Adsorptions- und fällungschromatographie anorganischer verbindungen

334 ”

OF CHRO&lATOGRAl?HY

VOL.

2 (Igsg)$

UBERSICHT jcgBoYzm~ LIlml.=y ADSBRPTIONS-

4 Fi-iLLUNGSCHRO~MATOGRAl?HIE

UND

ANORGANISCHER

VERBINDUNGEN

E. I-IAYEIi

EINLEITUNG

Im Gebiet der chromatographischen Trennung, des Nachweises und der Bestimmung anorganischer Verbindungen werden zwei Methoden vielfach und mit bestem Erfolg angewendet : Die Austauschchromatographie und die Verteilungschromatographie. Die Grenzen dieser beiden. Methoclen sind wegen der Rustauschereigenschaften der Cellulose in der praktischen Ausfiihrung nicht immer klar zu ziehen. Noch mehr gilt dies aber gegentiber einer dritten Art der Durchftihrung chromatographischer Versuche, welche entsprechend der in der organischen Chemie so vie1 verwendeten und dort allgemein auf “Adsorption” zurtickgeftihrten Methode such in der anorganischen Chromatographie als Adsorptionsmethode bezeic,hnet wird. Dies, obwohl unter den dabei herrschenden Umstanden Vorgange anderer Art als bei der Verwendung organischer Substanzen, namlich Austauschreaktionen, vor allem aber such Fallungsvorgange eine grosse Rolle spielen kdnnen. Im Folgenden sol1 fiber die Entwicklung auf diesem Gebiet ausftihrlich berichtet, und Austausch- und Verteilungschromatographie nur soweit bertihrt werden, als sie strittige oder Grenzfalle betreffen. Solche liegen gegeniiber der Verteilungschromatographie z.B. vor, wenn ein wasserliisliches Liisungsmittel wie Methanol im wassrigen System verwendet wird, wobei es als Adsorptionsschichte auf Papier wie eine zweite fliissige Phase wirken kann (Vgl. unten A.2). Uber die Abgrenzung gegen die Austauschchromatographie siehe unter A.6. A.

DEFINITIONEN

In der Literatur i_iber das Gebiet werden manche Begriffe in verschiedener oder misszuverstehender Weise verwendet, sie mtissen daher, insbesonders im Verhaltnis zu den Begriffen der organischen Chemie, eindeutig definiert werden. I. Es scheint zunachst sogar notwendig den Begriff “Chromatographischer Vorgang” naher zu bestimmen, namlich als eine Abtrennung wenigstens eines Bestandteiles aus einer Losung, durch Fixierung in einer Zone auf der Oberflache eines Festkorpers aus der ihn in einer konstanten Richtung umstrijmenden Fliissigkeit. 2. Unter “Adsorption” wird im Folgenden die Fixierung einer gel&ten Substanz an einer Oberfltiche verstanden, ohne Riicksicht auf den Mechanismus des Vorganges, Lifemtzrv

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.2

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ADSORPTIONS-

UND

F#LLUNGSCHROMATOGRAP~IIE’

335

Es kann spezieller unterschieden werden zwischen Mblekel-Adsorption, IonenAdsorption (Anlagerung von Ionen an entgegengesetzt geladenen Stellen des Adsorbens), Austausch-Adsorption’ (VerdrZngung eines Ions des Adsorbens durch eines der Lijsung) und Fgllungsadsorption (durch Reaktion vin gel&ten Teilen des Adsorbeiis mit L6sungsbestandteilen unmittelbar an der Oberflgche entstandene und dort fisierte feste Phasen). Es kann such bei Verwendung ei~ze~L&ungsmittelphase der Fall eintreten, dass die Oberflgche des Adsorbens in zunehmendem Ausmass von einer Molekelschichte bedeckt wird, welche nicht der Zusammensetzung des homogenen L6sungsmittels entspricht, wenn dieses ein Gemisch darstellt, 2.13. Wasser-Methanol. Dann kann die zu chromatographierende Substanz zunehmend vom Zustand der Adsorption am Festkerper in den der Liisung in dieser Oberfl~chenschichte tibergehen, ghnlich dem Zustand wie er bei der Verteilungschromatographie ausgehend von zwei fliissigen Phasen sich ausbildet. Es gibt sich so der eingangs erwshnte Grenzfall zwischen Verteilungs- und Adsorptionschromatographie. 3. Der Vorgang, welcher dem Aufgeben der fliissigen Probe auf die Chromatographie-S5ule (-Folie, -Fascr) folgt und die begsere Trennung in Zonen zum Ziel hat, “Entwickeln” genannt. In der anorganiwird in der organischen Chromatographie schen Chromatographie wird hierftir hgufig ’ 'Auseinanderwaschen" gebraucht. Dieser Ausdruck sol1 such im folgenden Bericht verwendet werden. 4, In der anorganischen Chromatographie ist in der Regel ein weiterer Vorgang nijtig, n5mlich Umsetzung mit einer anderen L&sung, urn die einzelnen Zonen deutlich “Entwickeln” gebrguchlich. Urn sichtbar zu machen. Hierfi’lr ist die Bezeichnung Missverst&dnisse zu vermeiden sol1 hier der Ausdruck “Anfgrben” beniitzt werden. 5, Wghrend iri der organischen Chromatographie das “Eluieren”, worunter das Verdrgngen des Adsorbates durch das LZjsungsmittel verstanden wird, eine grosse Rolle spielt, ist dieser Vorgang in der anorganischen Chromatographie nicht immer in Durch Nachwaschen mit Wasser kann z.B. eine analoger Weise durchftihrbar. durch andere gel&te Hydrolyse bewirkt werden, andererseits ist ein Verdrgngen Ionen, insbesonders H+-Ion mdglich. Jedenfalls ist der Mechanismus keineswegs bedeutet demnach im Folgenden ganz allgemein immer eindeutig klar. “Eluieren” ein Waschen mit. Wasser, dem LBsungsmittel oder irgend einer Reagenzlijsung, ohne Riicksicht darauf ob die dadurch bewirkte Verschiebung der Adsorbatzone auf blosse “Verdr5ngung” oder eine chemische Reaktion zurtickzuftihren ist. 6. Besonders wichtig ist eine K&rung des vie1 verwendeten Begriffes ‘ 'Austausch", ,besonders “Ionenaustausch”. Hier erscheinen folgende Begriff sbildungen zweckm&sig : Als formaler lonenaustazcsch kann jede Reaktion zwischen einem festen, aus Ionen aufgebauten Stoff und Ionen der umgebenden Lasung nach Gleichung (I) ABfest +

C-

=

AC&t

+

B-

oder analoger Kationenaustau’sch gelten. Diese formale Bedingung wird jedoch auf, verschiedene Weise erfiillt: ....(P.) d urc h, eineq strzcktzcrkolzstalzten Austausch wie er,bei den hochpolymeren Li&&,~

s. 3c#g/353.

