Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr3H2O et KHgI3H2O

Spectrochimlca Acta. Vol. ZOA, pp.097 to 1996.

Pergamon Press1978.Printed inNorthern Ireland

Spectres de vibration de monomistaux de KHgBr,H,O

et KHg&,&O

NICOLE KRATJZMAN et M~CHEL KRAUZMAN DBpartement des Recherches Physiques, Univereiti Park VI, Paris @me, France (Received 29 June 1972) Abstract-Polarized Raman and infrared spectra of single cry&ale of KHgBr,,,HzO and KHgl&H,O have been recorded at room temperature, in the range lo-4000 cm-l. Though these compounds have different space groups, (respectively Caas and Cb,,la), both structureacan be described~EIbuilt up from irregularHgX, t&&&a linked through common corners to inkite chains, running parallel to the a axis of the unit cell. Paying particular attention to the internal modes of these chains, we have been able to compare the vibrational spectra of both compounds, explaining the intensities of some very etrong scattered lines and to propose attributions. A Urey-Bradley-Shimanouchi force field ha9 been tested in each case, using a closely approximated symmetry. The agreement is good and confirms the interpretation.

FORMXJLES ohimiques semblables, ces deux compo& qui appartiennent a la olaase C,, et contiennent chacun quake unites formulaires dans leur maille orthorhombique, W&rent par leur groupe de sym&rie spatiale et, par suite, leurs spectres de vibration sont diff&ents. Nous examinerons toutefois tout particuli8rement la pr&ence, dans chaoune des structures, de ohaines paralleles a la dire&ion a du cristal, afin de comparer et d’interpr&er les spectres. DE

I. STRUCTURES REELLES ET STRUCTURES APPROCHEES Lea cristaux que nous Btudions ont des structures assez compliqu6es et donnent lieu 2~de nombreuses vibrations actives en diffusion et en absorption. Un simple denombrement par la thdorie des groupes et une appreciation des domaines de frequences possibles, compar6es aux fi%quences obser&es, se r&&lent insuffisantes pour une interpr&ation pr&ise. Nous avons, cependant, cheroh6 a rapprocher lea effets des elements communs aux deux structures Btudi&s. La m&hode suivante nous a fourni des informations suppl6mentaires. Dans certains cas, il peut arriver que les positions d’6quilibre occup6es par certains des atomes de la maille soient t&s voisines de positions plus sym6triques. On peut alors imaginer que la structure vraie (groupe facteur U’ d’ordre g’) eat une perturbation d’une structure plus sym&rique (groupe facteur G, d’ordre g). Si 2’ et 2 sont les nombres d’atomes respeotivement contenus dans les mailles primitives correspondantes, on peut avoir, nz et n &ant des entiers Z’=nZ g = ?ng’. (a) Si n est sup&ieur a 1 et m = 1, la maille perturbbe est plus grande que la maille initiale; il en rtkulte que certains modes de bord de zone du cristal initial sont devenus des modes fondamentaux y’ du cristal perturb& lea modes y du groupe G existant toujours dans ce dernier. Si la perturbation est faible, lea vecteurs 997

NICOLE I(aarrZMAN et

998

&tICHEL

hAUZM_OT

propres des modes normaux sont peu mod&% et les modes y conservent a peu p&s la m&me activite en Raman et en infrarouge. Parmi les modes y’ qui Btaient tous interdits dans le cristal initial, certains ont pu devenir actifs, mais seulement faiblement, ce qui permet de les reconnaitre. (b) Si m est superieur a 1 et n = 1, a’ est un sous-groupe de C. Le nombre total des modes fondamentaux est inchange. LB,encore, si la perturbation est faible, on admet que les vecteurs propres sont peu mod&%. Une correlation Btablie entre les representations des groupes C et C’ donne des indications sur les vecteurs propres de la structure perturbee et en d&igne les modes qui, bien que “autorisW’, sont faiblement actifs. 1. KHgBr,, Hz0 cristallise dans le groupe de symetrie C2,,12(Cmc2J [l] et contient deux unit& formulaires dans la maille primitive. E

Fig.

