- Email: [email protected]
Spectres de photoelectrons des alcynes
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 7 (1975) 55-67 @ Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands
SPECTRES
P. CARLIER
DE PHOTOELECTRONS
DES
ALCYNES
et J. E. DUBOIS
Laboratoire de Chimie Organique Physique, assock? au C.N.R.S., Brosse, 7SOOSParis (France) P. MASCLET
Universitt Paris VII, I rue Guy de la
et G. MOUVIER*
Laboratoire de Physico-chimie Instrumentale, Universit& Paris VII, 2 Place Jussieu, 75221 Paris cedex 05 (France) (R-u
le 23 dkembre
1974)
ABSTRACT
The ultraviolet photoelectron spectra (UPS) of 11 monosubstituted and 25 disubstituted aliphatic alkynes have been recorded using He(I) radiation. The inductive effects of 15 saturated alkyl substituents on the first ionisation potential (emission of a photoelectron from a x orbital of the triple bond) were studied, and correlated with Taft’s polar constants (a*). An attribution of the second ionisation potential has been proposed, which accords with previous experimental results on both alkenes and carbonyl compounds. Some vibrational frequencies of molecular ions have been determined for the least-branched 15 alkynes. INTRODUCTION
Dans ce travail nous nous sommes proposes d’btudier les interactions des groupements alcoyles satures avec une triple liaison C = C. Pour cela nous avons mesurC par spectromttrie de photoelectrons a excitation ultra-violette [raie He(I)] les divers potentiels d’ionisation de 36 alcynes aliphatiques, ainsi que, quand cela est expbrimentalement possible, les frequences de vibrations des ions moleculaires form&. Ce travail s’inscrit dans une etude systematique des effets de substitution des groupements alcoyles sur divers sites nucleophiles (alc&nesr, composes carbolyles’. Un article de synthese sur ce sujet vient d’2tre publie3). TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
La majorite
des alcynes
etudies
sont des produits
commerciaux;
un certain
56 TABLEAU
1
POTENTIELS
D’IONISATION
(eV) DES ALCYNES Formule
CompasP
=
Propyne
E-
Butyne-1
E
--
Pentyne-1
E
---
Methyl-3 butyne-1
z
-<
Hex yne- I
z
----
Mkthyl-4 pentyne-I
-= -_;
MBthyt3 pentyne-1
butyne-1
schtmatique _____
~_.__.~ ~~~ 1. Alcynes vrais AcCtylbne
Dimethyl-3,3
ETWDIl%
I-
3-
Heptyne-I
s
---_-
Mkthyl-5 hexyne-1
E
---_=
2. Aicynes me’thykk Wropyne cf. 1.) Butyne-2
-E
_
Pentyne-2
-_3
-_
Bade SPE _____-
Potentiel d’ionisation
1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4 1 2 1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4
11.403 16.375 18.404 10.364 13.906 14.93 17.10 10.178 12.07 15.18 10.098 11.35 13.61 15.34 10.049 11.69 10.067 10.99 11.84 12.89 14.35 10.055 11.00 12.86 14.82 9.975 11.17 12.01 14.12 15.62 16.78 9.923 11.37 13.41 14.73 10.044 10.77 15.00 10.015 10.73 12.40 14.40
1 2 1
9.562 f 13.437 f 9.439 f
(e V)
0.003” 0.008b 0.02oc 0.005d 0.015e 0.05’ 0.039 0.005” 0.02 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 l 0.007 zk 0.03 zk 0.005 f 0.02 & 0.05 & 0.05 5 0.05 + 0.005 & 0.02 i 0.05 & 0.10 & 0.008 zt 0.02 * 0.05 & 0.05 & 0.10 * 0.10 & 0.010 i 0.03 & 0.05 & 0.05 * 0.005 & 0.02 * 0.05 * 0.005 * 0.02 zk 0.05 rt 0.05 f f f & & 4 & & z+ f f f f &
0.005’ 0.02 0.005
57 COWlPOSt!
Formule
schbrtatipe --
Hexyne-2
-s
--_
MCthyl-4 pentyne-2
-_E
-_=
Heptyne-2
--_
----
-_E
--<
Methyl-5
hexyne-2
Dimkthyl-4,4
pentyne-2
Octyne-2
-G
-
-z
-----
I-
Dimethyl-5,5
hexyne-2
-s
--
Dimbthyl-4,4
hexyne-2
_R
- I--
_z
-----_
Nonyne-2
Dimethyl-4,4
Trimkthyl-4,4,5
3. Akynes (Butyne-1 Hexyne-3
Heptyne-3
heptyne-2
hexyne-2
&hyZ& cf. 1; Pentyne-2
cf. 2)
I-
__E_
I --l
_E-
I -< I
--s
--
--z
---
Bande WE
Potentiel d’ionisation
2 3 4 5 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4 : 3 4 5 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4 5 1 2 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3
Il.88 12.87 13.43 14.70 9.366 11.14 13.34 9.346 11.37 13.32 9.326 10.75 12.63 13.76 9.320 10.75 12.62 13.32 14.54 9.276 11.04 13.19 14.53 9.302 10.50 13.22 9.284 10.45 12.24 13.62 14.90 9.213 10.69 9.289 10.33 11.15 13.19 9.183 10.42 13.01 9.154 10.43 11.87
& & jz & & * & rt f & & & & & f f f f f & f f f f & f f * f f * f & f f * f f f f f * &
0.02 0.05 0.05 0.05 0.005 0.03 0.05 0.007 0.03 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.007 0.03 0.05 0.05 0.05 0.010 0.03 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.010 0.03 0.05
1 2 3 1 2 3
9.323 11.78 14.85 9.260 11.36 11.95
f f * f & f
0.005 0.02 0.03 0.005 0.02 0.05
(d
(e V)
suivre)
58 TABLEAU
1 (wire) Formule schbmatique
Composk
Octyne-3
Dimkthyl-2,2 hexyne-3
---
- I
I
Nonyne-3
Decyne-3
4. AEcynm symdtriques (AcCtylkne, cf. 1; butyne-2, cf. 2; hexyne-3, cf. 3) ----E --Octyne-4
Dimkthyl-2,5
hexyne-3
-----_
Decyne-5
Tktramtthyl-2,2,5,5
Dodecyne-6 Tktradecyne-7
,._= --_=
hexyne-3
____
-I-L-;_
-----_s
----_
Bande SPE
Potentiel d’ionisation (e V)
4 5 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
13.46 14.95 9.222 10.77 11.63 14.21 9.180 10.95 11.80 14.51 9.202 10.47 11.81 14.81 9,190 10.28 11.68 14.87
+ f f f & & zt & i & & i & i_ + f f *
0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05
1 2 3 4 1 2 1 2 3 4 1 2 3 1 2 1 2
9.196 11.09 13.31 15.03 9.171 11.29 9.125 10.70 12.60 14.01 9.054 10.88 14.47 9.090 10.44 9.067 10.22
& f 3 It f f * * zt * * f i * & & &
0.005 0.02 0.05 0.05 0.008 0.03 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.005 0.02 0.005 0.02
& 11.36 (SPE = spectromktrie de photoklectrons)5; 11.40 (SPE)6~ 7; 11.36 (SPE)s; 11.25 + 0.05 (PI = photoionisationjg; 11.41 & 0.01 (PI)lO; 11.406 * 0.006 (PI) ll; 11.396 i_ 0.003 (Pl)‘“; 11.408 (AUV = absorption ultra-violet& (skies de Rydberg))ls. b 16.27 (SPE)5; 16.44 (SPE)G; 16.5 (SPE)s; 16.36 (SPE)‘. c 18.33 (SPE)5; 18.42 (SPE)6; 18.38 (SPE) ‘. d 10.37 (SPE)7; 10.37 (SPE)14; 10.36 & 0.01 (PI)‘5; 10.30 (AUV)16; 10.363 (AUV)l?. e 13.69 (SPE)7; 13.93 (SPE)‘4. r 15.2 (SPE)7; 15.13 (SPEF4. g 17.2 (SPEJ7; 16.97 (SPE)l*. h 10.18 f 0.01 (PI)lo: 10.180 (AUV)17. i 9.59 (SPE)lS; 9.61 (SPE}lg.
