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Oxydes d'allenes VI (1). migration-1,4 de fonction lors de l'oxydation selective de derives d'alcools α-alleniques. Synthese de dienones conjuguees.
OXYDES
D'ALLENES
SELECTIVE
(1). MIGRATION-l,4
VI
DE DERIVES
D'ALCOOLS
M. BERTRAND, Laboratoire Rue Henri
Associe
au C.N.R.S.
Poincare
- F.
Les alcools transformes
ment
par
(31, resultat
13397
J-P DULCERE,
que
rapL@le
d'un
le Schema
‘+,//,-.--_ -1 / -%
/”
><
par
oxyde
la methode
et Techniques
de PAYNE
evoluant
d'allsne
selon
2 forme
(2) sont toute
transitoire-
I.
R
R‘4
-
%
-2
R2
SCHEMA
d'oxygene
peut
se demander
quelle
de l'intermgdiaire
L'glimination Nous d'alcools
O
(+)
0’4
0
\r-
on
v
‘4,
__--_‘z,
‘H
+O
d'un
proton
rapportons
a-allgniques,
CH2C12/CH30H
voie
cyclooxonium
n'est
plus
l'oxydation
(2) se traduit
suivra
la reaction
ne Porte
lorsque
pas d'hydrogene
l'atome et que
possible.
ici nos resultats dont
I
concernant
deux
par C6H5CN-H202
par une migration
-1,4
types
de derive-s
a 50 % dans
le
de fonction
II). Les acetates
les precurseurs 7 _'
Sciences
OH
R
(Schema
des
/ 2 *v-
OH
milieu
CONJUGUEES
4.
3, la r&action
cyclopentanones
l'intermediaire
DE L'OXYDATION
DE DIENONES
G. GIL
no 109 - Faculte
1, oxydPs
LORS
SYNTHESE
W'zRSEILLE CEDEX
n-alleniques
en 0x0-3
vraisemblance,
DE FONCTION
n-ALLENIQUES.
formes
4 et -5 conduisent aux dienones conjuguees -8 et 2_, dont vraisemblables sont les acetates d'a-cetols insatures _6 et
par migration
du groupement
acetoxy.
4271
-5
R= CH2CH,
R+ 3
4
1
2
R2
Ri=CH,
Les ethers stables
diaire
Pour
non
dans
rzcemique,
(+) S
62% 75%
nous
de Cl en C4.
avons
soumis
par hydroboration
une question,
celle
a l'oxydation
au moyen
-2", 59. Le resultat
(5) et on peut
(+) S lactique
de l'intermb-
l'ether
d'un borane
est un ether
silylique
H3G
b -*/
w-f5
transpose
&tre
correle
lui assigner
l'ether
silylique
; il possede
14
par
synthese
au methyl-3
-
la configuration transpose
done
13
R.
(-) peut
la configuration
S
Btre
degrade
(Schema
III).
13(-J,
-0 x
[a*=
4
11 (-I , R
+ COOH
H3C/,
OSi(CH,),
H,CO9
H5 C’ 2 14 -
c+j,s
1) 0, , CH,CI, 2) H24 3)CH,OH
%,J
C-1 , s
-13
pentyne-1
C2H5
12
-11
optiquement
silylique
(CH,),SiO
bW.H,),
sila
1~ rEaction.
1_L (-) peut
Par ailleurs, acide
12 12
In;iO= -0',20.
L'ether 01-3
2
10 et 11 conduisent par contre a des ethers -insatures -12 et 13 dont la formation implique
-OSi(CH3)3
d&double
(4) et d"alg"=
1
II
surprenantes soulevent
y repondre,
partiellement actif
silyliques
d'z-cetols
implique
SCHEMA
R2 =C2HS
reactions
03
4
OSi(CH,),
du groupement Ces
Rl
RI = R2=CH,
11
migration
+
0
x
I_0
lyliques
OSGH,), *R2
1
‘OH
r@fl:“= + 0,49 SCHEMA
111
_0,20
en
La purete d'un
echantillon
(acide
de 13 dont pur -)cIg@ _
lactique
La puret& grandeur modifier
de l'echantillon
optique
conclusions
utilis&es
de chiralitG
de -11 -13 un intermGdiaire
impliquant
l'oxyallyle
g,
evaluee
doit dans
isomere
ouvert
?A _ 9%
etre du mStme ordre de la dOgradation ne peut
du centre aslimetrique. de cette etude apparais'sent
Le transfert
que
Btre
tirses
de l'oxydation
un m&canisme
peut
par degradation
(6) ).