(1)

und

E. HAYEK

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daher unloslichen Zeolithen und Kunstharzen vor sich geht, bei ersteren mit Kationen, bei letztcren je nach Aufbau ‘mit Kationen oder Anionen. Hierher lcann man such die Umsetzung einer Ionenlosung mit schwerliislichen Substanzen &hlen, soferne sie keine Umwandlung der Gitterstruktur verursacht wie beispielsweise Ca,(PO,),OH

+

F-

=

Ca,(PO,),P

+

OH-

Man kann solche Vorg5,nge such als idealen Ionenaustausch bezeichnen, weil bei ihnen ein unmittelbarer Platzwechsel der Ionen an fixierten Gitterpljitzen vorliegt., (b) Ein der allgemeinen formalen Austauschgleichung ebenfalls entsprechender Vorgang, welcher jedoch die Struktur des Adsorbens verandert, also skczc?dwvarinnt durch Real&ion mit ist, lie& beispielsweise vor, wenn das kubische Silberchlorid &--Ion aus der umgebenden Ltjsung in das hexagonale AgBr tibergeftihrt wird, such wenn sich die Umsetzung nur auf die Oberflache beschrankt. Ftir das behandelte Gebiet von speziellem Interesse ist die Umsetzung von Aluminiumoxyd mit w&sriger Metallsalzliisung 2.13. nach Gleichung (2) Al(OH),

+ MeS,

=

Al(OH),S

+ Me(OH)X

(2)

welcher an der Oberflache des Adsorbens zur Bildung zweier fester Phasen ftihren kann. Die.. formale Austauschreaktion stellt sich analytisch als eine Fixierung der gesamten Verbindung MeX, auf dem Adsorbens dar. Solche Vorgange wurden such vielfach als unter dem Sammelbegriff “aquivalente Adsorption” (von Kation und Anion) beschrieben. Sie sollten ftir diesen Fall sinnvoller bis zur Grundreaktion der Faillung zurtick verfolgt werden, da sie ja im wesentlichen tiber die L&sung gehen. Sofern das eine Reaktionsprodukt lijslich ist, stellt sic11 die Reaktion such analytisch als Austauschreaktion von Kation und Anion dar. Dabei kann entweder das Aluminium in L&sung gehen, 2.13.als basisches Chlorid oder das aufgegebene Metallion,, z.B. Tl+ als Hydroxyd, welches erst tiefer unten auf der Saule adsorbiert wird und eluierbar ist, wghrend das zugehorige Anion, insbesonders wen.n es Sulfat ist, wesentlither fester am Al,O, fixiert bleibt. Im ersteren Falle entsteht eine FSillung des basischen Metallchlorides auf der Saule, im letzteren handelt es sich urn einen strukturvarianten, also nur formalen Austausch der Anionen. Fiir Fgllungsreaktionen dieser Art spielt die Oberflache des Adsorbens sicherlich such eine wesentliche Rolle wie bei allen “topochemischen Vorgangen”. B. ENTWICKLUNG

UND

GLIEDERUNG

Zur Frage der Entwicklung der anorganischen Chromatographie im Allgemeinen und des speziellen Gebietes seien einige chronologische Bemerkungen vorangestellt. *Die erste Form der Chromatographie anorganischer Salzlosungen ist sicherlich das “Filterverfahren ‘, welches zur WasserenthZrtung mit nattirlichen Zeolithen seit gerade IOO Jahren von EICHHORN~~ und spater mit den von GAN+ entwickelten synthetischen Literntlw

s.

Nachbildungen,

34g/353.

den Permutiten,

durchgeftihrt.wird.

Papierchromato-

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2

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ADSORPTIONS- UND FliLLUNGSCl~IROMA’rOGRAPI-IIE

,337

graphische Einzelversuche liegen ebenfalls schon lange zurllclc, da bereits SCII~NBEI+~ das verschieden weite Zuriickbleiben von Salzen gegeniiber der Wasserfront im Papierstreifen beobachtet hat. Eindeutig eine F5llungschromatographie und zwar auf imprggniertem Papier stellt erst die Tiipfelanalyse dar, insbesonders wenn zwei Ionen nebeneinander nachgewiesen werden. Der erste Fall dieser Art wurde 1930 von FEIGL~’ beschrieben. Die Ttipfelanalyse hat sich bekanntlich zu einem selbstgndigen Arbeitsgebiet entwickelt?, welches hier nicht weiter behandelt werden kann. Die Problematik der Vorg2inge bei der chromatographischen Trennung von inorganischen Ionen begann erst mit den Versuchen von SCHWAB~SQan Aluminiumoxyd, welches auf Grund seiner ausgezeichneten Eigenschaften in der organischen Chromatographie auf die der anorganischen Verbindungen tibertragen wurde. Die Deutung des Mechanismus erwies sich wegen der uberlagerung verschiedener Vorggnge hier jedoch als besonders schwierig und die Ergebnisse lgngst nicht so giinstig wie in der organischen Chemie. SCI-IWAB selbst hat mehrere BegrUndungen fiir den Verlauf der Vorg%.nge gegeben bezw . diskutiert, nsmlich : I. Permutoide Verdrgngung von Na+ durch die chromatographierten Kationen, d.h. AustauschadsorptionlcE. 2. Analoge Austauschadsorption fiir Anionenls’. 105. Er lehnt ab die Fgllung von 3. Bildung basischer Doppelaluminate 101--1% HydroxydenlOl, von basischen Salzenlo6 und Austausch des Metalls gegen A13+ltis. In den zahlreichen Publikationen der folgenclen 20 Jahre wurden “Austausch”, in verschiedenen’ Variationen und sich oft wider-’ “Adsorption” und “Fgllung” sprechend als Ursache der Fixierung anorganischer Ionen besonders an Al,O,-SBulen angesehen. Auch in der neuesten zusammenfassenden Buch- und Zeitschriftliteratu?, 70,141,170,180,200 ist claher eine klare Aufteilung der anorganischen Chromatographic in diese Gruppen nicht zu finden. Im folgenden Bericht nimmt die Diskussion ihrer Ursachen einen relativ breiten Raum ein, gegeniiber der Auswertung fiir qualitative und quantitative Zwecke, welche wohl nicht ganz den seinerzeit darein gesetzten Erwartungen entspricht. Da, wie erwghnt, die meisten Versuche an Al,O, gemacht wurden, werden zun%chst diese nach den drei wichtigsten E&l&-ungsversuchen : Austausch, (physikalische) Adsorption und (hydrolytische) F2illung besprochen, ferner das Verhalten der Anionen, das such fiir die Kationentrennung wichtig ist. Eine weitere Gruppe bilden die Versuche mit Imprggnierungen auf verschiedenen Trggern, welche den welche selbst mit den Salzl8sungen reagieren, Ubergang zu festen Adsorbentien, bilden. Die kerwendung fiir quantitative Zwecke, insbesonders im Mikromasstab ist bedeutend; eine weitere Anwenclung ergibt sich fiir die Reinigung von Salzllijsungen. Spezielle Methoden ergeben sich aus der Anwendung von Komplexbildern und radioaktiven Indikatoren un d ftir verschiedene Elementgruppen. Innerhalb der folgenden ,Abschnitte sind die Arbeiten. im wesentlichen nach chronologischer Folge besprochen. Litcrataw

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E.