nombre cependant a et6 synthetisk par Mme Miginiac (UniversitC de Poitiers) nous tenons A remercier. Une ultime purification de tous les produits a &S faite au laboratoire
que par
59 chromatographie
en phase vapeur moins de 72 h avant les experiences. Les spectres ont CtC traces a l’aide d’un spectrometre ESCA II (Vacuum Generators Ltd.) equip6 d’une source He(I) (hv = 21.217 eV). Nous avons toujours cherchC h mesurer le potentiel d’ionisation dit “adiabatique”. Pour cela nous avons pris le PI au sommet du premier pit d’une bande quand la structure vibrationnelle etait suffisamment bien resolue; dans le cas contraire nous avons utilise une technique de seuil (sur ce probleme cf. par exemple Worley et ah4). de photoelectrons
R ESULTATS
Les valeurs (en eV) des differents PI mesures sont donnees dans le Tableau Selon la rCsolution des spectres il a &6 possible de determiner de 2 & 6 PI. TABLEAU
1.
2
FREQUENCES
DE VIBRATION Formule sch6matique
Compos.4
DES IONS Bande SPE
--_^._
F
Acktylkne
1 3
--
Propyne
1
2 Butyne-1
E --
Butyne-2
_=-
_
-E
--
Pentyne-2 Hexyne-2 Methyl-4 pentyne-2 Heptyne-2 Mtthyl-5 hexyne-2 Octyne-2 Hexyne-3
-s
---
-_=
-<
-E
----
-E
--_=
--z
Heptyne-3 Octyne-3 Octyne4
--E -_-E
Decyne-5
---
L R&f. 20. b Rif.
21.
1
~-
-----_=
----
MOLECULAIRES FrPquence (cm-l)
ISSUS
de vibration
ion mol&xfaire
mokuie
1800 2650 1700 2000 930 1440 1340 900 1980 890 2110 1270 2130 2150 2100 2120 2040 2040 2160
19s3a 1983& 3369& 2142a 9308 1382& 13828 9308 2118”
* & & 4 3 & & i + & f i & & & i + & &
30 200 200 50 50 50 100 100 50 50 50 200 50 50 70 50 50 50 50
1320 f
50
1 1 1
2030 f 2030 f 2140 f
50 SO 50
1
2050 +
50
2313” 1379a
2231 b 2247 b
2234b 2292b
D’ALCYNES Attribution
~..-Clongation C= C elongation C= C elongation C-H elongation C = C elongation C = C deform. sym. CH3 dkform. sym. CH3 elongation = C-Celongation CE C Clongation = C-Cklongation C = C deform. en phase CH3 elongation C = C Blongation C = C elongation C = C tlongation C = C elongation C = C Clongation C = C Blongation C = C Clongation = c-cClongation elongation klongation
en phase CE C Cs C C= C
Clongation
C= C
60 La confrontation de nos rkultats avec ceux de la littdrature est malaisee car la plupart des mesures ont CtC faites par impact tlectronique ce qui donne des rksultats tr&s dispersk et m8me souvent incompatibles, Ies auteurs ne prkcisant gCn&alement pas la technique de dkpouillement des courbes d’efficacitk d’ionisation. Cependant, il faut noter que nos rksultats sont en bon accord avec ceux trouvts par les diverses techniques d’impact photonique pour les quatre prod&s sur lesquels on dispose de don&es bibliographiques (indiqukes en note dans le Tableau 1). Les valeurs (en cm -‘) des frkquences de vibration des ions molkulaires sent don&es dans le Tableau 2 avec en regard la valeur de la frCquence correspondante dans la molkule.
-
I >-* j-*
!
Figure 1. Premiers potentiek d’ionisation des alcynes en fonction des constantes polaires de Taft (a*): ensemble des points.
61 DISCUSSION
DES RESULTATS
RELATWS
AUX
PREMIERS
FE
Les spectres de photoklectrons montrent que la plus haute orbitale occupCe, dans un alcyne, est toujours une orbitale x de la triple liaison C=C. L’influence principale des substituants (hydrogkne ou groupe alcoyle) sur le premier PI des alcynes est due au pouvoir inducteur des substituants. Ce phknomkne est bien mis en tvidence par les relations d’knergie libre: premier PI (R,C=CR,) vs (r~; + cl); les paramktres or et al sont fes constantes polaires de Taftz2 des substituants R, et R,. La Figure 1 prtsente l’ensemble de la population CtudiCe; les Figures 2 et 3 sont des agrandissements correspondant respectivement aux alcynes mono- et disubstituks. Pour les substituants dont les D* n’ont pas CtC d&erminCs expCrimentalement nous
r
ST A
35 74
7
I/
I
7
Y u
______----,.I
-z
I
ci 1
ii
z
10. 2-
>-E > ,
\\ \
10..1 -
\\ \
-; -
s
I I
10. .o -
/ 0
=--
o----__ 0
=__,
,_f\h
-/
/
I
-. --. --. ----I
o________
9
-
‘.
‘\.
/
9.
I
0.2
0.3
-m
I
0.L o;“+
a;
Figure 2. Premiers potentiels d’ionisation des alcynes en fonction des con&antes polaires de Taft (a*): alcynes monosubstitub.
