROUGE DES SILICATES Avant de passer B la discussion des spectres, nous montrerons un premier exemple important d’un phenomene signal6 dans particle precedent [ 11, a savoir la similitude des spectres dens une serie isomorphe. Nous avons rassemble dens la Fig. 1 les spectres dune aerie de substances, toutes synthetiques, appartenant au type olivine ou monticellite (X,SiO, ou XCaSiO,), et comprenant des substances pm-es et des solutions solides ou le remplacement isomorphe Porte sur le cation X. Ces spectres peuvent 6tre divises en deux regions: le domaine 1000-450 cm-l, oh I’allure g&r&ale reste sensiblement la meme, quelle que soit la nature du cation X; et le domaine des basses frequences (450-280 cm-l), oh l’allure des spectres varie plus ou moins fortement en fonction de la nature du cation. Nous allons reprendre dans les details l’examen de ces differentes regions.

(a) Rigion 1000-800cm-l L’allure g&kale des speotres dans cette region est extrbmement caract6ristique des structuresolivine, et r&r&e de la presence constante de trois bandes : deux bandes intenses et larges, sit&es dans le domaine 1000-850 cm-l, s&pa&espar un intervalle de l’ordre de 80 a 110 cm-l, et dont la composante de basse frequence est toujours la plus intense ; et une bande notablement plus faible et plus fine, sit&e dans le domaine 845-815 cm-l. Cet ensemble de bandes est observe, non seulement dans lea substances pures, mais dans les solutions solides complexes telles que (Mg, Mn, Ni, Co),SiO, (Fig. 1) : il eat done tout a fait caractkistique des ions SiO, engag& duns une structure oliwine, et ce fait montre dune man&e particulierement Claire que l’hypothese des vibrations independantes est parfaitement justifiee dans ce cas. Les deux bandes intenses sont attribuQs a Q, tandis que la bande faible de basse frequence est attribuee a vl. Ces trois bandes ne sont cependant pas les seules qui apparaissent dans le domaine 1000-800cm-l: on note Bgalementl’existence d’autres bandes, generalement faibles, et dont la presence n’est pas constante: le nombre de ces bandes est variable d’une substance it l’autre et elles disparaissent frequemment dans les solutions solides. On ne peut done les considerer comme vraiment caracteristiques du type de structure etudie ici, et leur attribution est malaisee : il s’agit peut-6tre de frequences de combinaison, dont certaines au moins feraient intervenir une vibration du reseau, ce qui expliquerait leur disparition dans les solutions solides. et M. COLA, Rend. accad. naz. Lincei, 19%. Jie. mat. nat. [VIII] M. COLA,Ibid. [VIII] 17, 258 (1954).

[Z] P. GALLITELLI

17, 172 (1954);

27

Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II

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Fig. l(a) Fig. 1. Spectres comparbs d’une s&ie de silicates du type olivine et monticellite.

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P. TAFLTE

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Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II

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30

P. TARTE

(b) Rkgion 800-450 cm-l La region 800-650 cm-1 ne comporte aucune bande ; ce phenomene, frequent chez les orthosilicates, correspond au fait que les modes de vibration y3et or possedent une frequence generalement superieure a 800 cm-l, tandis que les vibrations de deformation vp et v2 sont habituellement observees dans le domaine des frequences inferieures a 650 cm-l. Par contre le domaine 650-450 cm-l comprend toujours plusieurs bandes de moyenne intensite et, ici encore, l’allure g&n&ale est assez @pique des structures du type olivine. Un maximum d’absorption sit& dans le domaine 615-565 cm-l, apparait toujours nettement separe des autres bandes presentes dans cette region; par contre, l’allure g&kale est quelque peu variable dans le domaine 550-450 cm-l. Pour X = Mg, on n’observe qu’une seule bande relativement intense, mais dont le profil est Q la fois large et asymetrique, ce qui indique la superposition d’au moins deux bandes ; pour X = Ni et Co, une seconde composante commence it se detacher nettement sur l’aile de haute frequence de la bande principale ; enfin, pour X = Fe, iKn et Ca, les deux bandes apparaissent distinctement (Fig. 1). Nous pouvons done conclure que les silicates du type olivine possedent trois bandes d’absorption de moyenne intensite dans la region 650-450 cm-l ; toutefois, les deux composantes de basse frequence se presentent avec un degre de separation variable d’une substance b l’autre, de sorte que le profil general du spectre n’est pas aussi caracteristique que celui observe dans le domaine 1000-800 cm-l. D’autre part ces trois bandes se retrouvent sans alteration notable dans le silicate complexe (Mg, Ni, Co, Mn),SiO,. . elles trouvent done leur origine dans des vibrations de l’ion SiO,, et leur attribution au mode de deformation vq est it peu p&s immediate. (c) Rdgion des basses fdquences

(450-280 cm-l)