33s

IIAYEK

C. SPEZIELLER I.

Clarowaatographie

van

Gesichtspu9alzt

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TEIL

Kationen

an A&O,

mater

dem

des 109ae9aaustausches

In den elsten Publikationen e&l&-t ScHwAB 16%165 .die Fisierung der Kationen im wesentlichen durch Austausch des Schwermetallions gegen Na+, welches im Filtrat nachgewiesen werden kann. Die meisten Al ,O,-Prgparate fiir chromatographisch& Zwecke enthalten aus dem Herstellungsprozess Natrium als Carbonat oder Aluminat. Es kann nach SCHWAB durch das Metal1 ersetzt werden nach Gleichung 63) : >AI-0-Na

+ Men+/n = >Al-O-Me/,

+

Na+

(3)

wodurch es zur Bildung von spinellartigen Aggregaten kommen ~011.Durch paarweise Versuche ergibt sich fiir Kationen, welche aus komplexfreier LGsung chromatographiert werden l&men, folgende Reihung: Cr3’H+, I?$+, Hp+

UO,g+,

Pb2+, A13+, Cu2+, A&,

C&?-t Zn”+, Nia+, Tl*, iVTnz+ Ccl”+ Fe”+

FLOODEDnimmt fiir seine Versuche mit auf Papier niedergeschlagenem Al,O, dieselbe Austauschadsorption an und such VIZ,~-JYJRIXLLO 204e’,*i h5lt diesen Vorgang fiir eine mijgliche ErkUirung. LINDNER~~-~’ spricht bei seinen Versuchen an Aluminiumosyd mit radioaktiven Indikatoren ebenfalls von Austau%chadsorption. Auch HIZ:SSI~~ formuliert in analoger Weise den Ersatz von Na+ durch Ag+. Er weist such auf die Tatsache hin, dass Ssuren (Anionen) von Alumiiliumoxyd besser aus saurem, Basen (Kationen) aus basischem Milieu adsorbiert werden, was nach seiner Ansicht am besten durch Ionenaustausch erkl&rt werden kann. JACOBP ftihrt die schon von SCH~AB~~* erw2hnte Tatsache, dass die Kationenzonen unmittelbar aneinander schliessen auf den ko,mJlizierenden Einfluss der gleichzeitigen Anionenadsorption zuriick und erklYrt die ‘Adsorption durch Ionenaustausch und molekulare Fisierung. Er we&t aber in deT Zusammenha~g darauf hin, dass die Kationen mit Ausnahme von H+ iinf&hig sind, in grdsserem Ausmass andere adsorbierte Kationen zu verdrgngen. In 2i.hnlicher Weise erl&irt GAPON 4% *c die Fixierung der Kationen an Al203 durch Austausch, sofern nicht gleichzeitig Anionen festgehalten werdcn. ROUINSON~~~ l&St nur Ionenaustausch fiir Kationen gelten im Gegensatz zur (physikalischen) Adsorption der Molekel. FISCE1~~2~ stellt durch statische Versuche, aus welchen er auf die chromatographischen Vorggnge riickschliesst fest, dass ein Austausch von Na+ gegen das Kation ,in gquivalenten Mengen stattfindet, wobei offen bleibt, ob es sich urn FKllung oder permutoiden Austausch handelt. Daneben findet eine Siquivalente Adsorption von Kation und Anion des Salzes statt. UMLAND UND FISCHER entwickeln spgterl”4q lo6 die Vorstellung, dass es- sich bei dem prir&i,ren Vorgang der Adsorption ionisierter Salze aus. wgssriger Lijsung urn einen gekoppelten Austausch von Kationen einerseits Lilevalzcv S. 34g/353. .

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und Anionen,anderseits handelt unter Mitwirlcung von H+ und OH-, eine Vorstellung, die sich schon bei SACCONI14%la9 findet. Ausfiihrlich werden die aus statischen Versuchen von UMLAND~~‘--~~ qhaltenen Ergebnisse diskutiert und zu einer formalen Ionen austauschtheorie fi_ir die Adsorption von Elelctrolyten entwickelt. D’AN+ 17 sieht ebenfalls nicht nur Na+, sondern such H+ als austauschbar gegen das Metallion ‘an, wobei er sich zum Teil such der Suspensionsversuche als Grundlage seiner uberlegungen bedient. HAYEK~~ weist darauf hin; dass statische Versuche nur mit Vorbehalt Riickschl%se auf die Verhgltnisse an der S&ule gestatten, weil sich bei letzteren nicht die den statischen Gleichgewichten en.tsprechenden pH-Werte einstellen, sondern vie1 extremere messbar sind. Ferner wird in Zusammenfassung verschiedener bekannter Tatsschen darauf hingewiesen, dass der Natriumgehalt des Aluminiumoxydes, welcher nach Gl. (3) formal einen Ionenaustausch bewirlct, durch Umsetzung in folgenden Stufen dargestellt werden lcann : ;.A&-0-Na

+ IX,0

=

)Al-OH

NaOH + MeX, = Me(OH)X

+ NaOH + NaX

”

(4) (5)

Die Hydrolyse des Natriumaluminates nach Gl. (4) ergibt sich aus der Messung des pH-Wertes einer Al ,O ,-Suspension nach HESSE 00 fiir die iiblichen Prgparate durch ihren Anstieg auf g-10. Unter diesen Bedingungen wird such auf einer Sgiule kein Austausch von Schwermetallionen miiglich, sondern Fgllung basischer Salze oder Hydroxyde. Urn die Komplikation durch den Natriumgehalt des Al,03 zu umgehen sind schon friihzeitig Versuche mit reinevvt AZwniniumoxyd, durch F2i.llung mit NH, oder aus Amalgam hergestellt, clurchgeftihrt worden. Es ergab sich bereits bei SCHWAB~“~ mit einem solchen Prgparat zwar die gleiche Reihung der Kationen, jedoch eine VENTURELLO~~~ untersuchte grdssere ZonenZinge und eine gewisse Eluierbarlteit. such das Reflexionsspektrum von adsorbiertem CuSO,, und stellte fest, dass es sich wenig von dem des reinen Salzes unterschied. Hieraus schliesst er, dass keine chemische Realction vorliegt. SCHWAB102hatte hingegen von Na-haltigem Adsorbens Spektren zwischen denen des Ions und des Hydroxydes erhalten, &hnlich dem des entsprechenden basischen Salzes. Er schliesst daraus jedoch, dass der Bindungszustand nicht mit Aluminaten, sondern eher mit basischeq Doppelsalzen, wie etwa “basischen Aluminatnitraten oder -Sulfaten” vergleichbar sei. Dies kann man so cleuten, dass das Natrium durch das Schwermetallion ersetzt wird, welches noch eine OH-Gruppe und ein &quivalent Anion, etwa Nitrat gebunden enthglt. FRICICE~O SACCONI~~~ und UMLAND~O~ stellen fest, dass Aluminium durch das Metallsalz in ‘Ltisung geschickt wird, was einen formalen Austausch bedeutet. Vers&he van GRASSH~P”’ an alkalifreiem Al,O,, welche mit den andern Versuchen an durch den Calciumreinem Oxyd nicht iibereinstimmen, finden sp&ter 58ihre Erl&rung gehalt des Prgparates. FRICKE~? vertritt ausdriiclclich die Meinung, dass die Fixierung von Fe3+; Cuz+ und Co2+ a~f reinem Al,O, durch den Austausch der Salzanionen gegen die OHLiteratacv S; ‘3.gg/353,