62
_.--__--/-l/-l c I
_E-
--se --._._ -.._
I
>_=-
_a--.
f
,’
.s-
,’
,*-
/
0
,’ ,’
,,
, ,’
-=-\A
-f--C
,’ ,I’ #’ I’ I’
-“-VW
pi:‘p,fl__< o.~,‘,~~_--‘Jvv O-6:*
--I--\,
___---
,_--
I -0,6
I -0.5
I
I
I
_-__~_-/V
I
0
-w
Figure 3. Premiers potentiels Cc+): alcynes disubstituk.
d’ionisation
des alcynes
en fonction
des constantes
polaires
de Taft
avons adopt6 les valeurs obtenues A l’aide des formules proposkes par Taft lui-mCmez2. Sur ces graphes on peut remarquer trois phCnom&es: Une continuit6 complete du graphe pour toute la population d’alcynes CtudiCe, contrairement au cas des composks a substitution vicinale’-3 ou 1’01-1 observe des discontinuites lors des changements de degres de substitution. Ceci s’explique par l’absence, dans le cas des alcynes, d’interactions steriques entre les deux substituants R, et R,. Pour les alcynes dont les substituants ne comportent pas de carbone au-de18 de la position j?, les points experimentaux (notes l sur les graphes) se placent presque parfaitement sur une courbe reguliere, presentant l’habituel phknomkne “d’amortissement” pour les valeurs fortement negatives de 0; + D;. On note cependant que les
63 points relatifs aux compos6s comportant un groupement tertiobutyl se trouvent toujours legtrement au-dessus de cette courbe. Pour les alcynes dont un substituant au moins comporte un ou plusieurs carbone y, les points experimentaux (not& 0 sur les graphes) se placent syst6 matiquement au-dessous de la courbe definie ci-dessus. Ce phCnomCne avait dkjia &,tc observe pour les alcknes’ et les composCs carbonylCs’. De plus, les corrClations homogknes entre premier PI de composCs identiquement sub&it&s sont bonnes3, ce qui am&ne A penser que l’abaissement des points expQimentaux par rapport A la courbe est dQ A la m&me cause structurale quelle que soit la famille de composts. Etant donnE: d’une part que la gComttrie des alcynes est tr&s ddfavorable & une interaction A travers l’espace entre la triple liaison et les carbones et hydrogenes y tant dans la molCcule que dans l’ion mol&ulaire, d’autre part que l’on ne peut expliquer qu’une &entuelle interaction de ce type se manifeste de faGon quantitativement identique pour trois familles de composCs diffkrents, nous avons CtB amen& A penser que l’explication la plus satisfaisante de ce phCnomene est que l’effet inductif d’un groupement alcoyle ne doit pas se manifester strictement de la mgme faGon lors de f’ionisation de la mol&ule et dans les rCactions sur le centre rCactionne1. DISCUSSION
DES RESULTATS
RELATIFS
AUX
DEUXIEMES
PI
Dans ie cas des deuxikmes PI une discussion g&&-ale n’est pas possible; il convient done d’examiner les diffkrents cas Gparkment. Cas de I’acttyMne Pour l’acCtyl&ne, les calculs de mCcanique quantique permettent de prCvoir que le deuxieme potentiel d’ionisation correspond A l’orbitale 3a,(a(C=C)) et la troisi&me bande A I’orbitaIe 2cr,((~(C-H)). Cas du propyne
Pour le propyne il n’est pas encore possible de savoir avec une certitude absolue si l’&lectron arrachC provient de l’orbitale 7a, (en comptant les 3 orbitales a, formCes avec les orbitales 1s des carbones) ou 1e. Les calculs de Newton et Lipscomb par la mCthode du champ autocohCrant23 donnent une tnergie de -0.5974 u-a. (Hartree) pour 7a, et de -0.5898 u-a. pour le (soit - 16.26 et - 16.05 eV) ce qui ne permet pas de trancher. Les calculs par combinaison 1inCaire d’orbitales liantes (LCBO) de Bock et Ramsey ’9 ( PI = 15.3 eV pour le) tendent plut& A prouver que l’orbitale le correspond au troisi&me PI et que done l’orbitale 7a, correspond au deuxi&me. Cas
ties autres
alcynes
Dans le cas des autres alcynes les seuls Mments de preuve dont on dispose ont CtC fournis par les inter-corrtlations homo&nes de deuxiemes PI d’alcynes,
64
d’alcknes et de composks carbonyEs aliphatiques3. On observe alors des corrklations acceptables pour tous les couples de composCs except& ceux qui ne cornportent que des substituants hydrogcne ou mCthyle (aucun carbone au-delA de la position IZ). Ces corr&lations pourraient Stre dues A une structure assez semblable, dans les trois familles, des orbitales 0 en bout de chaines aliphatiques d&s qu’un substituant au moins possbde un ou plusieurs carbones B_ DISCUSSION DES RESULTATS IONS MOLECLJLAIRES
On trouvera, Figure propyne et du butyne-2.
19
RELATIFS
AUX
4, les spectres
FREOUENCES
DE
de photokfectrons
VIBRATION
DES
de l’a&yEne,
du
16.5
ACETYLENE
PROPYNE
I
15
Figure 4. Spectres de photo&ctrons
.
.
PI(cVvI
[He(I)] de l’ac&ylkne, du propyne
a et du butyne-2.
65
Z&e bande. La frequence de 1800 + 30 cm-l (seule frCquence observee) a ete attribuee B 1’Clongation de la triple liaison C = C6 (1963 cm-’ dans la molCculezO). ~&WE bande. Four la deuxitme bande on observe une structure vibrationnelle d’une complexite telle yu’aucune interpretation correcte n’est possible vu la resolution du spectre, au moins 3 (et peut-btre 4) vibrateurs &ant excites. 3Zme bande. L’attribution des frCquences observees est due a Baker et Turner. Celle de 1700 + 200 cm-l est due A l’klongation symetrique des C-H (3369 cm-’ dans la molecule2 ‘) et celle de 2650 f 200 cm - ’ a l’elongation du C = C (1963 cm- ’ dans la molCculezO). Cette interpretation est en accord avec le principe de Franck et Condon, l’orbitale cr, d’oh provient l’electron arrachk Etant fortement liante entre les carbones et les hydrogenes et anti-liante entre les deux carbones. Cas du prapyne f&e
bande. 11 apparait trois frequences de vibration.