Avant d’entreprendre la discussion detaillee des spectres dans cette region, nous mettrons en evidence quelques points importants susceptibles de fournir une base 21 la discussion et 8, l’interpretation des resultats experimentaux. 1. L’allure des spectres dans le domaine des basses frequences varie notablement dune substance a l’autre, et dans lea solutions solides (X, Y),SiO,. Cette variabilite est en contraste evident avec les similitudes observees dans le domaine des frequences plus Blevees, et semble indiquer que les bandes de basse frequence correspondent-au moins en partie-, b des vibrations cation-oxygene, c’est-it-dire, puisque lea cations sont en coordination octaedrique, aux vibrations d’octaedres X0, (X = Mg, Ni, Co...). 2. Le y-Ca,SiO, lui-meme possede des bandes dans cette region (Fig. lc). Ces bandes ne peuvent provenir des liaisons Ca-0 (qui sont essentiellement ioniques) et doivent done etre attribuees a l’ion SiO,; il s’agirait en l’ocourrence de bandes correspondant au mode de vibration v2. Ce phenomene est de nature Q compliquer considerablement lea attributions : en effet, l’existence de vibrations SiO, et X0, possedant approximativement la msme frequence peut conduire a des interactions importantes entre ces deux types de l’hypothese des vibration ; lorsque cette Qventualite se produit effectivement, vibrations &pa&es n’est plus verifiee, et cela n’a plus aucun sens de vouloir attribuer une bande d’absorption a la vibration d’un groupement determine.

Etude i&a-rouge des orthosilicateset des orthogermanates-II

31

On se rappellera de plus que ces vibrations de basse frequence sont souvent influencees par les modes de vibration du reseau. Pour ces raisons, et aussi par suite de la complexite des spectres, nous avons renonce a faire une analyse exhaustive des faits experimentaux, et nous avons limit6 cette etude a l’examen des faits essentiels.

ATTRIBUTION DES BANDESDANSLE

DOMAINE DESBASSESFR~QTJENCES

(a)Spectres des substances pures Le simple examen du spectre des substances pures (Fig. 1) ne permet pas de resoudre le probleme : en”effet, lea spectres sont relativement complexes, et c’est seulement l’etude des solutions solides qui donnera Bventuellement des indications sur la filiation des bandes. Nous noterons cependant que lea deux composes contenant du Mg (Mg,SiO, et CaMgSiO,) possedent tous deux une bande intense vers 420-425 cm-l, bande qui fait defaut dans lea composes oh X = Ni, Co, etc . . . 11 y a la une premiere indication sur un domaine d’absorption possible des octaedres MgO,. On remarquera Bgalement l’analogie t&s poussee qui existe entre lea spectres de Co,SiO,, Fe,SiO, et Mn,SiO, (Fig. lc). Cette analogie parait d’ailleurs normale, car il est probable que lea frequences des octaedres COO,, FeO, et MI-IO, sont t&s voisines. (b) Spectres des solutions solides du type (X, Y),SiO., systlme (Mg,_,Ni,),SiO, 11 eat bien Btabli que Mg,SiO, et Ni,SiO, forment une serie continue de solutions solides [3]. Lea spectres d’une serie de ces composes sont don&s par la Fig. 2. Comme il se doit, la substitution progressive de Mg par Ni n’amene aucune modification notable du spectre dans tout le domaine 1000-475 cm-l: ces bandes correspondent en effet & des vibrations des tetraedres SiO,. Par contre, des changements importants et d’ailleurs assez complexes se passent dans tout le domaine 450-280 cm-l. Nous allons essayer de degager l’essentiel des faits experimentaux, en nous limitant d’ailleurs a l’etude des bandes intenses : prenant comme point de depart le spectre de Mg,SiO,, nous decrirons l’evolution des bandes lorsque Mg eat progressivement remplace par Ni. Bande 422 cm-l. Cette bande se maintient, avec un certain decalage vers lea basses frequences (422 -+ 392 cm-l), dans toute la aerie des solutions solides: ce comportement semblerait indiquer qu’elle doit Btre attribuee a l’ion SiO,. On notera cependant que le remplacement progressif de Mg par Ni eat accompagne d’une diminution t&s notable de l’intensite de cette bande (prendre comme element de comparaison la bande sit&e vers 500-510 cm-l). 11 eat done fort possible, mais c’est la une hypothese qui demande confirmation, que la bande 422 cm-l de Mg,SiO, resulte de la superposition de deux composantes : une bande SiO, et une bande MgO,. Bande 362 cm-l. Cette bande eat legerement decal&e vers lea hautes frequences pour 17:= 0, 1 et 0,3; elle subit en meme temps un affaiblissement t&s notable. Pour x = 0, 5, l’absorption dans ce domaine spectral eat A la fois faible et tres ma1 definie (bandes t&s larges), et, B partir de cette composition, il devient impossible de suivre la filiation de la bande. 11 parait cependant raisonnable de conclure qu’elle dispardt progressivement lorsque Ni remplace Mg, done qu’elle doit Btre attribuee a une vibration des octaedres MgO,. [3] A. E.

RINGWOOD,

Geochim.

Cosmochim.

Acta

10, 297 (1956).