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Gruppen des Adsorbens zu Stande kommt, wobei die Reihung dcr zunehmenden BasenstZrke der Schwermetallbasen entspricht. Nach FISCHER~~J wird auf Na-freier Tonerde (im statischen Versuch) Cu2+ und im Gegensatz zum Na-hgltigen Cl- in v6llig Zquivalenten Mengen festgehalten, Z-Iim uberschuss bleibt. Ersterer Vorgang entspricht Pr¶t wo das Kation Cu Gl. (z), nach FISCI-IER ist das Adsorbat zum Teil eluierbar, dies kann dadurch erkl&rt werden (HAYE@) dass es sich urn ein reversibles Gleichgewicht handelt, entsprechend welches bei grassererverdiinnung Gl. (2): Al(OH), + MeX, = Al(OH) 2X + Me(OH)X, sich von rechts nach links verschiebt. TatsZchlich ist jedes basische Salz nur unter einer gewissen Mindestkonzentration des Neutralsalzes stabil, wenn diese unterschritten wird, hydrolysiert das basische Salz, das fiihrt zur Bildung von MeX, einerseits und Me(OH), andererseits, welches mit Al(OH),X weiter zu Me(OH)X reagieren muss, sodass MeX, zum grdssten Teil riickgebildet werden kann. Wenn das Gleichgewicht aus irgend welchen Grtinden nach rechts verschoben wird, so bildet sich in griisseren Mengen das basische Salz wie SCHKI;IZR~~~rdntgenographisch bei Cu,(OH),Cl festgestellt hat. 2.

Chronzatogra@u’e van Kationeva as AZ,O, tinter dem Gesichts~zcnkt. der (~ttysi?~aZischen) Adsor;btion von Iopben und MoZekeZn

SCIIWAB~~~ stellte fest, dass HgCl, sich an der Al,O,-SZule grund&i,tzlich anders verhglt, ntimlich schon beim Auseinanderwaschen rasch verschwindet oder vie1 tiefer festgehalten wird, a& die anderen Hg- und anderen Schwermetallsalze. Er zieht jedoch hieraus keine weitergehenden Folgerungen. VENTURELLO~~~-200fiihrt die chromatographische Fixierung von allen Kationen, zumiridest in erster Stufe, auf die Bildung einer elektrischen Doppelschichte zurtick, die Festigkeit der Bindung sei abhgngig von Ladung, Grijsse und Polarisierbarkeit der Ionen und nur in besonderen Fgllen sollen “spezifische Affinitgten” diese Krafte iiberwiegen. Ein gradueller Verlust der Hydratwassermolekel mit steigender Temperatur erhtjht die Bindungsfestigkeit und ihren irreversiblen Charakter. 3ACOBS~~ begriindet die Fixierung von Kationen, soweit sie gleichzeitig mit Anionen vor sich geht, durch molekulare Adsorption. Die Gr6sse dieser Quivalenten Adsorption von Kationen und Anionen geht parallel mit dem kovalenten Charakter des Salzes. SHIBATA~‘~ besttitigt die von SCHWAB gefundene Kationenreihung, erkl%irt sie aber als abh&gig vom Radius des hydratisierten Ions und seiner Ladung. FISCHER~~~30,32fiihrt den Teil der Kationenadsorption welcher mit &quivalenten Betrggen Anion und eluierbar stattfindet auf elektrostatische Kr3.fte zuriick, die entsprechenden Versuche sind allerdings im wesentlichen nicht auf einer %ule, sondern statisch durchgeftihrt. FISCHER, SCH&%R und NBUGEBAUER~~~120p 160stellen physikalische Adsorption ( = Quivalente Adsorption) besonders an einer mit S&&e formierten Al,O,-SZule fest, wopei sie offen lassen ob Molekel, Einzelionen oder Ionenpaare adsorbiert werden. .Wesentlich ist fiir sie die Eluierbarkeit der Ionen. Lileratur

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NEUGEBAUER UND SCHAFER 120berichten iiber die erfolgreiche Trennung der Alkalien an ,alkalifreiem Al,O, (Prgparat Woelm, welches Ca enthglt), wobei mit reinem \Vasser ,eluiert und durch Leitf~higkeitsmessung die Mengenbestimmung durchgefiihrt wird. An der sauer form&ten SKule werden such Mn, Ni, Cd und Hg paarweise voneinander getrennt. Die Zonen erscheinen im Gegensatz zu denen an Na-h<igen %iulen durch unbelegte Zwischenr5ume getrennt. ERLENMEYER~~ diskutiert die Mtiglichkeit, dass bei den Versuchen SCX-ICVABS mit Kationen in cinigen Fgllen die 0-Atome des Al,O, sich unter Bildung der H-Briicken beteiligen. 3. Clzromaiogray5lzie

von Kationen der Hydvolyse

writer dem GesicAtsfwnlzt zcnd Fiillzcng’