SCHEMA
ve au tours
(+) S obtcnu
silylique
des reactions
la configuration Les
= -0',20
de 5',22 de l’&ther
optique
puisqu'aucune
l'\?\i"
14
dans
le Schema
IV.
Iv axial@
en chiralitG
est difficilement dote
de l'oxyde
d'un
plan
d'allene
centrique
obser-
compatible
de symetrie
avec tel
-16 primitivement
forme. On peut en
invoquant
l'oxyde
rendre
compte
une r$action
d'allPne
pgricyclique
observ&e
concertee
-11 thermique
(-) R -13 affectant
(-)S
chiral
-16. Ce dernier ri?sulte de l'attaque du peracide la plus substituee, l'approche se faisant par la
sur la double
liaison
face
encombr~e.
la moins
de la corrGlation
-6tat
de transition
phase
: systPme
5
Le processus
de HUCKEL
Des extensions
invoque
(4n + 2) Electrons
avec
est du type
(a2s f n2s + n's)
n = 1, sans changement
de
(7)-.
de cette
rgaction
Z d'autres
systemes
sont
en tours.
En definitive, reaction dcux
d'oxydation
possibilites Elle
transfert
la migration selective
selon
permet
le groupe
d'obtenir
de chiralite
-1,4
de fonction
des derives protecteur
soit
axiale
des
obscrvee
d'alcools
la offre
utilise-.
2 '-silyloxy
en chiralite
dans
a-all@niques
centrique,
soit
des dienones
conjuguees. L'obtention demiers
composes
toujours
sibles
la synthese
(8), confere
aisee
preparatif
particulierement
dont
evident,
facile,
a la r&action
les alcools
avec
par des voies
de bons
plus
qui vient
a-allgniques
&tant
rendements,
classiques d'gtre
evoquee
maintenant
de ces
n'est
tres
pas
un interet acces-
(9).
BIBLIOGRAPHIE ___-_-----------V : M. BERTRAND,
J.P.
--------
DULCERE,
l-
Partie
2-
G.B.
3-
!1. BERTRAND,
4-
W.L.
5-
PI. BERTRAND,
G. GIL et A. KUMAR,
6-
a) D. DUGAT,
N. VERNY,
G. GIL,
Tetrahedron
Letters,
1945,
(1980). PAYNE,
Tetrahedron, J.P.
Tetrahedron
Letters,
WATERS,
W.S.
18,
DULCERE, 1507,
LINN,
763,
(1969).
G. GIL,
J, GRIMALDI
et P. SYLVESTRE-PANTHET,
(1976).
PI-C. CASERIO,
J. Amer.
Chem.
Sot.,
90,
6741,
(1968).
b) D.J.
FAULKNER,
7-
KEI-WE1
SHEN,
8-
Voir
S. HIRANO, P.E. 2238, 9-
M.R.
Educ.,
2,
J. Chim.,
J. Amer. 238,
Chem.
H. NOZAKI,
G. GIORDANO,
Bull.
69,
z, Sot.,
(1980).
1715, 93,
(1971).
3766,
(1971).
(1973).
Tetrahedron
G. SCHLOEMER
Sot.
Chim.
Fr.,
(Received in France 13 July 19SC)
2369,
Letters,
et V. VOGEL,
(1976).
Ic . HUCHE,
4,
Tetrahedron,
:
T. HIYAMA,
EATON,
PETERSEN,
J. Chem.
par exemple
Nouv.