32

P. TARTE

Pour x = 0,7, il apparajlt dans le m6me domaine spectral (357 cm-l) une bande nettement marqude, dont I’intensitA croft pour x = 0,9 et 0,95. On peut done raisonnab~~ment l’attribuer 8, une vibmtion des ootakires NiO,. Nous arrivons done, si l’on admet notre raisonnement, aux attributjons suivantes : Bande 362 cm-l de Mg,SiO,: vibration MgO, Bande 347 cm-l de Ni,SiO,: vibration NiO,

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Fig. 2. Spectres des solutions

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Cependant, &ant don& la complexite des phenomenes qui peuvent se passer dans le domaine des basses frequences (interactions des vibrations SiO,, MgO, ou NiO,, soit entre elles, soit avec des vibrations du reseau), ces attributions ne peuvent Btre consider&es comme definitivement Qtablies. On peut se demander par exemple si ces deux bandes ne correspondent pas A un m&me mode de vibration complexe (done non attribuable B un groupement coordonne defini): la quasi disparition de ces bandes pour x = 0,5 ne serait qu’apparente et correspondrait B un Blargissement considerable de la bande. 11 parait malaise de trancher la question sur la seule base des result&s actuels, mais nous verrons que l’etude du systeme Mg,(Si,Ge)O, confirme notre premiere interpretation. Bande 298 cm-l. L’evolution de cette bande par& asaez Claire: en effet, son intenaite diminue progressivement quand x augmente, d’oh son attribution B une vibration MgO,. SPECTREINFRA-ROUGEDES GERMANATES 11n’y a pas necessairement isomorphisme entre un silicate et un germanate du type X,SiO, ou X,GeO, : alors que les silicates pour lesquels X = Mg, Ni, Co, Fe, Mn et Ca appartiennent tous au groupe de l’olivine, lea germanates correspondants appartiennent, soit au groupe de l’olivine (pour X = Mn et Ca), soit it la categoric 3

34

P. TARTE

des spinelles (pour X = N-i, Co, Fe), soit a I’un et a l’autre pour X = Mg (on connait deux varietes, l’une spinelle, l’autre olivine, de Mg,GeO,) [4]. La possibilite de former une serie continue de solutions solides X,(Si, Ge)O, n’est done real&&e que double pour X = Mg, Mn ou Ca. On connait egalement un o~hogermana~ MgCaGeO, isomorphe de la monticellite MgCaSiO, [6]. Les spectres des orthogermanates de Mg, Mn et Ca sont don& dans la Fig. 3. On remarquera de nouveau la similitude frappante de ces spectres dans le domaine 850-650 cm-r, qui correspond aux modes de vibration Ye et yI de l’ion GeO,: la ~sposition et f’intensite relative des bandes sont pratiquement identiques B celles deja observees pour les silicates ~orrespondants : deux bandes larges et intenses, &pa&es par un intervalle de frequence de 80 A 100 cm-r, et dont la composante de basse frequence est la plus intense. Les spectres ne se presentent pas d’une maniere aussi homogene dans la region 560-400cm-l, qui correspond b la vibration va de l’ion GeO,: on y reconnait en gros deux bandes : l’une se situe dans le domaine 520-450cm-l et parait correspondre a la bande 620-560 cm-l des silicates correspondants; l’autre, beaucoup plus intense. elle est diffuse et son profil est, soit est observrie dans la region 470-380 cm-l; asymetrique, soit complexe : elle correspond aux deux bandes (parfois reunies en une seule) observees dans le domaine 530-480 cm-l dans les silicates du type olivine. Enfin, eomme dans ces derniers, la region des basses frequences se prtkente d’une faqon essentiellement variable en fonction de la nature du cation X. Etude du systbme Mg,(Si,-,Ge,)O, L’etude de ce systeme a Bte entreprise pour tenter de preciser et de confirmer les attributions relatives aux frequences des o&a&es MgO,: dans le cas actuel, les bandes MgO, devront se maintenir dans toute la serie des solutions solides, t.andis que les bandes SiO, seront progressivement remplacees par les bandes GeO,. Les spectres sont donnes par la Fig. 4. Les changements qui se passent dans le domaine 1000-700 cm-” (et qui correspondent au remplacement des bandes ~a de SiO, par les bandes Bquivalentes de GeO,) sont Bvidents et ne demandent provisoirement aucun commentaire (nous reviendrons plus loin sur le detail de ces modifications). De m&me, l’evolution de la bande 615 cm-r de Mg~SiO~ (I’une des composan~s de VJ est Claire : on observe une diminution graduelle de son intensite, et sa disparition totale dans Mg2Ge0,; cette evolution de I’intensite est en outre accompagnee d’un faible decalage vers les basses frequences. Les modifications observees dans la region 550-450 cm-l sont plus complexes, mais s’expliquent aisement par le remplacement progressif des bandes 615 et 510 cm-r de l’ion SiO, par les bandes 518 et 465 cm-l de l’ion GeO,. Enfin, si l’on fait abstraction des bandes faibles (pour lesquelles, en tout &at de cause, il n’y a pas d’interpretation possible) la region des basses frequenoes se presente d’une faGon relativement simple: les trois bandes observees a 422, 362 et 298 cm-l dans Mg,SiO, se maintiennent dans toute la serie des solutions solides, et se retrouvent finalement a 402,366 et 286 cm-l dans Mg,GeO,. Nous trouvons la une confirmation definitive de leur attribution aux octaedres MgO,. [4] A. DURIF-VARAMBON. TX&e de Doctorat, Grenoble (1958). [5] H. KOELMANS et C. M. VERHAGEN, J. EEectrochem.Sot.