an Al,O,

In den ersten Arbeiten SCHWABS wird der Austausch von N&.+ gegen das Metal1 betont und andere Adsorbentien wie ZnO und MgO werden als zu stark fKllend und daher ungeeignet bezeichnetlss. Dcrselbe Autor lo1 lehnt jedoch die Maglichkeit der HydroxydfZXung ab mit der Begrtindung, dass die Reihung an der Sgule nicht der der Lijslichkeiten entspricht. Auch die Bildung basischer Salze wird abgelehnt, weil nach HAYIZIC~~~ihre Bildung stark anionabhgngig sei, was bei den chromatographischen Versuchen nicht bemerkt wird. Dieser Autor macht jedoch darauf aufmerksamec, dass diese Ablehnung nicht stichhaltig ist, weil die Beeinflussung der Kationen durch das gleiche Anion in die gleiche Richtung geht, d.h. z.B. dass alle basischen Phosphate gegen Hydrolyse stabiler sind als die Sulfate, und diese wieder als die Nitrate, sodass ein Anionenzusatz alle vorhandenen Kationen in annshernd gleicher Weise beeinflusst. Auf Grund der Absorptionsspektren des Adsorbates, welche zwischen denen der SalzlBsungen und denen der Hydroxyde liegen, kommt SCHWAB sp&ter1°2 zu dem Schluss, dass es sich urn die Bildung basischer Doppelsalze handelt, er nennt beispielsweise basische Aluminatnitrate und -sulfate. Diese Annahme erscheint bei wvijrtlicher Auslegung gezwungen, da unter den herrschenden pH-VerhKltnissen (zwischen 5 und 9) Aluminate nicht bestgndig sind. Sie wird verst&ndlicher, wenn man statt basischer Aluminate basische Aluminiumsalze setzt. Jedenfalls wircl dieser Annahme gegeniiber einer von SIEM~ERT~~’ vertretenen Ansicht, dass es sich urn Fsllung von Carbonaten handelt, sp&ter von den Autoren gemeinsamla3 cler Vorzug gegeben. SIE~YIZRT allein vertritt allerdings die Meinung 178,dass die Fisierung der Kationen durch Austausch von OH-Gruppen des Al203 gegen die Anionen des Salzes und eine so bedingte Bildung von basischen Salzen bezw. Hydrosyden zu stande kommt, also eine Fgllung darstellt. JACOBS? lehnt eine hydrolytische Adsorption nach Gl. (6) Me+-‘-+- H,O = McOl-1-C-I_ H+ &b, mit der Adsorption das H+-Ion diese Weise

(0)

Begriindung, dass eine Erh8hung der Aciditgt der Lijsung durch die nicht feststellbar sei. Dies, obwohl dem Autor bekannt erscheint, dass gut befghigt ist andere Kationen von der S&iule zu verdr%gen, also auf * inaktiv gemacht werden kann.

Lilevalacv S. 3491353.

E.

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HAYEK

KVBLP beschZftigt sich ebenfalls mit der Trennung der Kationen und sieht sie als Fgllung von Metallcarbonaten oder Hydroxyden an, im Gegensatz zu den Austauschvorg5ngen, welche die Chromatographie der Anionen beherrschen, Den Ausdruck hydrolytische Adsorption verwendet such FRICKESD fiir die welche eine Steigerung des pH-Wertes auf Umsetzung zwischen KC1 und Al(OH)3, . fiber g durch formalen Ionenaustausch verursacht, nach Gl. (7) Al

(01-I), + KC1 = N(OI-I) ,Cl + x01-J.

(7)

sAccoxI1~“- 140stellt fest, class die hydrolytische Adsorption von Kationen clurch die Pufferwirlcung des Al,03 begiinstigt wircl. Der Hydrolysengrad cler Salzlijsungen wird als parallel mit der Reihung der Kationen an Al,03 erkannt ldD.Die Ionenl~yclrathiille ist ein essentieller Faktor bei der Adsorption (vergl. V@NTURELLO~~~-~~“), die polarisierten Wassermolekel werden successive durch OH- ersetzt nach Gl. (S) o[M.(H,O),]Q+ -j- Al,O,

+

gI-I,0

=

6[IM(I&O),OH]+

+ 2[hl(J-T,O),-j”+

(5)

wircl in der Folge wieder hydrolysiert, x.13. zu Das entstandene Ion [Al(H20)J3+ [Al( OH) 2] + + H+. Hierzu wird bernerkt 0°, dass bei den herrschenden pH-VerhZ.ltnissen van Anfang an nur Hydrosylcationen des Aluminiums stabil sind und ein [Al( H,O),] 3+ sich dort nicht bilden lcann. FISCI-IER~Ostellt fest, dass die Reihung der seltenen Erden an Al ,O, der Hydrosydllislichkeit parallel geht, zieht aber daraus keine Schliisse auf den Mechanismus. Ausfiihrlich hat sich SCHX.FIZR~~O~ 1~ mit dem Problem der Kllung auseinandergesetzt und lcommt zu dem Schluss, dass z.B. CuCl, an reinem Al,03 neben der physikalischen (Hquivalenten) Adsorption als basisches Chlorid geftillt wird nach Gl. (9) N,O,

+

3I-I,0

+

~CUCI,

=

2c~,(oEI),Cl

+

ZLAICI,

(9)

(Hierzu gilt wie oben, dassAlC1, neben basischem Kupfersalz nicht stabil ist, sondern ein basisches Ion wie Al(OH) ,+ bilclet(lfJ), Al,03 wirkt als schwache Festbase in 5hnlich&, Weise wie andere, st5rkere Festbasen : MgO, Anionenharzaustauscher Wofatit M, usw. UMLAND~~~ hiilt eine FZllung wie SCI-I.T.FEII sie beschreibt fiir mijglich, wenn bei dem von ihm geforderten Austausch van Anion und Kation der Anionenaustausch erheblich rascher ist und so OH--1onen in1 oberschuss liefert. Die Feststellung der Zunahrne der 13elegungsdichte am Al 203, gleichsinnig mit der Temperatur, hat als ersterVEN’ruRELLo2()‘i, dann umfassender HEINRICH~~ gemacht, sie spricht fi_ir clen Vorgang der Hydrolyse und gegen der,physilcslischen Adsorption. Y.4SUNAGA”10 h5lt aus dem besonderen Verhalten von HgCl, und aus pHMessungen den F&llungsvorgang fiir die allgemeine Ursache der chromatographischen Fixierung der Kationen. SPECKER~S~ stellt fest, class die OberflZ.chenal~tivitkit des Al203 parallel,seiner LBslichkeit in FluoriclKkungen geht, woraus sich die Becleutung der OH-Gruppen in der OberflKche fiir den Adsorptionsvorgang ergibt. HAYEI
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ADSORPTION‘S- UND P~LLUNGSCHRO~IATOGRAPHIE

343

D’~Ns?’ gibt der Meinung Ausdruck, dass an Al,O,, aus welchem das Na+ nicht ausgewaschen wurde, zusgtzlich zum Ionenaustausch eine F&llung basischer S&e eintreten kann. D’ANs~* richtet sich jedoch gegen die Ansicht der Fgllung, weil entsprechend der Phssenregel ihre Existenz unmijglich erscheint. Demgegeniiber weist HASEI+ darauf hin, dass die Anwendung der Phasenregel auf das nicht im statischen Gleichgewicht befindliche Sgulensystem nicht statthaft sei. In der gleichen Arbeit werden verschiedene experimentelle Tatsachen aus der verstreuten Literatur und weitere eigene Versuche diskutiert, welche fi_ir das Auftreten von FKllungen am Al,O, sprechen, insbesonders such die Bildung estremerer pH-Werte als sie bei der statischen Priifung der ‘Adsorbentien n&h HESSI~ zu messen sind, auf der Sgule. Ferner wird auf die zu wenig beachtete Tatsache hingewiesen, dass basische Salze von Schwermetallen nur im sauren pH-Gebiet stabil sind und niederer pH-Wert daher kcin Argument gegen die Bildung solcher FZllungen sein kann. NODDACK~~~ diskutiert ausftihrlich die Anschauungen iiber die Ursachen der Fixierung auf der Al,O,-SZiule und entscheidet sich fiir hydrolytische Adsorption und Bildung basischer Salze. Es wird eine weitgehende Parallelit5.t des Hydrolysengrades der Salzlijsungen mit ihrer Reihung auf der %iule, 2ihnlich SACCONI~“~ festgestellt. Die Bedeutung des Alkalizusatzes fiir eine Verbesserung der Fsllung infolge Erhijhung des pH-Wertes wird betont. Auch wird eine Erweiterung der Kationenreihung gegeben. 4. Verwendamg