1.

Chaque atome de mercure est entoure de 4 atomes de brome formant un t6traM-re irr&ulier, dans lequel les liaisons Hg-Br ont un caractere covalent. Dens la direction a, chacun de ces tetraedres est 1% a deux voisins par deux sommets congruents Br, et Br, ce qui conduit B distinguer, dans la structure, des chaPnesparalleles & a de t&raklres irreguliers. [Fig. l(a)]. Les molecules d’eau se placent dans les lacunes et contribuent & unir entre elles deux chaines voisines du plan ab, en formant des liaisons par hydrogene avec les atomes de brome Br,, et Br,,,. Dans le Tableau 1, figurent les coordonnees reduites d’atomes g&r&ateurs de la maille 616mentaire; les atomes homologues de la maille primitive se dhduisent par les op&ations de symetrie (a,, c/~) et (C2%,c12). Un groupement HgBrIBrnBr,,,Brr possede la sym&rie vraie C,. Les valeurs approchees de coordonnees reduites port&es entre parentheses dans le Tableau 1 Tableau

Atomes =I %I %II

Hg

[l]

Y.

X

035 0 0 0

1 z

Y 0,002 -0,130 0,132 0,001

M. PADBXANKBH~Net V. S. YADAVA,

Acta

(#0) (#-0,131) (#0,131) (#0)

C?y8t.

B85, 647

0,374 0,130 0,099 0,245

(1969).

(#0,115) (#0,115)

Spectres de vibrationde monocristauxde KHgBr,,H,O etKH@;I,,H,O

999

montrent que la structure est t&s voisine d’une structure de sym&rie plus 6levee dans laquelle on ajouterait un plan de symetrie CT,.Un groupement HgBr, acquiert la symetrie de site C,,, et les deux groupements homologues de la maille primitive initiale se correspondent alors par une

Y

2

z

Atomes

Hg

0,2559

11 II’

0,9964 0,4964

##

III 1111

0,265s 0,24

#t #&

0,2032 0,2314 0,2686 -0,0786 0,4214

0,2032 #i #t -0,0786 0,4214

a #0 #)

t 0,0908 0,0908 0,3193 0,4076

4 0,0908 0,0908 #0,36 #0,36

Fig.2

Chaque groupement HgI,InIn,Ir admet sensiblement un plan de symt%rie 0,. La Fig. 2-a montre la projection dune des chaines sur le plan ab. On obtient une quasi-coincidence avec l’autre chaine pour une translation v = (b + c)/2. L’approximation de structure (Tableau 2, colonnes 2,4,6) conduit, en ce qui concerne les ohaines, au groupe infini C,, 4. Une seconde approximation, beaucoup plus grossiere, (Tableau 2, colonnes 2,5,7)assimilant un des titraedres dissymetriques de la Fig. 2-a a un tetraedre possedant la symetrie C,, ram&e au motif [i]

L. NYQUIST et G. JOHANSSON, Acta Chem. Soand.25,1615 (1971).

1000

NICOLE

KFWJZ~

et MICEEL

KRAUZMAN

de la Fig. de &,,l, (comme pour I, et I, deviennent congruents.