La premiere (2000 &A l’elongation de la triple liaison” (2142 cm-’ dans la moleculezO), + 50 cm-‘) A l’tlongation de la simple liaison C-C6 (930 cm-l dans troisieme (1440 -+ 50 cm-l) mesuree ici pour la premi&re fois, est due a une deformation symCtrique du CH, (1382 cm- 1 dans la
50 cm-l) est due la deuxieme (930 la molCcule). La t&s certainement moleculezo). 2&e bande. On a pu mesurer deux frtquences de vibrations 1340 + 100 et 900 _t 100 cm-l. La premikre a et& attribuCe6, sous toute reserve, A une deformation symCtrique du groupement methyle (1382 cm-’ dans la mol&zule2’). Nous pensons qu’il est possible d’attribuer la seconde a l’elongation de la simple liaison C-C (930 cm-l dans la molCculeZO>. Cm du butyne-2 Z&e bunde. La frequence de 2110 _t 50 cm- ’ a &C attribuke A I’elongation de la triple liaison (cf. ci dessous) (2313 cm-l dans la molCcule2*). 2hme bande. On a mesure une frequence de vibration de 1270 a 200 cm-l. Cette frkquence est peut-gtre due A une deformation symktrique en phase des deux CH, (1379 cm-i dans la molCcule20). Cas du butyne-1
et de l’hexyne-3
(Itre
bande)
Outre les frequences de 1980 f 50 cm-l (butyne-1) et de 2160 f 50 cm-’ (hexyne-3) qui doivent Stre attribubes A l’tlongation de la triple liaison on observe pour le butyne-1 une frequence de 890 + 50 cm-i qui peut Stre due A I’Clongation de la liaison C-C en 01de la triple liaison et pour l’hexyne-3 une frequence de 1320 + 50 cm-l qui peut &re due a l’elongation en phase des deux liaisons C-C en ccde la triple liaison.
66 Frkquence d’klongation de la tr@Ie liaison C= C dans l’btat fondamental de [‘ion molhxlaire L’ttude de la premiere bande des spectres de 15 des composes CtudiCs met en evidence une frCquence de vibration ionique de 1800 a 2160 cm- I. Le principe de Franck et Condon prevoit qu’il s’agit de l’clongation de la triple liaison. De la comparaison avec la frequence du m&me vibrateur dans la molecule (voir Tableau 2), on deduit que 1’Clectron arrachC 6tait assez faiblement liant, interpretation compatible avec l’aspect des bandes spectroscopiques. Par I’Ctude des valeurs experimentales on peut qualitativement mettre en Cvidence l’influence du degrC de substitution (Tableau 3). La faible pr6cision relative des mesures de frequences de vibration ionique interdit toute discussion plus fine a l’interieur d’un meme degrk de substitution. TABLEAU
3
L’INFLUENCE
DU
DEGRE
DE
SUBSTITUTION v (C c
SUR
C) e’longation (cm-l)
ion moL4daire Alcyne Alcynes Alcynes
non-substituk monosubstituks disubstituts
(acktylkne)
v(C=C)
mokh
Ie
18CJO
1963
19.50-2000 2030-2160
214%2100 2260-2190
CONCLUSION
L’Ctude approfondie par spectrometrie de photoelectrons d’une vaste population cl’alcynes aliphatiques a permis de dtterminer deux types de donnees spectroscopiques: 1’Cnergie d’ionisation des orbitales de valence occup&es quand celle-ci est inferieure a 21.217 eV et les frCquences de vibration des ions molCculaires pour nombre de composts comportant des substituants peu ramifies. G&e a ces resultats, on peut dtcrire avec prtcision les effets de substituants des groupements alcoyles sur une triple liaison. La comparaison avec les donnCes d’autres populations permet de cerner l’influence sptcifique d’un substituant sur le potentiel d’ionisation d’une orbitale rr ou d’un doublet libre indtpendamment de la nature du foyer CtudiC. Nous tentons aussi de relier quantitativement le potentiel d’ionisation a la description topologique des molCcules, comme suite a une exploitation prCliminaire de don&es plus anciennes24. REMERCIEMENTS
Nous prions Mme Miginiac de trouver ici nos vifs remerciements pour les alcynes qu’elle nous a pr&parQ. Nous remercions beaucoup Mme I. Salesse, Mlle S. Beyne et M Cl. Beaugrand pour leur collaboration technique.
67 BIBLIOGRAPHIE 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24
P. Masclet, D. Grosjean, G. Mouvier et J. E. Dubois, J. Electron Spectrosc., 2 (1973) 225. (a) R. Hernandez, These de Docteur-Ingenieur, Universite de Paris VII, 1973. (b) R. Hernandez, P. Masclet et G. Mouvier, a paraitre. P. Carlier, R. Hernandez, P. Masclet et G. Mouvier, J. Electron Spectrosc., 5 (1974) 1103. S. 0. Worley, G. D. Mateescu, C. W. McFarland, R. C. Fort Jr. et C. F. Sheley, /. Amer. Chem. sue., 95 (1973) 7580. M. I. Al-Joboury, D. P. May et D. W. Turner, J. Chem. Sac., (1965) 616. C. Baker et D. W. Turner, Chem. Commun., (1967) 797. C. Baker et D. W. Turner, Proc. Roy. Sot. A, 308 (1968) 19, J. E. Collin et J. Delwiche, Can. J. Chem., 45 (1967) 1883. W. C. Walker et G. L. Weissler, J. Chem. Phys., 23 (1955) 1547. K. Watanabe, J. Chem. Phys., 26 (1957) 542. V. H. Dibeler et R. M. Reese, J. Chem. Phys., 40 (1964) 2034. A. J. C. Nicholson, J. Chem. Phys., 43 (1965) 1171. W. C. Price, Phys. Rev., 47 (1935) 444. D. C. Frost, F. G. Herring, C. A. McDowell et I. A. Stenhouse, Chem. P&s. L&t., 4 (lY70) 533. K. Watanabe et T. Namioka, .7. Chem. Phys., 24 (1956) 915. W. C. Price et A. D. Walsh, Trans. Faraday SCX., 41 (1945) 381. T. Nayama et K. Watanabe, J. Chem. Phys., 40 (1964) 558. F. Brogli, E. Heilbronner, V. Hornung et E. Kloster-Jensen, Helv. Chim. Acta, 56 (1973) 2171. H. Bock et B. G. Ramsey, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12 (1973) 734. G. Herzberg, Mokcular Spectra and Molecular Structure, Tome 2, 1.R. und Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York, 1945. F. F. Cleverand, M. J. Murray et H. J. Taufen, J. Chem. Phys., 10 (1942) 172. R. W. Taft Jr., dans M. S. Newman (Ed.), Steric Eficts in Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1956, Ch. 13. M. D. Newton et W. N. Lipscomb, J. Amer. Chem. Sot., 84 (1967) 4261. (a) A. Lemagny, Rapport de Diplome d’Etudes Approfondies de Chimie Organique Physique, Universite de Paris VII, 1971. (b) J. E. Dubois, A. Lemagny et M. Levy, travaux non publies.