DONAl ,O, auf Triigerszcbstanzen

Die ersten Versuche dieser Art, nZmlich mit auf Papier niedergeschlagenen; Al(OH) B machte, wie erw?ihnt FLOODED-38. GOTO~O verwendet dasselbe Material, fgrbt die adsorbierten Kationen mit Oxin an’ und erh6ht die Nachweisempfindlichkeit durch UV-Fluorescenz. Dasselbe Adsorbens verwendet II JI&1A’2 fiir halbqcantitative Ver&he und au& HOPI+. Beide Autoren beniitzen such organische Reagenzien zur Anf&rbung, Khnlich such 01<~124--127 uncl MuR~\TA~O~-~~~,welcher such quantitative Ergebnisse erh< (s.u.). VANYARKO~OOzeigt zahlreiche Trennungen von Metallpaaren, ebenso ZOLOTAVIN211. BEZUGLSI~ spricht die auf mit Al(OH) 3 imprggniertem Papier erhaltenen Ergebnisse als F~llungschromatographie an. .

SCH~AB~~~ stellte fest, dass die Reihenfolge der Kationen unabh5ngig vom Anion ist. Die Art des Anions verursacht unter Umstsnden eine Anderung der Zonenl%nge, insbesonders verktirzt Sulfat stark gegeniiber Nitrat und. Chlorid. Zusatz von allen Alkalisalzen kann aber such Zonenktirzung verursachen. Dies kann verschiedene Ursa&en haben: NoDD.~CIC~~~und ebenso UNTLAND~~~verweisen auf die Erhiihung der Alkalitit nach Gl. (7) (s.o.), HAYEKO~ auf die Beeinflussung der L6slichkeit basischer Salze durch die ErhZjhung der Anionenkonzetitration. JACOBS? findet, dass bei gleichzeitiger Anwesenheit von CUE,+,NO,- uncl S0,t2Litevcctctv

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in der aufgegebenen LGsung das Cu2+ in einer haheren SO+haltigen und ciner darunter anschliessenden NO,-- haltigen Zone festgehalten wird. Mehrfach wurde festgestellt (GAPON 48, URZLAND~“‘), dass Kationen, die als Sulfate auf die Saule kamen, schwerer eluierbar sind als solche die als Chlorid- oder Nitratlosungen verwendet wurden. GAPON*' fand, dass die Menge Anion, welche mit dem Kation zusammen gebunden wird, mit der chromatographischen Reihung der Anionen im Zusammenhang steht. FRICI&~ betont, dass der Austausch des Anions gegen OH- des Al,O, wesentlich fiir die Kationenfixierung ist, in ghnlicher Weise erkkirt SIEWERT~~~ die Bindung des Kations durch Fallung basischer Salze. Auch die Anschauungen von UMLAND UND FISCHER~D~~ ID5 tiber den gekoppelten Ionenaustausch (vgl. unter I, S. 338) sprechen fur die Bedeutung des Anioneneinflusses bei der Fixierung der Kationen. HAYEK~~ wies nach, dass Anionen, welche schwerer lijsliche Verbindungen bilden als die entsprechenden Hydroxylverbindungen, sehr wohl geeignet sind die Reihung der Kationen zu beeinflussen. So wird Ag+ durch’-P0,3htiher oben auf der Al,O,Saule fixiert und einen noch umfassenderen Einfluss haben Sulfid- und [Fe[CN),]4---Ion auf die Kktionenreihung (vgl. 7, S. 345, 346). 6. Anionenadsor$%on

am AI,O,

zcnd aaderen

Metalloxyden

Bereits SCHWAB~~’ hat festgestellt, dass eine Al,O,-Sgule besonders gut befghigt ist, Anionen in chromatographischer Reihung festzuhalten, wenn sie einer Behandlung mit SBure (saurer Formierung) unterzogen wurde. Er stellt folgende Reihung der Anionen fest : Cl-, NO,-, MnO,Die bevorzugte Stellung am Beginn der Reihe, wie in der Kationenreihe das H+, nimmt hier das OH- ein, entsprechend der puffernden Wirkung des A120, fur beide Ionen. Durch Behandlung mit den starken S&m-en der am Ende der Reihe stehenden Anionen CIO’a- und NO,- wird die Saule fiir die Adsorption der dartiber stehenden Anionen geeignet. Der Vorgang wird als Austauschadsorption bezeichnet. FLOODS* beststigt die Reihung und den Mechanismus an mit Al(OH), imprggniertem und mit S%ure formiertem Papier. Auch Kust187 erkennt den Anionenaustausch an und spricht von “Tonerdepermutit”, im Gegensatz zur Fallungschromatographie der Kationen. Er hZlt aber fest, dass die Reihenfolge der Anionen auf der Al,O,-S%ule der Lijslichkeitsfolge der basis&en Aluminiumsalze entspricht. Im Sinne der Ausfiihrungen auf S. 335 handelt es sich also urn einen formalen Ionenaustausch. I(~~HN~~ gibt eine Erganzung der Reihe, genauere Untersuchungen hieriiber stammen von GAPON~’ und MuRATA~~-~~~, letztere auf impragniertem Papier. D’ANs~’ stellt fest, dass auf einer sauren Sgule aus einer CuSO,-Losung SO,2- und CUB+, aus einer CuCl,-Lijsung nur Cl- adsorbiert wird. Er ftihrt dies auf die Zweiwertigkeit von Kation und Anion zutick. Litcrataw

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ADSORPTIONS- UND F~LLUXGSCHROMATOGRAPHIE

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MURATA~~~ untersucht bei Al,O, auf Papier den Einfluss des pH-Wertes auf die Zonenbreite der Polyanionen bildenden Sauren, welche stark variiert. HAYEI@~ vergleicht die Anionenreihung ‘an Al,O, mit der an ZnO, PbO, La303 und Bi,O, und findet ganzlich verschiedene Anordnungen, welche weitgehend mit der Schwerloslichkeit der entsprechenden Metallsalze parallel gehen. Hieraus schliesst er auf, Oberflachenreaktionen in Form von Fallungen, welche formal als Austausch erscheinen. Er stellt im Vergleich von Suspensions- und Saulenversuch sauer for‘mierter Oxyde fest, dass der SZulenversuch extremere pH-Werte zeigt, sodass Suspensionsversuche nicht zuverlassige Aussagen ftir die Verhaltnisse bei der S%ulenchromatographie gestatten. 7. Andere