H,O) dens lequel lea atomes

II. DENOMBREMENTS protons ne sont pas d&ermi&s portant seulement sur lea atomes lourds KHgX,O (X = Br, I), sans nous preoccuper mettent en jeu que lea atomes d’hydrogene. global, par la des groupes, conduit h 12A, + 6A, + 6B, + 12B, (dont lea 3 modes acoustiques de type A,, B,, B,). Pour le cristal d’iodomercurate (2 = 4), les 72 vibrstions fondamentdes ae repartissent en 18 vibrations de chaque type: A,, B,, A,, B,, les trois modes acoustiques A,, B, et B, &ant inolus. Ces vibrations peuvent 6tre s&p&es en plusieurs categories : (1) lea mouvements des chaines: deformation des chaines que nous appellerons modes internes et transl&ion des chsines non deform&es (modes externes); (2) les mouvements des atomes de potsssium ; (3) lea mouvements des atomes d’oxygene. On ne peut pas prevoir lea polarisations des pivotements et des modes internes des molecules d’eau. D&aombrementrelatif aux chulnes HgX, 1. KHgBr,, H,O. Un groupement HgBrs d’une chttine a la symdtrie C, et il existe 12 modes fondamentsux (8A’ et 4A”). Par couplage dans le cristal des modes de 2 groupements homologues, on obtient 6A,, 6B,, 3A,, 3B, internes et 2A,, 2B,, lA, et lB, externes, dont lA,, lB, et lB, sont des modes acoustiques. Or, lea spectres exp&imentaux ($-III) montrent moins de raies que prtkues et, de plus, parmi lea modes observes, certains apparrdssentavec des intensit6s bien plus fortes que d’autres, ce qui incite b appliquer la methode du $-I. On prevoit sinsi que parmi les vibrations precedemment denombrees, les vibrations qui doivent appardtre avec une intensite plus forte sont celles que dormersit un groupement HgBr, de symetrie C, soit: 3A,, IA,, 2B,, 3B,. L’un des modes B, correspond B, un mouvement externe de lib&ion (R,) de la chaine. 2. KHgI,, H,O. Presque toutes les r&es.&endues sont observees exptkimentalement. Elles se presentent par groupes de quatre avec des intensitk respectives: t&s forte, moyenne, t&s faible, t&s faible, ce qui justitie lea deux approximations successives dans le Tableau 2. Celle des colonnes 2,6,7 (symetrie Cg,,l, 2 = 1) indique les syn&ries des raies tres fortes; celle des colonnes 2,4,6 (symetrie Cao4,Z = 2) precise en outre lea sym&ries des raies moyennes. III. RESULTATS EXPERIXENTAUX Pour les deux composes, les r&mltsts exp&imentaux comprennent lea spectres de diffusion Raman obtenus & temperature ordinaire sur des monocristaux, en lumiere polarisee, et les spectres d’absorption infrsrouge, obtenus avec des lames 21faces paralleles et pohwids entre 200 et 4000 cm-l et svec de la, poudre entre 15 et 200 cm-l. (Fig. 3 et Fig. 4.)

Spectreg de vibration de monocristaux de KEfgBr8, H,O et KEgIs, X,0

1001

f

~~~

~~~ .

..J

___------

I t

I \

/

M-_-e

{--_-_______-g__________J \\ Fig. 3.

Les spectres de difksion montrent un t&s grand nombre de raies dans la region des basses frequeuces. Tous lea modes de vibration du squelette des chaines HgX, et des atomes de potassium ont lieu B des frctquences infkieures a 200 cm-r. Toutes lea frtsquences observ6es au-dessus de 200 cm-l provienhent des mouvements internes et externes des mol&ules d’eau. Les spectres infrarouges montrent, en outre, un grand nombre de leurs modes de combinaison. Lea Tableaux 3 et 4 rassemblent lea don&es exp&imentales de l’iodure et du bromure, en infrarouge et en Raman, pour lea modes fondamentaux. Une attribution

1002

NICOLE

KRAUZMAN

KHg

Br,,

et &~ICHJGL .&AUZMAN

H,O

Fig. 4.

Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr,, H,O et KHg18, H,O Tableau 3. KHg&, H,O

r-

l-

-

cm-’

k”S. -

crn-8

D

-

24

3JJ

35

43

F

f

f

f

,Wb,. -

IW

f

17

ZF. -

17

f

21.5

t.r

21.6

f

22.5

n.f

!I a24.6

7.F -

7 ; 26.5

t.f

26.5

f

26.5 -

m

34.6 -

m

34.5

f

34

t.f

34

t.t

43.5

f

45

f

3,5645$

Ill

45

F

56

m.f

64.7

t,f

62

m.F

63.5

f

116

m

m

135

F

7.F -

T-

Attributions

-fQ(Hg

RJHg

I,)

I,1

/R

f

m f i.f

152

F

966 152

m -

146

f

152

t.f

200 305 315 325 465

ralwge ( tlg

475 460 1560 ,565 ,590 3460 3460

“, ( HfJ)

3460 35w

‘,I H,O)

3530 3530 -

10

1

1003

1004

NICOLE KBAUZMAN

et MICEEL KIWJSSMAN

TABLEAU 4. KHgBr,H,O R8llUXIl

Infrasouge f7 cm-’

ht.

Type

15P 21

35,s

u cm-’

Antitranslationsdea (HgBr,)

B,

T.F

AI % -41

m

m.F

25,6B 31 32 33.6B 42

;

~a (HgRr,) + (VP v,)

42 B 66,7 43,5

Al B,

m m

Rx (HgBr,)

44,s 46,6

J% -4,

6p. f

T.F

Ra (HgBr,)

65,3 70B 70,5

AI J%

t.f m

~4 (Hg%,)

BI A, -4,

m.f f

m

107

F

175

t.f

?I& 75 71 92

RF

+

(vt)

Antitranslations des K

Bp. f t.f

92

4

104,5A109,6

AI

m

v,(HgJ%)

103,6& 114 -128 177,5A 179

BZ BI

Antitranshtiom de H,O vs (Hg%) ~1 (HgW + (VI, vg) vg (HgBr,) +

4

f t.f T.F

178

B,

m.f

216 220

B, -4,

t.f Lf

>

330 334

BI B*

t.f t.f

>

448 479

-4, BI

Lf t.f

>

4

m.f f m.f f

330 330

B,

B*

m.f m.f

480

BI

F

A,

F

B, %

f t.f

Al B, B8

F f t.f

3622

F tt.f tt.f

3682

(

Attributions

22,6B 31,8

92

3510

Int.

m.F

71

1611

Type

-‘% BI %

1611

(

-% -4, BI J% -4, A, BI B*

m m m m m.f m.f m.f m.f

+

(~1, ~2)

(~4)

Torsion H,O Roulis H,O Tengage H,O

v, (H,O)

~1 (J&O)

va (H,O)

est propos6e sur la base des previsions thhoriques et du calcul rtpproch6des frequences fondamentales examine au paragraph0 suivant. IV.

CALCUL

DES

FREQUENCIES

FONDAMENTALES

ET ATTRIBUTIONS

En p&ant des approximstions de structures les plus sym&riques, nous avons tent6 d’ajuster un modele dynamique rendsnt compte des raies t&s fortes du spectre, prevues dans le denombrement. Nous n’envisageons ainsi que les deformations dune . . . en excluant lea translations et la rotation d’ensemble chaine . . . Hg-X,Hg

Spectree de vibration de monocrietaux de KHgBq, H,O et KHg&

H,O

1005

autour de son axe z. Nous negligeons les interactions entre chafnes, ce qui revient A admettre que la rotation R, est libre, done de frequence nulle. Nous avons utilis6 un potentiel de type Urey-Bradley-Shimanouchi [3, 41, en choisissant sept con&antes de force. Les con&antes de force K,, K,, E12,P8 correspondent respectivement (Fig. 5) aux extensions rla = r,; r4, = r41n ; qas ; = 531 = !&Al* = qal = qsle, les constantes IZ,, H2, Hs anx deformations angulaires a141e a,,,.; a,&,; azpl = aMIs = aMl = aadl,. Les dlongements tels que pllPet pan &ant nuls (atomes congruents) dans lea vibrations fondamentales, les con&antes de force correspondantes n’interviennent pas. Les donnees introduites sont les fk5quences des raies lea plus intenses, (soulig&es dsns les Tableaux 3 et 4), ap& avoir annul6, pour chaque corps, la Mquence la plus basse de type 23, qu’on attribue sux modes d&iv& de le libration autour de l’axe z. (La vsleur non negligeable de cette frequence montre que les couplages entre chaSnessont asset importants et que le calcul n’est qu’indicatif.)