SPECTRES
P. CARLIER
DE PHOTOELECTRONS
DES
ALCYNES
et J. E. DUBOIS
Laboratoire de Chimie Organique Physique, assock? au C.N.R.S., Brosse, 7SOOSParis (France) P. MASCLET
Universitt Paris VII, I rue Guy de la
et G. MOUVIER*
Laboratoire de Physico-chimie Instrumentale, Universit& Paris VII, 2 Place Jussieu, 75221 Paris cedex 05 (France) (R-u
le 23 dkembre
1974)
ABSTRACT
The ultraviolet photoelectron spectra (UPS) of 11 monosubstituted and 25 disubstituted aliphatic alkynes have been recorded using He(I) radiation. The inductive effects of 15 saturated alkyl substituents on the first ionisation potential (emission of a photoelectron from a x orbital of the triple bond) were studied, and correlated with Taft’s polar constants (a*). An attribution of the second ionisation potential has been proposed, which accords with previous experimental results on both alkenes and carbonyl compounds. Some vibrational frequencies of molecular ions have been determined for the least-branched 15 alkynes. INTRODUCTION
Dans ce travail nous nous sommes proposes d’btudier les interactions des groupements alcoyles satures avec une triple liaison C = C. Pour cela nous avons mesurC par spectromttrie de photoelectrons a excitation ultra-violette [raie He(I)] les divers potentiels d’ionisation de 36 alcynes aliphatiques, ainsi que, quand cela est expbrimentalement possible, les frequences de vibrations des ions moleculaires form&. Ce travail s’inscrit dans une etude systematique des effets de substitution des groupements alcoyles sur divers sites nucleophiles (alc&nesr, composes carbolyles’. Un article de synthese sur ce sujet vient d’2tre publie3). TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
La majorite
des alcynes
etudies
sont des produits
commerciaux;
un certain
56 TABLEAU
1
POTENTIELS
D’IONISATION
(eV) DES ALCYNES Formule
CompasP
=
Propyne
E-
Butyne-1
E
--
Pentyne-1
E
---
Methyl-3 butyne-1
z
-<
Hex yne- I
z
----
Mkthyl-4 pentyne-I
-= -_;
MBthyt3 pentyne-1
butyne-1
schtmatique _____
~_.__.~ ~~~ 1. Alcynes vrais AcCtylbne
Dimethyl-3,3
ETWDIl%
I-
3-
Heptyne-I
s
---_-
Mkthyl-5 hexyne-1
E
---_=
2. Aicynes me’thykk Wropyne cf. 1.) Butyne-2
-E
_
Pentyne-2
-_3
-_
Bade SPE _____-
Potentiel d’ionisation
1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4 1 2 1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4
11.403 16.375 18.404 10.364 13.906 14.93 17.10 10.178 12.07 15.18 10.098 11.35 13.61 15.34 10.049 11.69 10.067 10.99 11.84 12.89 14.35 10.055 11.00 12.86 14.82 9.975 11.17 12.01 14.12 15.62 16.78 9.923 11.37 13.41 14.73 10.044 10.77 15.00 10.015 10.73 12.40 14.40
1 2 1
9.562 f 13.437 f 9.439 f
(e V)
0.003” 0.008b 0.02oc 0.005d 0.015e 0.05’ 0.039 0.005” 0.02 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 l 0.007 zk 0.03 zk 0.005 f 0.02 & 0.05 & 0.05 5 0.05 + 0.005 & 0.02 i 0.05 & 0.10 & 0.008 zt 0.02 * 0.05 & 0.05 & 0.10 * 0.10 & 0.010 i 0.03 & 0.05 & 0.05 * 0.005 & 0.02 * 0.05 * 0.005 * 0.02 zk 0.05 rt 0.05 f f f & & 4 & & z+ f f f f &
0.005’ 0.02 0.005
57 COWlPOSt!
Formule
schbrtatipe --
Hexyne-2
-s
--_
MCthyl-4 pentyne-2
-_E
-_=
Heptyne-2
--_
----
-_E
--<
Methyl-5
hexyne-2
Dimkthyl-4,4
pentyne-2
Octyne-2
-G
-
-z
-----
I-
Dimethyl-5,5
hexyne-2
-s
--
Dimbthyl-4,4
hexyne-2
_R
- I--
_z
-----_
Nonyne-2
Dimethyl-4,4
Trimkthyl-4,4,5
3. Akynes (Butyne-1 Hexyne-3
Heptyne-3
heptyne-2
hexyne-2
&hyZ& cf. 1; Pentyne-2
cf. 2)
I-
__E_
I --l
_E-
I -< I
--s
--
--z
---
Bande WE
Potentiel d’ionisation
2 3 4 5 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4 : 3 4 5 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4 5 1 2 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3
Il.88 12.87 13.43 14.70 9.366 11.14 13.34 9.346 11.37 13.32 9.326 10.75 12.63 13.76 9.320 10.75 12.62 13.32 14.54 9.276 11.04 13.19 14.53 9.302 10.50 13.22 9.284 10.45 12.24 13.62 14.90 9.213 10.69 9.289 10.33 11.15 13.19 9.183 10.42 13.01 9.154 10.43 11.87
& & jz & & * & rt f & & & & & f f f f f & f f f f & f f * f f * f & f f * f f f f f * &
0.02 0.05 0.05 0.05 0.005 0.03 0.05 0.007 0.03 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.007 0.03 0.05 0.05 0.05 0.010 0.03 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.010 0.03 0.05
1 2 3 1 2 3
9.323 11.78 14.85 9.260 11.36 11.95
f f * f & f
0.005 0.02 0.03 0.005 0.02 0.05
(d
(e V)
suivre)
58 TABLEAU
1 (wire) Formule schbmatique
Composk
Octyne-3
Dimkthyl-2,2 hexyne-3
---
- I
I
Nonyne-3
Decyne-3
4. AEcynm symdtriques (AcCtylkne, cf. 1; butyne-2, cf. 2; hexyne-3, cf. 3) ----E --Octyne-4
Dimkthyl-2,5
hexyne-3
-----_
Decyne-5
Tktramtthyl-2,2,5,5
Dodecyne-6 Tktradecyne-7
,._= --_=
hexyne-3
____
-I-L-;_
-----_s
----_
Bande SPE
Potentiel d’ionisation (e V)
4 5 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
13.46 14.95 9.222 10.77 11.63 14.21 9.180 10.95 11.80 14.51 9.202 10.47 11.81 14.81 9,190 10.28 11.68 14.87
+ f f f & & zt & i & & i & i_ + f f *
0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05 0.005 0.02 0.05 0.05
1 2 3 4 1 2 1 2 3 4 1 2 3 1 2 1 2
9.196 11.09 13.31 15.03 9.171 11.29 9.125 10.70 12.60 14.01 9.054 10.88 14.47 9.090 10.44 9.067 10.22
& f 3 It f f * * zt * * f i * & & &
0.005 0.02 0.05 0.05 0.008 0.03 0.005 0.02 0.05 0.05 0.010 0.03 0.05 0.005 0.02 0.005 0.02
& 11.36 (SPE = spectromktrie de photoklectrons)5; 11.40 (SPE)6~ 7; 11.36 (SPE)s; 11.25 + 0.05 (PI = photoionisationjg; 11.41 & 0.01 (PI)lO; 11.406 * 0.006 (PI) ll; 11.396 i_ 0.003 (Pl)‘“; 11.408 (AUV = absorption ultra-violet& (skies de Rydberg))ls. b 16.27 (SPE)5; 16.44 (SPE)G; 16.5 (SPE)s; 16.36 (SPE)‘. c 18.33 (SPE)5; 18.42 (SPE)6; 18.38 (SPE) ‘. d 10.37 (SPE)7; 10.37 (SPE)14; 10.36 & 0.01 (PI)‘5; 10.30 (AUV)16; 10.363 (AUV)l?. e 13.69 (SPE)7; 13.93 (SPE)‘4. r 15.2 (SPE)7; 15.13 (SPEF4. g 17.2 (SPEJ7; 16.97 (SPE)l*. h 10.18 f 0.01 (PI)lo: 10.180 (AUV)17. i 9.59 (SPE)lS; 9.61 (SPE}lg.