anorgamische Adsorbe~ntien

SCH~AI+~ hat verschiedene Oxyde, BaSO, und Glasstaub als zu wenig aktiv ftir die Kationenchromatographie, ZnO, MgO, als zu stark basisch, Floridin, Kieselgel und Ca,(PO,) 3 als brauchbar bezeichnet, ohne jedoch Angaben tiber die Ionenreihung an diesen Substanzen zu machen. FLOODS* erhalt bei Verwendung van Papier, welches mit Cr(OH) 3 impragniert ist, eumindest gleich gute Erfolge wie mit Al303. B~c1-13erhielt Trennung von Cu3+ und Cd3+ und anderen Kationen auf ZnS als hdsorbens, hingegen gab Zn,[Fe(CN),] keine guten Resultate. Auch KUTZELNIGG*~ trennt verschiedene, insbesonders edle Metalle an einer ZnS-Saule und bezeichnet seine Methode als “Filterverfahren”. MILICIZVIC~O~verwendet eine PbCl,-SBule zur Trennung von Br- und J- sowie eine Zn-Pulvers&ule zur Trennung von Ag f, Cu3+, und Pb3f durch Reduktion in Zonen und nennt seine Methode “Chemigraphie”. KOMLEV*~ verwendet eine Ag,SO,Schichte auf ‘einem Tr5ger ftir Halogenidtrennungen, ebenso TIZIGI~~~. SEN~~~-~‘O ftihrte verschiedene Kationentrennungen an Stiften von Schreibkreide durch, welche aus CaSO, und CaCO, bestehend wohl im wesentlichen hydrolytisch wirken. GAPON~~ ftihrt Trennungen verschiedener Kationen an Bariumaluminat und ZnO auf Austausch zurtick. Hingegen spricht er von Fallungschromatographie bei Verwendung von S&ulen verschiedener Tr&ger (Al,O,, SiO,) , welche mit verschiedenen F2illungsreagentien imprggniert sind, wie Na,SiO,, K J, Ag2S04 ~sw.~3* 6ov62.CETINI~~~13 benutzt Cellulose und anorganische TrZger, welche er mit K2H2Sb207, Na,AlO, und anderen Liisungen impragniert zur Trennung zahlreicher Kationen. MILONE~~~-~O~ trennt an basisch reagierendem SiO, Kationen und stellt eine Reihe auf, welche mit der von SCHWAB analog, ist. Versuche von MILONE~~’ in Gelatinegel, welches mit Arsenit, Borat usw. gemischt ist, sollen die nachherige mechanische Trennung der ,Zonen erleichtern. KOPYLOVAE1 verwendet [Fe(CN),] 4+ auf Al,03 zur quantitativen Bestimmung von Fe neben Co und Mn. HAYEK~~ zeigt, dass Al303 in Gegenwart von POk3- die gleiche Kationenreihung ??I wie ohne dieses zeigt, mit Ausnahme des Silbers, welches wegen seiner SchwerliSslichkeit als Phosphat hijher oben fixiert wird, insbesonders such auf einer S&~le von Calciumphosphat, welches sonst wie Al,03 reiht. Ganz andere Reihungen werden auf Litsratw

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HAYEIC

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Calcium-Kalium-Ferroqkmid und ,Zinksulfid erhalten, wo, schon aus der Farbe erlcennbar, die entsprechenden schwerlijslichen Salze entstehen. Betreffend das Verhalten verschiedener Metallosyde gegen Anionen vgl. HAYEI@ (siehe S. 345). UB’ILAND~~~ beniitzt Kieselgel fiir die Kationentrennung und stellt Kationenaustausch und Adsorption unter Bildung von Oberf@henverbindungen fest, welche der F&llung von Hydroxyden und basischen Salzen &hnlich erscheint. KRALxP-~~ verwendet 220, und andere Metalloxyde nach Vorbehandlung mit Basen oder Sguren fiir die chromatographische Abtrennung van Kationen oder Anionen,’ Zr,(l?O,) 4 von Kationen, welche er mit NH,Cl eluieren kann. Er nimmt AustauschvorgZnge als Grundlage dieser Realctionen an, doch scheinen such IWlungsrealctioneii mGglich. 8. Organisclze A dsorbentien Als ersterhat ERLENMXER~~-~~ organische IWlungsreagenzien iiir die SZulenchromatographie benutzt und zwar vor allem Hydrosychinolin und Violursgure auf Kieselgur oder St5rke. Er stellt eine Parallelitgt der Reihung mit der L&lichkeit der entsprechenden Salze fest. Violurs&ure eignet sic11 au& zur Trennung der Erdalkalien und Alkalien. ROBINSON~P~~Id4 arbeitet mit demselben Material, erweitert die Kationenreihe und fiihrt quantitative Bestimmungen durch (s.u.). Weitere organische F~llungsmittel wie Benzoinoxim priift HOP+, SI-IEMYAI
B8stiwwnwtzgen ZLW?Spurennachweis

Von mehreren Seiten wurde festgestellt, class die relative Fonenl&nge auf Al,O, kein verl5ssliches Mass der Mengenverh5ltnisse gibt und iiberhaupt keine vollkommenen Trennungen darauf erzielt werden ktjnnen32973~ 87, wenn nicht besonfiere 100~~76~ 182-184.Allgemein scheint die Verwendung Voraussetzungen gegeben sind 4%78~ von ausgesprochenen F&llungsreagenzien bessere Trennungen zu ergebenz5p 72flo2. Vielfach wird empfohlen, zuerst die iiblichen qualitativen Gruppentrennungen durchzuffihrenv, 28,133, J.J%1% 134,310, Am besten eignet sich verschiedenes Sgulenmaterial zur Bestimmung kleiner Mengen einzelner Ionensrten. Schon SCI-IWAB165kann Fe3+ und Cu2+ bis zu I y nach-’ weisen und erniedrigt spster 160die Erfassungsgrenze von Fe3+ auf 0.01 y und von Lz’tevdzw

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2

0959)

