Comparaison des spectres d'absorption infrarouge de niobates et tantalates de mètaux monovalents

Spectrochlmica Acta,Vol.29A,pp.93 to 106. Pergamon Press1973.Printed inNorthern Ireland

Comparaison des spectres d’absorption infrarouge de niobates et tantalates de m&aux monovalents Mine. CL~LTJDEROCCHICCIOLI-DELTCHEFE (avec la collaboration technique de Mlle. COLETTE Wa~nm) Laboratoire de Chimie IV, Universit6 de Paris VI, Tours 54.45, 9, Quai St-Bernard, ‘I&Paris 58me, France (Received 29 February 1972) Al&r&---Mixed oxides ABO,, with A = Na, K, Ag (perovskite structure) and Li (LiNbO, structure) and B = Nb or Ta, were prepared and studied by DTA (differentialthermal analysis) (temperature range: -150 up to 1500%). Crystalline transitions were detected. Infrared absorption spectra (100040 cm-l), at room temperature and at --120%, were discuesed and compared in terms of the structures and of the nature of the cations associated to Nb and Ta.

le cadre d’une etude par infrarouge d’oxydes mixtes d’618ments du groupe V (Sb, Nb et Ta), nous avons publie un certain nombre de resultats relatifs aux niobates [l] et aux antimoniates [2] de metaux monovalents. Nous vow&ions ici completer l’etude des niobates de metaux monovalents, de stoechiometrie ANbO, (A = Na, K, Ag et Li) et comparer les resultats obtenus a ceux relatifs aux tantalates ATaO, isomorphes. DANS

PARTIE EXPI&IMENTALE (1)

Pr+arations

Lea composes ont Bte prepares par reaction a l’etat solide, en chauffant des melanges appropries de pentoxyde de Nb ou de Ta et d’un se1 du metal A (nitrate, sulfate ou carbonate). Ces produits ont &? s&h& a l’etuve a 120°C, et les melanges effect&s dans un vibreur-broyeur. Nous avons generalement opere de la fagon suivante, en tenant compte des don&es de la litterature : le melange est porte 8,une temperature 6, et maintenu a cette temperature pendant un temps t,. Puis il est trempe a la temperature ambiante, broye et port& pendant un temps ta A la temperature t9apour ameliorer la cristallisation. Les temperatures ont &? mesurees &l’aide d’un thermocouple Pt-Pt rhodie, dont la soudure a 6th placee le plus p&s possible des creusets. Le Tableau 1 indique lea conditions operatoires choisies pour I’obtention de ces composes ABO,. (2) DifSractmktrie

X

Nous avons contr816 la purete des phases par difl!ractom&rie X sur poudre, a l’aide d’un appareil CGR th&a 60 (radiations Co-K, et Cu-K,). Nos resultats sont en bon accord avec les resultats publies.

(3) Absorption infrarouge Les spectres d’absorption i.r. ont dte enregistres a l’aide d’un spectrophotometre Beckman IR-12 (1000-200 cm-l) et d’un interferometre Grubb-Parsons Cube [l] C. ROCCHICCIOLI-DELTCHEFF et T. Dum~s,Com~t. [2] R.FRANCK etc. ROCCHICCIOLI-DELTCHEFF,COW@ 93

Red B270,268 (1970). Rend. B278,128 (1971).

Mm.

94

Tableau M6lmge

1. Preparation

des compost% AIBVO,

creuset

f%(“C)

h(h)

Nb,O. 2KN0,+ Nb,h),Li,CO, + Nb,O,

alundum avea couverole porcelain0 avoo oouvercle $atine fweo couvercle platine

BOO 1000 1000 960

9 0 1

A&SO, + Ta,O,

aloudurn aveo couvercle

2NaN0, + Ta,O, 2KN0, + Ta,O, Li,CO, + Ta,O,

platine platim platine

&SO,

2NaN0.

initial

CLAUDE ROOOHICCIOLI-DELTCHEFX

+ NW, f

1

880

40

1200 1230 1010

4 1

6

WC)

t,(h)

1000 1000

l!z 1200 1230 1160

1

Ilo; 12 4 %5

compose obtenu AgNbO, NaNbO, =0*

”

Ph.3 perovakite uerovskite perovskite

LiNbO,

LiNbO,

AgTaO,

perovskite

Na~a0, KTaO, LiTaO,

perovskite perovskite LiNbO,

MK-II (350-40 cm-l) sur divers types de cuves : pa&i&s de KBr (2-6 mg dans 600 mg de KBr), poudre disposQ entre lames en CsI, ou dispersee dans du polyethylene fondu (concentrations de 2 8. 10%). Les spectres &basse temperature (entre -150’ et la temperature ambiante) ont pu Qtrer&$is& entre 1000 et 200 cm-l &l’aide d’un dispositif special VLT2-RIIC (avec contraleur de temperature TEM-l), muni de fen&res en KBr et en CsI, sur des pastilles de KBr ou des cuves de CsI (lea essais sur films fondus de polyethylene ont 6te tres decevants, car plus la temperature est basse, et plus le film devient absorbant: pour obtenir un spectre exploitable, il faudrait dorm operer avec des concentrations t&s faibles, ce qui ne presente pas d’int&&). (4) Analyse themique di&!rentielle (ATD) Lea experiences d’ATD ont 6th r&&&es sur un appsreil Bureau de Liaison M 4, muni d’un four montant jusqu’b 1100’ (ou jusqu’b 1500’), et d’un dispositif basse temperature permettant d’etudier les phenomenes pendant le r&har#ement seulement (de ~-150% h la temperature ambiante). DESCRIPTION