106,677

(1959).

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35

P. TARTE

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37

Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II

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Fig. 4 (mite)

ATTRIBUTIONDES BANDES DANS LES SILICATESET LES GERMANATESDU TYPE OLIVINE ET MONTICELLITE Nous avons reuni dans le Tableau I toutes les attributions possibles. Pour les silicates X,SiO, avec X = Mg, Ni et Mn, les attributions decoulent de l’etude des solutions solides. Pour X = CO et Fe nous n’avons pas Btudi6 de solutions solides, mais les attributions decoulent de man&e b peu p&s immediate de la quasi identite Pour les germanates, les attributions sont des spectres de Mn,SiO, et Fe,SiO,. deduites de l’etude de la solution solide Mg,(Si, Ge)O,, et de l’interpretation du spectre de Ca,GeO, (aucune contribution du cation X). Enfin, les silicates et germanates du type monticellite n’ont pas fait l’objet d’une investigation systematique par la methode des solutions solides. Les attributions sont deduites des analogies existant avec les olivines correspondantes: ces attributions deviennent aleatoires dans le domaine des basses frequences. SPECTREDE L’ION SiO, DANS LES STRUCTURESOLIVINES Nous avons montre au debut de cet article la remarquable similitude qui caracterise les silicates du type olivine dans le domaine spectral 1000-450 cm-l: l’allure generale du spectre de l’ion SiO, parait imposee par le type de structure cristalline,

P. TARTE

38 Tableau Substance

v1

1. Attribution

v3

des bandes

V4

v2

X06 -

Mg,SiO, Ni,SiO, Co,SiO, Fe,SiO, Mn$iO, y-Ca2Si0,

842 830 829 832 819 819

1001 988 973 963 958 953

892 882 875 879 863 859

615 589 575 566 567 565

CaMgSiO, CaCoSiO, Mg,GeO, Mn,GeO, Ca,GeO,.

833 826

982 964 825 784 770

890 886 726 698 693

597 571 -518 -470 455

CaMgGeO,

795 716

-484

-524 -513 509 509 520 518 -480 440 -434

-510 -498 -484 481 486 496

422 392 373 363 350 340

517 495 -465 -384 400

425?

-406?

422, 362, 298 347 316 325, 317 -300 382, 311 364? 402, 366, 286

320? -406?

363, 304

et non par la nature chimique du cation X ; ceoi est confirm6 par le fait que cette allure g&r&ale n’est g&e alteree dans les solutions solides (X,Y),SiO,. On peut done parler du “spectre de l’ion SiO, dans une structure olivine”. Le probleme se posait d’etudier l’allure de ce spectre dans le domaine des basses frequences (450-280 cm-l) ou se superposent des bandes SiO, (attribuees b y2) et des bandes X0,. Sans doute peut-on considerer la question comme resolue dans le cas du yCa,SiO,, pour lequel les liaisons Ca-0 n’apportent aucune contribution dans le domaine spectral Btudie; mais ce dernier constitue un cas particulier extreme : par son rayon ionique relativement grand, le calcium parait occuper la limite superieure des cations capables de former des silicates du type olivine ; ce caractere particulier apparait Bgalement dans l’impossibilite de preparer une serie continue de solutions solides (Mg,Ca),SiO,. Pour obtenir le spectre de l’ion SiO, dans ce que l’on pourrait appeler une ‘ ‘olivine moyenne”, nous avons imagine d’utiliser une technique derivee des substitutions isomorphes simples : il s’agit de la technique des substitutions isomorphes complexes, qui consiste a Studier, non plus des solutions solides binaires (X,Y),SiO,, mais des solutions solides b n constituants (X,Y,Z,W. . . ),SiO,. Les effets que l’on peut en attendre decoulent du raisonnement suivant : dans une solution solide simple (X,Y), SiO, oh l’on a environ’50 moles % des constituants X et Y, les bandes SiO, conservent leur profil et leurs intensites relatives (en premiere approximation du moins), mais les bandes X0, et YO, sont notablement affaiblies, tout d’abord par suite de la diminution de la concentration molaire des constituants X et Y, mais Bgalement parce qu’elles sont elargies par des effets perturbateurs sur lesquels nous reviendrons plus loin. Si l’on utilise a present n substituants X, Y, Z . . . au lieu de deux, les effets precedents en seront renforces, et les bandes individuelles X0,, YO,, ZO, . . . seront tellement affaiblies qu’elles ne generont plus l’observation des bandes SiO,, qui auront normalement conserve leurs intensites primitives. Bien entendu, cette technique n’est applicable que dans les cas, assez rares, oh l’on dispose d’un nombre suffisant (au moins 4) de substituants isomorphes X, Y, Z. Cette condition est realisee pour les silicates du type olivine avec elements suivants: Mg, Ni, Co, Fe, Mn. Pour des raisons techniques, nous n’avons pas introduit le cation