nombre cependant a et6 synthetisk par Mme Miginiac (UniversitC de Poitiers) nous tenons A remercier. Une ultime purification de tous les produits a &S faite au laboratoire
que par
59 chromatographie
en phase vapeur moins de 72 h avant les experiences. Les spectres ont CtC traces a l’aide d’un spectrometre ESCA II (Vacuum Generators Ltd.) equip6 d’une source He(I) (hv = 21.217 eV). Nous avons toujours cherchC h mesurer le potentiel d’ionisation dit “adiabatique”. Pour cela nous avons pris le PI au sommet du premier pit d’une bande quand la structure vibrationnelle etait suffisamment bien resolue; dans le cas contraire nous avons utilise une technique de seuil (sur ce probleme cf. par exemple Worley et ah4). de photoelectrons
R ESULTATS
Les valeurs (en eV) des differents PI mesures sont donnees dans le Tableau Selon la rCsolution des spectres il a &6 possible de determiner de 2 & 6 PI. TABLEAU
1.
2
FREQUENCES
DE VIBRATION Formule sch6matique
Compos.4
DES IONS Bande SPE
--_^._
F
Acktylkne
1 3
--
Propyne
1
2 Butyne-1
E --
Butyne-2
_=-
_
-E
--
Pentyne-2 Hexyne-2 Methyl-4 pentyne-2 Heptyne-2 Mtthyl-5 hexyne-2 Octyne-2 Hexyne-3
-s
---
-_=
-<
-E
----
-E
--_=
--z
Heptyne-3 Octyne-3 Octyne4
--E -_-E
Decyne-5
---
L R&f. 20. b Rif.
21.
1
~-
-----_=
----
MOLECULAIRES FrPquence (cm-l)
ISSUS
de vibration
ion mol&xfaire
mokuie
1800 2650 1700 2000 930 1440 1340 900 1980 890 2110 1270 2130 2150 2100 2120 2040 2040 2160
19s3a 1983& 3369& 2142a 9308 1382& 13828 9308 2118”
* & & 4 3 & & i + & f i & & & i + & &
30 200 200 50 50 50 100 100 50 50 50 200 50 50 70 50 50 50 50
1320 f
50
1 1 1
2030 f 2030 f 2140 f
50 SO 50
1
2050 +
50
2313” 1379a
2231 b 2247 b
2234b 2292b
D’ALCYNES Attribution
~..-Clongation C= C elongation C= C elongation C-H elongation C = C elongation C = C deform. sym. CH3 dkform. sym. CH3 elongation = C-Celongation CE C Clongation = C-Cklongation C = C deform. en phase CH3 elongation C = C Blongation C = C elongation C = C tlongation C = C elongation C = C Clongation C = C Blongation C = C Clongation = c-cClongation elongation klongation
en phase CE C Cs C C= C
Clongation
C= C
60 La confrontation de nos rkultats avec ceux de la littdrature est malaisee car la plupart des mesures ont CtC faites par impact tlectronique ce qui donne des rksultats tr&s dispersk et m8me souvent incompatibles, Ies auteurs ne prkcisant gCn&alement pas la technique de dkpouillement des courbes d’efficacitk d’ionisation. Cependant, il faut noter que nos rksultats sont en bon accord avec ceux trouvts par les diverses techniques d’impact photonique pour les quatre prod&s sur lesquels on dispose de don&es bibliographiques (indiqukes en note dans le Tableau 1). Les valeurs (en cm -‘) des frkquences de vibration des ions molkulaires sent don&es dans le Tableau 2 avec en regard la valeur de la frCquence correspondante dans la molkule.
-
I >-* j-*
!
Figure 1. Premiers potentiek d’ionisation des alcynes en fonction des constantes polaires de Taft (a*): ensemble des points.
61 DISCUSSION
DES RESULTATS
RELATWS
AUX
PREMIERS
FE
Les spectres de photoklectrons montrent que la plus haute orbitale occupCe, dans un alcyne, est toujours une orbitale x de la triple liaison C=C. L’influence principale des substituants (hydrogkne ou groupe alcoyle) sur le premier PI des alcynes est due au pouvoir inducteur des substituants. Ce phknomkne est bien mis en tvidence par les relations d’knergie libre: premier PI (R,C=CR,) vs (r~; + cl); les paramktres or et al sont fes constantes polaires de Taftz2 des substituants R, et R,. La Figure 1 prtsente l’ensemble de la population CtudiCe; les Figures 2 et 3 sont des agrandissements correspondant respectivement aux alcynes mono- et disubstituks. Pour les substituants dont les D* n’ont pas CtC d&erminCs expCrimentalement nous
r
ST A
35 74
7
I/
I
7
Y u
______----,.I
-z
I
ci 1
ii
z
10. 2-
>-E > ,
\\ \
10..1 -
\\ \
-; -
s
I I
10. .o -
/ 0
=--
o----__ 0
=__,
,_f\h
-/
/
I
-. --. --. ----I
o________
9
-
‘.
‘\.
/
9.
I
0.2
0.3
-m
I
0.L o;“+
a;
Figure 2. Premiers potentiels d’ionisation des alcynes en fonction des con&antes polaires de Taft (a*): alcynes monosubstitub.