Fig. 6. Tableau 5 Reprkntat. (cm+) =Q&,

KW+,,

H,O

H@

Al 131.5

Aa

24,5 24,s

152 149,Q

46.3 29-d 43,7 1

46.5

P

31,8

177,8

70 43,6+0

46,7

(128) 126,l

31,Q

177,s

69,Q

131,2

115,5 114,Q

34,5 34,l

10,Q 24,5

Q (exp)

179,2

109

42

179

109

42

4

9 98,3

fl bxp) 0 (oalc)

u (talc)

Bl

0

Le Tableau 6 rassemble les f%quences mesur6es exp&imentalement et leurs valeurs calculees A partir des constantes de force port&esdans le Tableau 6. On a en outre, rapproche dans ce tableau, ces con&antes de force de celles relatives sux ions [3] [4] [6] [S]

T. T. N. N.

SERBIAN OUCHI, J. Chem. Phg/e. 17, 245, 848 (1949). SHIMANOUCHI, J. Chem. S’oc. Japm 74,266 (1953). KIUUZIYLANet J. P. MATHIEU. Compt. Rend. 272, 955 (1971). KBAU~N, M. KRMJZIUN et H. POULET,Cotnpt. Rend. 27!3, 301 (1971).

1006

NICOLE KEUUZEUN et MICHEL KRAUZMAN

t&ra&lriques HgIh2- et HgBr, 2- d&erminees B partir des frequences observees en solution [5] et de celles d’un criatal de HgI, [6], dans sa phase rouge. Tableau 6. Conet~tee

KRgI,, Ha0 HgIz

%

Ka

0,Sl 0,815

0,22

6

de force en mdyn/in p2’,,

(0907 (*a

-0,l)

P%

(-0,04

(%I05 KHgBr,,

H,O

(HgBra)2-

0,93 0,863

0,26

(0,114

0916)

F,)

0,58

(HgW-

P2)

-0,108)

(02;)

(-0,04

0914)

(-0,04 (-0,021

WV 0,121)

*I

0,13 0,143

0,123

Pour les composes d’iode, les constantes de force obtenus sont t&s coherentes; les deux premiers cristaux donnent des constantes t&s voisines. La constant% K, beaucoup plus faible que K, correspond a une des liaisons Hg-I formant pont et dont la longueur est sensiblement plus grande que celle des autres liaisons. Les constantes obtenues pour KHgBr,, H,O sont comparables aux pr&Sdentes et montrent que la longueur de la liaison Hg-Br, formant pont est superieure a La longueur Hg-Br, donnee dans la celle des liaisons Hg-Br,, et Hg-Br,,,. structure (2,41 A) parait done erronee, d’autant plus qu’elle est nettement inferieure a la somme (2,62 8) des rayons covalents du mercure tetraedrique (1,48 A) et du brome (1,14 A), ce qui est peu vraissemblable. Ce modele qui rend compte d’une fapon satisfaisante des raies intenses nous a servi de base pour Btablir et justifier l’interpretation complete des spectres de vibration des deux cristaux, que nous proposons dans les Tableaux 3 et 4. Remarquons enfln que, comme dans beaucoup d’autres cristaux piezoelectriques [7], on observe une dispersion directionnelle de certaines raies de diffusion. [7] J. P. MATHIEU et M. KRAUZU,

Isad. J.

Pure and A&.

P&s. 9, 919 (1971).