ADSORPTIONS- UND F;JI,LUNGSCI-IRO~IATOGRAPEIIE

347

Cu2+ auf 0.05 y, bei Trennung von Fe und Cu im Verhsltnis I: I auf je 0.1 y, VENTUREI,LO~O*bestimmt Mikromengen von Mg auf Al,O, uncl PINTEROVIC~~~ Spuren von . Fe3+ in reinem N&l. LLECOQ~O prtift auf Pb2+ in Wasser, PFAU~~~ kleinste Mengen Kupfer. BEAUCOURT~~ weist Fe3+ als Berlinerblau neben der 10,000 fachen Menge Cr oder Co nach. MEINHARD lo1 drtickt die Erfassungsgrenze herunter durch Verwendung von Al,O, auf Objekttrggern. TRNAKA~~~--~~~ weist noch 0.001 y Co und Ni auf Al,O, durch Anfgrbung mit (NH,),S ocler mit Dithizon nach. BURRIEL-MARTI” kann I Teil Ni neben der Io,ooo-fachen Menge Co auf Dimethylglyosim (Tr&ger CaCO,) nachweisen. ROBINSON~‘*~~144 verwendet Hydroxychinolin in St%rke-S%.ulen fiir die quantitative Bestimmung von .Zn in Cu-Ni-Zn und Ag in Cu-Ni-Ag-Legierungen. SHEMY’AKIN~~~ findet Spuren Eisen in Schwefelsgure auf SiO, und BAG@ Co iti Verdtinnung von IO-O auf Al,O, mit Nitroso-p-naphtol. ASHIZAWA~ erkennt 0.005 y Pd mit Dithizon. KEMULA “9 i8 eluiert Adsorbate und bestimmt Co neben der roo-fachen Menge Cu polarographisch im Mikromasstab. NYDAI-IL~~~ bestimmt Schwefel aus Stahl als Sulfat auf Al,O,. KI-IOKLOVA~~und VI\SUNAGA~~” weisen Spuren von Metallen in pharmazeutischen Prgparaten nach. KOMTZV *O bestimmt kleine Mengen Halogenid an Ag,SO&iulen. BALLCZO~~ reichert Strontium auf einer alkalisch vorbehandelten Al,O,-S$ule fiir eine Mikrobestimmung an. Er trennt Ba von Sr an einer mit HNO, vorbehandelten SZ,ule in Mengen von 250 y mit einem Fehler von f. 1%“. OSMCHAPOVSKI~~~~ 137 bestimmt kleinste Mengen Nickel neben grossem J%erschuss von Cu, Co oder Fe auf einer mit Dimethylglyosim behandelten Trggers&ule. MURATA~~~ wertet die lX.chenbedecl~ung imprKgnierter Papiere fiir die Eisenbestimmung, aus uncl kommt auf 10-100 y Fe herunter, durch Reflesionsspelctralanalyse bis auf I y. TROITSKII~~~ bestimmt mehrere Metalle in der Menge von 0.5 bis I y pro Liter mit Fgllungsreagentien auf Papier. IO. Chromatogxa~hisclze

Reinigzcng

vou SalzlSsaclzgem

Zur Reinigung von Metall- insbesonders Zinksalzlijsungen fiir die Darstellung von Phosphoren eignet sich Al,O, nachT~Iz:D~f~l gut, SCFIII
>>:,+ ‘.‘:*.

Hgufig eignen sich Lijsungen bildung verhindert sicherlich Litercdrr

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2101% Ii’omplcxl6siszcngen

van Komplesen gut fiir Trennungen. Die oft die hydrolytische l3illung eines Teiles

Komplexoder aller

345

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sodass diese dementsprechend gereiht adsorbiert werden. Welchem Kationen, die als Komplese gebundenen Metalle gehorchen, bleibt Fixierungs-Mechanismus, meist unklar. der Kationen durch Uberfiihrung in SCIiCVA13155 stellt fest, dass die Reihung Ammine oder Tartratkomplexe vollkommen geandert wird. Halbmetalle wie As und Sb, welche auf die Al,O,-Saule als Chloride aufgebracht, sofort vollkommen hydrolysiert werden, konnen tiberhaupt nur in komplexer Form chromatographiert werden, vor allem als Tartrate. ER.XMIZTSX~~~ 22verwendet ebenfalls Tartrate und such Citrate zur Komplesbildung der seltenen Erden an Al,O,. PINTEROVIC~~~ trennt als Tartrate die Ionen von As, Sb, Bi und Sn, ebenso KARSCHULIN~~. KOR~NM_AX~~ beschreibt einen Mikronachweis von Cadmium mit Hilfe der Cyankomplexlijsung an SiO 2. TIKHOMIIIOFI~~ trennt Tantal von Niob von der Al,O,-Saule durch Elution mit die Elution mit verschicdenen KomplesAmmonoxalat. SENYAVIN~‘~ verwendet bildern zur Feststellung der Komplexstabilitat, ahnliche Vergleiche stellt GURVICI-1*0 mit Dimetl~ylglyoximkomplexen an. LISTIZR~~ vergleicht die Reihung bei Anwendung der Komplesbildner NH, und Tartrat mit der in rein w&sriger und Dioxan-haltiger Ltisung, welche alle verschieden erscheinen und zieht Rtickschltisse auf den Dissoziationsgrad der Salze. JANI
Methoden

Die Verwendung von Radioindilcatoren auf der Al,O,-Saule hat LINDNIZR~~ mit aktivem Blei, Wismut, Barium und Radium erijffnet. Seine weiteren Arbeiten bedoch reichen seine Ergebnisse treffen vor allem die Trennung der seltenen Erden O3--O7, nicht an die mit Ionenaustauscherharzen erzielten heran. Die Adsorption von Cu2+ und Zn2+ an CaCO, hat CANAL+ chromatographisch nach der tracer-Methode untersucht. Von Arbeiten in dieser Richtung seien no& Versuche von GAPON”~ mit 3sP043an Al,O,, von OLSHANOVA~~~ iiber Adsorption und Desorption von Kationen, an Al,O, und von KOPYLOVA~~ tiber die Trennungsmiiglichkeiten bei ,der Fallungschromatographie hervorgehoben. 13. SpezielLe analytische

Methoden

Die Eignung des Al,O, fiir die Trennung ahnlicher Ionen .wurde mehrfach untersucht. So hat SCHWA+~ die Platinmetalle getrennt und such VENTURIZLLO~~~ hat dasselbe Problem mit Erfolg bearbeitet. Die seltenen Erden haben ER~~METS~-?~22und CROATTO~*~16an Al,O, zu trennen Lz’leraturS. 3491353.

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ADSOIWTIOSS-

UN13

I;~~I;LUirr’GSCI-IROhIt\TOGR~~L~~~~~

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wie oben erw%nt ‘such nicht versucht, crhielten aber lceine guten Ergebnisse, *30.2s 33 in Kombination anderer Verlahren dhmit LINDx;@1P0”-1J7, hingegen hattc Fls,cI_rl2I; gute Erfolge zu verzeichnen. H.W;s~& -(ilpa?.trennt Zirkon von Hafnium auf ‘SiO, wobei der Zusatz van Methanol offen Gisst, ob es sic11 uq Verteilungschromatographie oder molekulare Adsorption handelt. Als Hilfsmittel fiir quantitative Bestimmungcn wird die Al,O,-SYule von DtinsJ” verfiir die Entfcrnung von F- und S0,2-, von Nk-nxrr2 lz2 fiir letzteres und HPO,“wendet. VIcI-Iu*rIxsIiIx207 entfernt l?O,,z- bci dcr Analyse van Pflanzennschc mit cler Al ,O ,-%iule. OL~I~AN~IVA~~O-~~~ gibt qualitative Analyseng5nge mit wesentlicher Verwendung einer Al,O,-%ule. BISI-IOPT uncl FIJ~LI~CER~~ geben Anregungen fiir die Einfiihrung der anorganischen Chromatographie in den qualitativcn LehrgYngen.

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