62
_.--__--/-l/-l c I
_E-
--se --._._ -.._
I
>_=-
_a--.
f
,’
.s-
,’
,*-
/
0
,’ ,’
,,
, ,’
-=-\A
-f--C
,’ ,I’ #’ I’ I’
-“-VW
pi:‘p,fl__< o.~,‘,~~_--‘Jvv O-6:*
--I--\,
___---
,_--
I -0,6
I -0.5
I
I
I
_-__~_-/V
I
0
-w
Figure 3. Premiers potentiels Cc+): alcynes disubstituk.
d’ionisation
des alcynes
en fonction
des constantes
polaires
de Taft
avons adopt6 les valeurs obtenues A l’aide des formules proposkes par Taft lui-mCmez2. Sur ces graphes on peut remarquer trois phCnom&es: Une continuit6 complete du graphe pour toute la population d’alcynes CtudiCe, contrairement au cas des composks a substitution vicinale’-3 ou 1’01-1 observe des discontinuites lors des changements de degres de substitution. Ceci s’explique par l’absence, dans le cas des alcynes, d’interactions steriques entre les deux substituants R, et R,. Pour les alcynes dont les substituants ne comportent pas de carbone au-de18 de la position j?, les points experimentaux (notes l sur les graphes) se placent presque parfaitement sur une courbe reguliere, presentant l’habituel phknomkne “d’amortissement” pour les valeurs fortement negatives de 0; + D;. On note cependant que les
63 points relatifs aux compos6s comportant un groupement tertiobutyl se trouvent toujours legtrement au-dessus de cette courbe. Pour les alcynes dont un substituant au moins comporte un ou plusieurs carbone y, les points experimentaux (not& 0 sur les graphes) se placent syst6 matiquement au-dessous de la courbe definie ci-dessus. Ce phCnomCne avait dkjia &,tc observe pour les alcknes’ et les composCs carbonylCs’. De plus, les corrClations homogknes entre premier PI de composCs identiquement sub&it&s sont bonnes3, ce qui am&ne A penser que l’abaissement des points expQimentaux par rapport A la courbe est dQ A la m&me cause structurale quelle que soit la famille de composts. Etant donnE: d’une part que la gComttrie des alcynes est tr&s ddfavorable & une interaction A travers l’espace entre la triple liaison et les carbones et hydrogenes y tant dans la molCcule que dans l’ion mol&ulaire, d’autre part que l’on ne peut expliquer qu’une &entuelle interaction de ce type se manifeste de faGon quantitativement identique pour trois familles de composCs diffkrents, nous avons CtB amen& A penser que l’explication la plus satisfaisante de ce phCnomene est que l’effet inductif d’un groupement alcoyle ne doit pas se manifester strictement de la mgme faGon lors de f’ionisation de la mol&ule et dans les rCactions sur le centre rCactionne1. DISCUSSION
DES RESULTATS
RELATIFS
AUX
DEUXIEMES
PI
Dans ie cas des deuxikmes PI une discussion g&&-ale n’est pas possible; il convient done d’examiner les diffkrents cas Gparkment. Cas de I’acttyMne Pour l’acCtyl&ne, les calculs de mCcanique quantique permettent de prCvoir que le deuxieme potentiel d’ionisation correspond A l’orbitale 3a,(a(C=C)) et la troisi&me bande A I’orbitaIe 2cr,((~(C-H)). Cas du propyne
Pour le propyne il n’est pas encore possible de savoir avec une certitude absolue si l’&lectron arrachC provient de l’orbitale 7a, (en comptant les 3 orbitales a, formCes avec les orbitales 1s des carbones) ou 1e. Les calculs de Newton et Lipscomb par la mCthode du champ autocohCrant23 donnent une tnergie de -0.5974 u-a. (Hartree) pour 7a, et de -0.5898 u-a. pour le (soit - 16.26 et - 16.05 eV) ce qui ne permet pas de trancher. Les calculs par combinaison 1inCaire d’orbitales liantes (LCBO) de Bock et Ramsey ’9 ( PI = 15.3 eV pour le) tendent plut& A prouver que l’orbitale le correspond au troisi&me PI et que done l’orbitale 7a, correspond au deuxi&me. Cas
ties autres
alcynes
Dans le cas des autres alcynes les seuls Mments de preuve dont on dispose ont CtC fournis par les inter-corrtlations homo&nes de deuxiemes PI d’alcynes,
64
d’alcknes et de composks carbonyEs aliphatiques3. On observe alors des corrklations acceptables pour tous les couples de composCs except& ceux qui ne cornportent que des substituants hydrogcne ou mCthyle (aucun carbone au-delA de la position IZ). Ces corr&lations pourraient Stre dues A une structure assez semblable, dans les trois familles, des orbitales 0 en bout de chaines aliphatiques d&s qu’un substituant au moins possbde un ou plusieurs carbones B_ DISCUSSION DES RESULTATS IONS MOLECLJLAIRES
On trouvera, Figure propyne et du butyne-2.
19
RELATIFS
AUX
4, les spectres
FREOUENCES
DE
de photokfectrons
VIBRATION
DES
de l’a&yEne,
du
16.5
ACETYLENE
PROPYNE
I
15
Figure 4. Spectres de photo&ctrons
.
.
PI(cVvI
[He(I)] de l’ac&ylkne, du propyne
a et du butyne-2.
65
Z&e bande. La frequence de 1800 + 30 cm-l (seule frCquence observee) a ete attribuee B 1’Clongation de la triple liaison C = C6 (1963 cm-’ dans la molCculezO). ~&WE bande. Four la deuxitme bande on observe une structure vibrationnelle d’une complexite telle yu’aucune interpretation correcte n’est possible vu la resolution du spectre, au moins 3 (et peut-btre 4) vibrateurs &ant excites. 3Zme bande. L’attribution des frCquences observees est due a Baker et Turner. Celle de 1700 + 200 cm-l est due A l’klongation symetrique des C-H (3369 cm-’ dans la molecule2 ‘) et celle de 2650 f 200 cm - ’ a l’elongation du C = C (1963 cm- ’ dans la molCculezO). Cette interpretation est en accord avec le principe de Franck et Condon, l’orbitale cr, d’oh provient l’electron arrachk Etant fortement liante entre les carbones et les hydrogenes et anti-liante entre les deux carbones. Cas du prapyne f&e
bande. 11 apparait trois frequences de vibration.