Etude infra-rouge des orthosilicatas et des orthogemanates-II

39

fer dans la prdparation &udiee, qui a done pour formula (Mg,.25Ni0,25C00,esMn,,25)2 Sic&. Le spectre es% donn6 par la Fig. 5. On consta~e de nouveau que f’allure @pique “olivine” se retrouve dans tout le domaine 1000-450 cm-I1 preuve que fa substitution complexe n”a pas affect4 notablement les vibrations SiO, (se reporter 4 la Fig. 1 pour une vue d’ensemble de ces spectres). Dane le domaine des basses frdquences, on observe une bande faible vers 425 cm-l, doux bandes relativement intenses & 382 et

cm-*, et une absorption t&s faible vers 300 cm-l. Si I’on admet le raisonnement propos6 plus haut, les dew bandes 382 et 346 cm-l doivont Btre attribu6es it l’ion SiO,: il s’agirrtit en l’occurrence des deux composantes du mode v2, rendu actif et d=&doublk.it 1%suite de la dhformation importante des t&r&dres SiU, qui para% &re typique des structures du type olivine (voir plus loin). 346

ETUIHZDE LA DIZFORMATIONDES Tam DANS LES STRUCTURESOmmm On aureit dii, en principe, Studier la d&formation des deux types de sites prbents dans cettc structure: les sites octaklriques (par les solutions solides diludes (X,Y), GeU,) et les sites ~tra~~~q~es (par 3es solutions solides d&&es X~(Si,Ge)U~). Indiquons imm~d~atemen t que, par suite de la complexit du spectre dans ie domaine des basses frdquences, il est impossible d’y d6tecter les bandes d’un cation X ou Y present en faible concentration molaire : l’kude de la ddformation des sites octaBdriques n’a done pas BtB possible. La dkformation des sites t&rddriques est au contraire accessible par les solutions solides dil&es, soit de germanate dans le silicate, soit de silicate da.ns le german&e. Cependant, seule la r6gion des hautes frdquences ~o~spo~dant au mode y8 a pu dtre Btudi6e aveo SUCC&I(les spectres sont trop complexes dans les domaines correspondant L y4 et YJ.

P. TARTE

40 (a)

Silicate duns le germanate

Parmi les germanates X,GeO,, trois seulement appartiennent au type olivine: ceux pour lesquels X = Mg, Mn ou Ca. Les trois solutions solides correspondantes ont 6th Btudiees, et les resultats sont donnes dans la Fig. 6; nous Xa(S&u Ge,,,,)O, y avons joint le cas dune structure monticellite. Nous avons Bgalement report6 sur la m&me figure l’allure des bandes SiO, dans un silicate pur. Trois points importants sont Bvidents : (1) Le spectre de l’ion SiO, dans une structure olivine est t&s different suivant que l’on a affaire b une solution solide diluee ou It un silicate pm. Ce resultat ilhrstre d’une maniere particulierement nette les effets qui resultent des couplages entre vibrations des ions SiO, dune mi3me maille.

s

.-6 .-3 E

2

$

I

.

1000

900

800

cm-’

Fig. 6. Bandes correspondant a,u mode ys de l’ion SiO, dans une structure olivine. Courbe - - - : dans un silicate pur (Mg,SiO,). dans des solutions solides dihhes du type. Courbes -: X2(Si0.01Ge0,DD)0 4.X, = Mg, Mn, Ca et CaMg pour les courbes 1, 2, 3 et 4 respectivement. L’absorption intense observhe vers 800 cm-l est due A GeO,.

(2) On retrouve chez les solutions solides diluees la remarquable analogie spectrale deja constatee pour les substances pures du type olivine : le mode de vibration v3 est chaque fois represente par trois bandes fines presentant un intervalle de frequence relativement considerable par rapport aux intervalles observes dans les autres orthosilicates Studies jusqu’a present (Tableau 2).