R. VESLIERE,
(1975).
1429,
J. Org,
(1974). Chem.,
iz_l,
D'ALLENES
SELECTIVE
(1). MIGRATION-l,4
VI
DE DERIVES
D'ALCOOLS
M. BERTRAND, Laboratoire Rue Henri
Associe
au C.N.R.S.
Poincare
- F.
Les alcools transformes
ment
par
(31, resultat
13397
J-P DULCERE,
que
rapL@le
d'un
le Schema
‘+,//,-.--_ -1 / -%
/”
><
par
oxyde
la methode
et Techniques
de PAYNE
evoluant
d'allsne
selon
2 forme
(2) sont toute
transitoire-
I.
R
R‘4
-
%
-2
R2
SCHEMA
d'oxygene
peut
se demander
quelle
de l'intermgdiaire
L'glimination Nous d'alcools
O
(+)
0’4
0
\r-
on
v
‘4,
__--_‘z,
‘H
+O
d'un
proton
rapportons
a-allgniques,
CH2C12/CH30H
voie
cyclooxonium
n'est
plus
l'oxydation
(2) se traduit
suivra
la reaction
ne Porte
lorsque
pas d'hydrogene
l'atome et que
possible.
ici nos resultats dont
I
concernant
deux
par C6H5CN-H202
par une migration
-1,4
types
de derive-s
a 50 % dans
le
de fonction
II). Les acetates
les precurseurs 7 _'
Sciences
OH
R
(Schema
des
/ 2 *v-
OH
milieu
CONJUGUEES
4.
3, la r&action
cyclopentanones
l'intermediaire
DE L'OXYDATION
DE DIENONES
G. GIL
no 109 - Faculte
1, oxydPs
LORS
SYNTHESE
W'zRSEILLE CEDEX
n-alleniques
en 0x0-3
vraisemblance,
DE FONCTION
n-ALLENIQUES.
formes
4 et -5 conduisent aux dienones conjuguees -8 et 2_, dont vraisemblables sont les acetates d'a-cetols insatures _6 et
par migration
du groupement
acetoxy.
4271
-5
R= CH2CH,
R+ 3
4
1
2
R2
Ri=CH,
Les ethers stables
diaire
Pour
non
dans
rzcemique,
(+) S
62% 75%
nous
de Cl en C4.
avons
soumis
par hydroboration
une question,
celle
a l'oxydation
au moyen
-2", 59. Le resultat
(5) et on peut
(+) S lactique
de l'intermb-
l'ether
d'un borane
est un ether
silylique
H3G
b -*/
w-f5
transpose
&tre
correle
lui assigner
l'ether
silylique
; il possede
14
par
synthese
au methyl-3
-
la configuration transpose
done
13
R.
(-) peut
la configuration
S
Btre
degrade
(Schema
III).
13(-J,
-0 x
[a*=
4
11 (-I , R
+ COOH
H3C/,
OSi(CH,),
H,CO9
H5 C’ 2 14 -
c+j,s
1) 0, , CH,CI, 2) H24 3)CH,OH
%,J
C-1 , s
-13
pentyne-1
C2H5
12
-11
optiquement
silylique
(CH,),SiO
bW.H,),
sila
1~ rEaction.
1_L (-) peut
Par ailleurs, acide
12 12
In;iO= -0',20.
L'ether 01-3
2
10 et 11 conduisent par contre a des ethers -insatures -12 et 13 dont la formation implique
-OSi(CH3)3
d&double
(4) et d"alg"=
1
II
surprenantes soulevent
y repondre,
partiellement actif
silyliques
d'z-cetols
implique
SCHEMA
R2 =C2HS
reactions
03
4
OSi(CH,),
du groupement Ces
Rl
RI = R2=CH,
11
migration
+
0
x
I_0
lyliques
OSGH,), *R2
1
‘OH
r@fl:“= + 0,49 SCHEMA
111
_0,20
en
La purete d'un
echantillon
(acide
de 13 dont pur -)cIg@ _
lactique
La puret& grandeur modifier
de l'echantillon
optique
conclusions
utilis&es
de chiralitG
de -11 -13 un intermGdiaire
impliquant
l'oxyallyle
g,
evaluee
doit dans
isomere
ouvert
?A _ 9%
etre du mStme ordre de la dOgradation ne peut
du centre aslimetrique. de cette etude apparais'sent
Le transfert
que
Btre
tirses
de l'oxydation
un m&canisme
peut
par degradation
(6) ).