La premiere (2000 &A l’elongation de la triple liaison” (2142 cm-’ dans la moleculezO), + 50 cm-‘) A l’tlongation de la simple liaison C-C6 (930 cm-l dans troisieme (1440 -+ 50 cm-l) mesuree ici pour la premi&re fois, est due a une deformation symCtrique du CH, (1382 cm- 1 dans la
50 cm-l) est due la deuxieme (930 la molCcule). La t&s certainement moleculezo). 2&e bande. On a pu mesurer deux frtquences de vibrations 1340 + 100 et 900 _t 100 cm-l. La premikre a et& attribuCe6, sous toute reserve, A une deformation symCtrique du groupement methyle (1382 cm-’ dans la mol&zule2’). Nous pensons qu’il est possible d’attribuer la seconde a l’elongation de la simple liaison C-C (930 cm-l dans la molCculeZO>. Cm du butyne-2 Z&e bunde. La frequence de 2110 _t 50 cm- ’ a &C attribuke A I’elongation de la triple liaison (cf. ci dessous) (2313 cm-l dans la molCcule2*). 2hme bande. On a mesure une frequence de vibration de 1270 a 200 cm-l. Cette frkquence est peut-gtre due A une deformation symktrique en phase des deux CH, (1379 cm-i dans la molCcule20). Cas du butyne-1
et de l’hexyne-3
(Itre
bande)
Outre les frequences de 1980 f 50 cm-l (butyne-1) et de 2160 f 50 cm-’ (hexyne-3) qui doivent Stre attribubes A l’tlongation de la triple liaison on observe pour le butyne-1 une frequence de 890 + 50 cm-i qui peut Stre due A I’Clongation de la liaison C-C en 01de la triple liaison et pour l’hexyne-3 une frequence de 1320 + 50 cm-l qui peut &re due a l’elongation en phase des deux liaisons C-C en ccde la triple liaison.
66 Frkquence d’klongation de la tr@Ie liaison C= C dans l’btat fondamental de [‘ion molhxlaire L’ttude de la premiere bande des spectres de 15 des composes CtudiCs met en evidence une frCquence de vibration ionique de 1800 a 2160 cm- I. Le principe de Franck et Condon prevoit qu’il s’agit de l’clongation de la triple liaison. De la comparaison avec la frequence du m&me vibrateur dans la molecule (voir Tableau 2), on deduit que 1’Clectron arrachC 6tait assez faiblement liant, interpretation compatible avec l’aspect des bandes spectroscopiques. Par I’Ctude des valeurs experimentales on peut qualitativement mettre en Cvidence l’influence du degrC de substitution (Tableau 3). La faible pr6cision relative des mesures de frequences de vibration ionique interdit toute discussion plus fine a l’interieur d’un meme degrk de substitution. TABLEAU
3
L’INFLUENCE
DU
DEGRE
DE
SUBSTITUTION v (C c
SUR
C) e’longation (cm-l)
ion moL4daire Alcyne Alcynes Alcynes
non-substituk monosubstituks disubstituts
(acktylkne)
v(C=C)
mokh
Ie
18CJO
1963
19.50-2000 2030-2160
214%2100 2260-2190
CONCLUSION
L’Ctude approfondie par spectrometrie de photoelectrons d’une vaste population cl’alcynes aliphatiques a permis de dtterminer deux types de donnees spectroscopiques: 1’Cnergie d’ionisation des orbitales de valence occup&es quand celle-ci est inferieure a 21.217 eV et les frCquences de vibration des ions molCculaires pour nombre de composts comportant des substituants peu ramifies. G&e a ces resultats, on peut dtcrire avec prtcision les effets de substituants des groupements alcoyles sur une triple liaison. La comparaison avec les donnCes d’autres populations permet de cerner l’influence sptcifique d’un substituant sur le potentiel d’ionisation d’une orbitale rr ou d’un doublet libre indtpendamment de la nature du foyer CtudiC. Nous tentons aussi de relier quantitativement le potentiel d’ionisation a la description topologique des molCcules, comme suite a une exploitation prCliminaire de don&es plus anciennes24. REMERCIEMENTS
Nous prions Mme Miginiac de trouver ici nos vifs remerciements pour les alcynes qu’elle nous a pr&parQ. Nous remercions beaucoup Mme I. Salesse, Mlle S. Beyne et M Cl. Beaugrand pour leur collaboration technique.
67 BIBLIOGRAPHIE 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24
P. Masclet, D. Grosjean, G. Mouvier et J. E. Dubois, J. Electron Spectrosc., 2 (1973) 225. (a) R. Hernandez, These de Docteur-Ingenieur, Universite de Paris VII, 1973. (b) R. Hernandez, P. Masclet et G. Mouvier, a paraitre. P. Carlier, R. Hernandez, P. Masclet et G. Mouvier, J. Electron Spectrosc., 5 (1974) 1103. S. 0. Worley, G. D. Mateescu, C. W. McFarland, R. C. Fort Jr. et C. F. Sheley, /. Amer. Chem. sue., 95 (1973) 7580. M. I. Al-Joboury, D. P. May et D. W. Turner, J. Chem. Sac., (1965) 616. C. Baker et D. W. Turner, Chem. Commun., (1967) 797. C. Baker et D. W. Turner, Proc. Roy. Sot. A, 308 (1968) 19, J. E. Collin et J. Delwiche, Can. J. Chem., 45 (1967) 1883. W. C. Walker et G. L. Weissler, J. Chem. Phys., 23 (1955) 1547. K. Watanabe, J. Chem. Phys., 26 (1957) 542. V. H. Dibeler et R. M. Reese, J. Chem. Phys., 40 (1964) 2034. A. J. C. Nicholson, J. Chem. Phys., 43 (1965) 1171. W. C. Price, Phys. Rev., 47 (1935) 444. D. C. Frost, F. G. Herring, C. A. McDowell et I. A. Stenhouse, Chem. P&s. L&t., 4 (lY70) 533. K. Watanabe et T. Namioka, .7. Chem. Phys., 24 (1956) 915. W. C. Price et A. D. Walsh, Trans. Faraday SCX., 41 (1945) 381. T. Nayama et K. Watanabe, J. Chem. Phys., 40 (1964) 558. F. Brogli, E. Heilbronner, V. Hornung et E. Kloster-Jensen, Helv. Chim. Acta, 56 (1973) 2171. H. Bock et B. G. Ramsey, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12 (1973) 734. G. Herzberg, Mokcular Spectra and Molecular Structure, Tome 2, 1.R. und Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York, 1945. F. F. Cleverand, M. J. Murray et H. J. Taufen, J. Chem. Phys., 10 (1942) 172. R. W. Taft Jr., dans M. S. Newman (Ed.), Steric Eficts in Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1956, Ch. 13. M. D. Newton et W. N. Lipscomb, J. Amer. Chem. Sot., 84 (1967) 4261. (a) A. Lemagny, Rapport de Diplome d’Etudes Approfondies de Chimie Organique Physique, Universite de Paris VII, 1971. (b) J. E. Dubois, A. Lemagny et M. Levy, travaux non publies.