41

Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II Tableau 2. Composantes du mode vI de l’ion SiO, dans des solutions solides dilutes

Compost

TyPc Olivine Olivine Olivine Monticellitc Ph&acitc Spinelle Grenat

Mg,W, GeP, M+JSi, Gc)O4 Ca,(Si, Ge)O, CaMg(Si, Gc)O, Zn,(Si, Ge)O, Ni,(Si, Gc)O, Ca,Cr,(Si, Ge),O,, Ba,(Si, Ge)O, (3) L’importance structures

olivine

de cet intervalle seraient

caracterisees

Av entre composantes extrhmes (cm-l)

Composantcs (cm-l) 975 941 935 962 925

908 883 873 896 911 833

877 846 849 868 907

98 95

86 94 18 0 30 48

910 880 908 890 860

de fr6quence semblerait indiquer par une deformation importante

que

les

de l’ion

SiO,. (b) Germanate duns le silicate Un seul cas de solution solide diluee a 6th Btudi6: Mg,(Si,,,,Ge,,,l)O, Contrairement mais l’etude

on n’en observe

(Fig. 7a).

que deux (751 et 716 cm-l)

du systeme Mg,(Si,Ge)O,,

et est certainement

solide Ca,(Si,,,Ge,,,)O, th6orie (Fig. 7b).

solution

prevues,

; sur laquelle nous allons revenir dans suivant, montre que la troisii?me bande doit Btre situ&e au-dessus de

complete

le paragraphe 830 cm-l,

aux trois bandes

masquee

par l’absorption

montre ef%ctivement

intense

de l’ien

SiO,.

La

les trois bandes pr6vues par la

: :a : :

cm-1 Fig. 7. Spectre de l’ion GeO, (mode vs) en solution solide dans un silicate du type olivine.

Courbe a: dans Mg,(Si,,,,Ge,,,,)O,. Courbe b: dans Ca,(Si,,BGe,,,)O,

42

P.

TARTE

Nous pouvons donc oonolure que, dans une structure olivine, le spectre de l’ion GeO, en solution solide diluee dans le silicate est identique-aux valeurs numeriques p&s-au spectre de l’ion SiO, en solution solide diluee dans le germanate. Le degre et le type de deformation des sites t~tr~driques sont dorm les mQmes dans les deux cas. INFLUENCEDES SUBSTITUTIONSISOMORPHESSUR LA POSITION ET LE PROFIL DES BANDES Pour la clarte de l’expose, la discussion des spectres a et6 limit&e jusqu’a present 8, l’examen du maintien ou, au contraire, de la disparition des bandes en fonction de la composition chimique, ce qui nous a permis d’attribuer les bandes, soit aux vibrations SiO, ou GeO,, soit aux vibrations X0,. 11 nous reste 8, present a discuter l’influence de la composition et des substitutions isomorphes sur la position et le profil des bandes, Les structures du type olivine sont bien adapt&s a l’examen de ce problkme par suite du nombre et de la variet6 des substitutions possibles. (a) I@uence de la nature du cation et des substitutions portant sur les sites 0ctaCdriques Si la nature du cation n’a que fort peu d’influence sur l’allure g&kale des bandes SiO,, elle exerce cependant une action t&s nette sur leur ~o~t~~: en gt%kal, dans une serie isomorphe, les frequences SiO, sont d’autant plus basses que le cation est plus volumineux ; comme d’autre part les dimensions de la maille sont Bgalement fonction du rayon ionique du cation, il est Bgalement possible de recheroher une relation entre les frequences SiO, et les parametres (ou le volume) de la maille. La Fig. 8 montre, a titre exemplatif, I’allure de la courbe obtenue en portant la frequence Y de l’une des composantes de va en for&ion, suoeessivement, du volume de la maille, de l’un des parametres de lamaille (IT,),et enfin du rayon ionique du cation. C’est manifestement cette derniere relation qui se presente de la maniere la plus simple, ce qui justifie le choix du rayon ionique du cation comme variable lice aux d&placements de frequence de l’ion SiO,. La relation entre les fr~quenees SiO, et le rayon ionique du cation est don&e par les Fig. 9 (pour les frequences de valence) et 10 (pour les frequences de deformation). L’allure generale de ces courbes presente des analogies evidentes : la relation, d’abord pratiquement lineaire pour les petits rayons ioniques (Mg, Ni, Co), s’incurve ensuite dans le sens d’une diminution du rapport Av/ Ar, et la variation de v devient t&s faible ou nulle pour les rayons ioniques plus grands (Mn, Ca) ; il y a meme renversement de la courbe (c’est-a-dire que Yaugmente qnand r( augmente) pour deux des composan~s du mode Y*. Nous avons Ctgalement Btudie la variation de la position des bandes SiO, en fonction de la composition des solutions solides (Mg, Mn), et (Mg, Ni),SiO,. Les resultats donnes par le systeme (Mg, Mn),SiO, se presentent d’une man&e particulierement simple ; Ies valeurs des frequences SiO, varient dune fapon pratiquement lineaire en fonction de la composition (Fig. 11). Pour le systeme (Mg, Ni), SiO,, il semble bien qu’il y ait des &arts faibles, mais reels, & la linearit de la relation vsio, en fonction de la composition (Fig. 12). On notera de plus que l’importance et le sens des courbures observees varient suivant le mode de vibration consider&

43

Etude infra-rouge des orthosilicatea et des orthogermanates-II

Nous trouverons des differences de oomportement plus importantes encore lors de l’etude des germanates du type grenat. Tout ceci semble indiquer que plusieurs facteurs susceptibles d’agir simultan~ment sont capables de modifier quelque peu les frequences SiO,.

t

w

oFo

cm+ Fig. 8. Variation de la position d’une des composantes de as en fonction: du volume de la maille; de l’un des paramktres de la maille (c&; du rayon ionique (dans 1’Bchelle de Pauling) du cation X.