SCHEMA
ve au tours
(+) S obtcnu
silylique
des reactions
la configuration Les
= -0',20
de 5',22 de l’&ther
optique
puisqu'aucune
l'\?\i"
14
dans
le Schema
IV.
Iv axial@
en chiralitG
est difficilement dote
de l'oxyde
d'un
plan
d'allene
centrique
obser-
compatible
de symetrie
avec tel
-16 primitivement
forme. On peut en
invoquant
l'oxyde
rendre
compte
une r$action
d'allPne
pgricyclique
observ&e
concertee
-11 thermique
(-) R -13 affectant
(-)S
chiral
-16. Ce dernier ri?sulte de l'attaque du peracide la plus substituee, l'approche se faisant par la
sur la double
liaison
face
encombr~e.
la moins
de la corrGlation
-6tat
de transition
phase
: systPme
5
Le processus
de HUCKEL
Des extensions
invoque
(4n + 2) Electrons
avec
est du type
(a2s f n2s + n's)
n = 1, sans changement
de
(7)-.
de cette
rgaction
Z d'autres
systemes
sont
en tours.
En definitive, reaction dcux
d'oxydation
possibilites Elle
transfert
la migration selective
selon
permet
le groupe
d'obtenir
de chiralite
-1,4
de fonction
des derives protecteur
soit
axiale
des
obscrvee
d'alcools
la offre
utilise-.
2 '-silyloxy
en chiralite
dans
a-all@niques
centrique,
soit
des dienones
conjuguees. L'obtention demiers
composes
toujours
sibles
la synthese
(8), confere
aisee
preparatif
particulierement
dont
evident,
facile,
a la r&action
les alcools
avec
par des voies
de bons
plus
qui vient
a-allgniques
&tant
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classiques d'gtre
evoquee
maintenant
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n'est
tres
pas
un interet acces-
(9).
BIBLIOGRAPHIE ___-_-----------V : M. BERTRAND,
J.P.
--------
DULCERE,
l-
Partie
2-
G.B.
3-
!1. BERTRAND,
4-
W.L.
5-
PI. BERTRAND,
G. GIL et A. KUMAR,
6-
a) D. DUGAT,
N. VERNY,
G. GIL,
Tetrahedron
Letters,
1945,
(1980). PAYNE,
Tetrahedron, J.P.
Tetrahedron
Letters,
WATERS,
W.S.
18,
DULCERE, 1507,
LINN,
763,
(1969).
G. GIL,
J, GRIMALDI
et P. SYLVESTRE-PANTHET,
(1976).
PI-C. CASERIO,
J. Amer.
Chem.
Sot.,
90,
6741,
(1968).
b) D.J.
FAULKNER,
7-
KEI-WE1
SHEN,
8-
Voir
S. HIRANO, P.E. 2238, 9-
M.R.
Educ.,
2,
J. Chim.,
J. Amer. 238,
Chem.
H. NOZAKI,
G. GIORDANO,
Bull.
69,
z, Sot.,
(1980).
1715, 93,
(1971).
3766,
(1971).
(1973).
Tetrahedron
G. SCHLOEMER
Sot.
Chim.
Fr.,
(Received in France 13 July 19SC)
2369,
Letters,
et V. VOGEL,
(1976).
Ic . HUCHE,
4,
Tetrahedron,
:
T. HIYAMA,
EATON,
PETERSEN,
J. Chem.
par exemple
Nouv.
R. VESLIERE,
(1975).
1429,
J. Org,
(1974). Chem.,
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