800

Mg NiCoFe Mn ‘ 1:’ ’ : 970 980

cd 0%

v”

2ia-l

Fig. 9. Variation des frbquences yg et 1n1de l’ion SiO, en fonction du rayon ionique du cation.

Influence du cation sur la df2formation des tktraBdres SiO, L’examen des chiffres du Tableau 3 indique que la nature du cation exerce une influence, non seulement SW les valeurs absolues des frequences SiO,, mais Bgalement sur l’ecart de frequence hv qui existe entre les composantes extr6mes correspondant & un m&me mode de vibration. Ces chiffres montrent que, & l’exception de Fe,SiO, qui constitue un cas aberrant, l’ecart entre les composantes extremes de v8 et r4 est d’autant plus faible que le rayon ionique du cation est plus grand. Cette relation s’explique aisement si l’on admet l’hypothese que l’ecart entre les composantes extremes correspondant a un mode de vibration donnti est fonction du degre de deformation des tetraedres: en effet, la deformation des t&raMres SiO, est Bvidement causee par le champ ~le~trostatique des cations voisins et, pour une serie de cations de m&me valence, ce champ est d’autant plus important que le cation est plus petit.

P. TARTE

0’ ;’ I

,’ Q

Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II

45

L’anomalie relativement importante presenttk par Fe,SiO, eat difficilement explicable, d’autant plus que cette anomalie porte sur lea composantes de Q, mais non sur celles de Y., (qui presentent un intervalle de frequence tout a fait normal). 11 ne s’agit cependant pas dune anomalie purement accidentelle, oar nous retrouverons un phenomene analogue dans le cas des grenats contenant l’ion Fe2+ (almandin). Tableau 3. Influence du rayon ionique du cation sur l’ecart entre les composantes de vs et vq

-

Compose Mg,SiO, Ni,SiO, Co2Si0, Fe,SiO, Mn,SiO, y-Ca,SiO, CaMgSiO, CaCoSiO, Mg,GeG, Mn,GeO, Ca,GeO, CaMgGeO,

Rayon ionique du cation (A) 0,65 0,69 0,72 0,75 0,80 0,99 0,99 et 0,65 0,99 et 0,72 0,65 0,80 0,99 0,99 et 0,65

Ecart (en cm-i) entre les composantes extremes de vs de v., 109 106 98 84 95 94 92 78 99 86 77 79

105 91 91 85 81 69 80 76 * * * *

* Valeurs non calculees par suite de l’indecision sur les attributions des bandes dans ce domaine spectral.

(c) Influence des substitutions isomorphes SW le projil des bandes Nous avons deja remarque que la substitution isomorphe du cation X ne provoque pas d’elargissement des bandes SiO,. De prime abord, c’est la un phenomene assez Btonnant, car lea octaedres X0, sont lea voisins immediats des tetraeslres SiO, et, dans lea solutions solides (X, Y),SiO, (ou lea cations sont repartis statistiquement), l’entourage immediat des Mraedres SiO, possede un caractere plus ou moins desordon& qui devrait normalement provoquer un Blargissement non negligeable des bandes SiO,. Cette Constance du profil des bandes SiO,, et l’absence d’elargissement de ces bandes en fonction des substitutions isomorphes portant sur le cation se retrouveront dans d’autres series de substances. 11 s’agit done d’un phenomene a caractere assez general, dont il eat interessant de discuter l’origine sur la base des don&es accumulees jusqu’a present. Lorsque l’on examine une serie de spectres d’orthosilicates quelconques, on eat frappe par la diversite du profil du spectre, deja dans la region 1000-800 cm-l qui ne contient generalement que des bandes SiO,; nous avons d’autre part montre a diverses reprises que le profil de ces bandes eat t&s different pour une m&me structure suivant qu’il s’agit d’une substance pure ou d’une solution solide diluee. Le profil des bandes SiO, eat done essentiellement determine par deux facteurs agissant simultanement : la nature chimique et le rayon ionique du cation (qui determinent le type de structure du silicate et le degre de deformation des tetraedres SiO,), et lea couplages entre vibrations des ions SiO, d’une meme maille : ces couplages

48

P.?hRTE

aont eux-m8mes determines par la symetrie de la maille, o’est-a-dire par la structure cristalline. En derniere analyse, c’est danc la nature du cation qui determine le pro51 des bandes SKI,, et cette influence apparait comme t&s importante si l’on considere la diversite des spectres obtenus. Cependant, lorsque deux ou plusieurs cations possedent des propri&s t&s voisines (similitude des rayons ioniques et de la nature des liaisons chimiques qu’ils sont susceptibles de former), leur influence sur le type de structure reste pratiquement la m&me, et l’on obtient une serie de substances isomorphes, dont la structure est determinee, non pax la nature propre des cations individuels, mais par ee que l’on pourrait appeler le type physi~o-~~rniq~e du cation : les speetres IR ~or~spondants seront done n~~es~~rement tree semblables ; le profil des bandes sera essentieflement determine par ce que now venons d’appeler le type physico-chimique du cation, et le remplacement isomorphe partiel d’un cation X par un autre cation Y du meme type ne peut produire que des effets du second ordre.

INFIXE?ICESURLES B~~~~~SiU~~~s SV~~~T~~~~S ISOMORPHES PORTANT s-cm~'.Amcm ~~u~~T~Tu~~~ SKI,--GeO,) Independamment des variations d’intensite, les bandes SiO, subissent d’importantes variations de profil lorsque SiO, eat progressivement remplace par GeO,. Nous nous limiterons ici au comportement des bandes correspondant au mode de vibration Ye (les regions spectral& correspondant au mode wadea anions SiO, et GeO, se recouvrent partie~ement, et il est impossible d’y observer s~pa~ment la contribution de chaque type d’anion f. La Pig. 4 montre les modifications de profil des bandes SiO, lorsque l’on remplace progressivement SiO, par GeO, dans les solutions solides Mg,(Si,_,Ge,)O,. Pour 5 = O,l, il n’y a pas de changement notable du profil des bandes SiO,, mais seulement un faible decalage vers les basses frequenees. Pour x = 0,3, la composante de basse f&quence montre (t&s faiblement d’ailleurs) l’amorce d’un ~pa~ement qui se p&&se pour x = 0,5, et donne une bande nettement distincte pour 2 = 0,7. Pour LZ= 0,7 Bgalement apparait une perturbation indiscutable de la bande de haute frequence, dont le profZi1irregulier parait resulter de la superposition de deux composantes, l’une large et l’autre nettement plus fine. Pour x = 0,9, il y a un affinement notable de toutes les bandes; et en&, pour z = O,99 (solution sohde d&&e de SiO, dans le germanate~, on observe les trois bandes fines d&rites plus haut. La mBme figure montre que les bandes GeO, de Mg,GeO, subissent une evolution similaire lorsque l’on remplace progressivement Ge par Si: la bande de basse frequenoe donne naissance a deux composantes qui se &parent et s’affinent progressivement au fur et a mesure que la teneur en Si augmente. Le comportement de la bande de haute frequence ne peut dtre suivi dans toute la serie, car, pour les faibles teneurs en Ge, elle est masquee par la bande y1 de l’ion 550,. Si l’on compare le comportement des bandes SiO, dans lea solutions solides (X,Y),SiO, d’une part, et X&Si,Ge)O, d’autre part, on arrive done a cette conclusion, assezinattendue a priori, que le remplaoement isomorphe X+k Y n’altexe pratiquement pas le pro@ des bandes SiO,, alors que les octaedres X0, et YO, sont lee voisins immkiiats des t&ra&dres SiU,, tandis que le remp~a~ment isomorphe Si+-+ Ge modifie profondement le profil des bandes SiO,, alors que les tittraedres GeO, ne sont pas des voisins immediats des tetraedres SiO,.

Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-II

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11 est facile de montrer que cette anomalie n’est qu’apparente. Nous avons discute plus haut l’influence, sur les bandes SiO,, d’une substitution isomorphe X t) Y et montre pourquoi cette substitution n’entraine que des effets secondaires: elle ne modifie, ni la structure cristalline, ni les couplages entre vibrations des groupes’ SiO,; au contraire, la substitution isomorphe Si t) Ge, si elle respecte la structure cristalline altkre profondkment les couplages vibrationnels, et est done accompagnee de changements importants dans le profil et la position des bandes. INFLUENCEDES SUBSTITUTIONSISOMORPHESSUR LES VIBRATIONS X0, Ce probleme se presente sous un jour beaucoup moins favorable que l’etude des vibrations SiO, ou GeO,, Gar suite de l’encombrement de la region des basses frequences. Une analyse detaillee des phenomenes parait impossible, mais dans l’ensemble, les resultats se presentent d’une fapon tout b fait parallele a ceux obtenus pour les bandes SiO,-GeO,. Dans les solutions solides Mg,(Si,Ge)O,, la substitution Si-Ge n’affecte que moderement les bandes MgO, (pas de modification, ni de la structure cristalline, ni des couplages entre vibrations MgO,); par contre, la substitution sur les sites octaBdriques (Mg,X),SiO, altere profondement, non seulement l’intensite, mais Bgalement le profil des bandes MgO,. Remerciements.-Nous remercions sincerement le Professeur D’OR pour l’intt%t qu’il a port6 a ce travail, le Professeur DUYCKAERTS qui a bien voulu mettre a notre disposition l’equipement infra-rouge de son laboratoire, le Fonds National Beige de la Recherche Scientifique pour I’aide qu’il nous a accordke sous forme de mandat d’associe et de credit aux chercheurs, et Madame ROGISTER-PARIS qui a collabore activement a la prise des spectres.