DES STRVCTURES

(1) Niobates et tantalates de structure perovskite Les niobates et tantalates de Na, K et Ag cristallisent dans la structure perovskite. On retrouvera done dans tous ces composes le mQmetype d’enchamement d’octaklres NbO, (ou Tao,) & sommets communs, schematise dune msniere idhale sur 1s Fig. 1. Suivant lea cations A et B, les deformations par rapport b la structure ideale sont plus ou moins prononcees, comme nous le verrons plus loin. (a) NaNbO,

De nombreux articles relatifs & la structure du niobate de Na ont paru depuis lea travaux de VOVSDEN [3] et de WOOD [4] en 1951. On trouvera dans la these de BOUILLAVD [5] un certain nombre de references & ce sujet. La maille pseudocubique eat monochnique avec a = c = 3,915 A, b t&s peu different de a (b = 3,SSOA) [3] P. VOUSDEN, Acta Cryst. 4, 373, 545 (1961). [4] E. A. WOOD, Acta Cryst. 4, 353 (1951). [5] Y. BOUILUUD, Th&e, Bordeaux (1968).

Comparaison des ape&es d’absorption infrarouge

A

.B

00

perovski

95

te

Fig. 1. Compos6 ABO, perovskite: Structure idAale.

et B voisin de 90” (@ = 90” 43’). BRUSSET std. [6] aboutissent aux mQmesconclusions, ctvec des paraml?tres un peu di.t%rents. SAKOWSKI-COWLEY et al. [7], en 1969, ont affin6 la structure, confirm6 le groupe d’espace et d&S les positions de tous les atomes dans la maille. Le fait que a = c dans la maille monoclinique implique que le r&eau soit en r&lit6 orthrMiqw. La maille est multiple (2 = 8) de groupe d’espace Pbma = Dmll, avec :

a = 5,666 A,

b = 4 x 3,880 = 15,520 A,

c = 5,606 A.

Les atomes de Nb ne sont pas situ&.3au centre des octaMres NbO, (qui sont presque rdguliers) ; il en rkmlte des distances Nb-0 courtes et longues (voir Tableau 2). De tr6s nombreux auteurs ont Btudi6 par diverses techniques les transitions cristallines de NaNbO,, ce qui a conduit &certaines controverses. On pourra consulter les szticles de LEFKOW~TZet al. [SJet de BOUILLAUD [5], ainsi que les x%f&ences citees dans ces articles. 11 semble qu’il y ait 5 transitions cristallines entre 360“ et 640°, tempdrature A laquelle le compos6 devient cubique. Certaines transitions mettent en jeu de tr&s faibles quantit& de chaleur (les enthalpies de transformation ont Bt6 d&ermin&s par FETIVEAU et al. [9] et par TENNERY et HANG [lo]. En-dessous de la [6] H. BRUSSET,H. CmPANDRAUD et J. P. BELLE, Bull. Sot. Chim. Pram 2276, 2784 (1967). [7] A. C. SAEOWSKI-CO~LEY,K. ~JKAS~EWICZet H. D. MEaAW, Acta Cryst. E25, 861 (1969). [S] I. LEFPO~ITZ, K. %_mmsz~w~czet H. D. MEQAW, Acta Cry&. 90,670 (1966). [9] M. FETIVEAU,Y. FETIVEAU,M. RICHARDet L. E~R.AUD,BUZZ.Sot. Chirn. _Framx 460 (1965). [lo] V. J. TENNERY et K. W. HANG, J. Am. Cerum. Sot. 51, 469 (1968).

MXE. CLAUDEROCCHICCXOLI-DELTCFF

96

Tableau 2. Longueurs de liaisons de compos6s AIBvO, Compos6

Distances Bv-0

(8)

RBf6rence

1,980

NaNbO,

t-71

1,967 2,049 1,867 1,960 2,110 1,991 1,863 2,180 1,985 1,983 2,021 1,867 2,025 2,023

KNwJ NaTaO,

WI PO1

1,889

LiNbO,

1231

2,112

1,908

LiTaO,

[241

2,073

temperature rtmbiante, VOUSDEN [3] n’observe aucune transition jusqu’21 -173” ; MATHIASet al. [ 1l] observent une transition h --8O”, Cross et aZ. [12] une transition presentant une t&s forte hysterese thermique (-200” h temp&ature decroissrtnteet - 10’ k temperature oroissante), et BOUILLATJD[S] une transition & - 17’. (b) AgNbO, Ce compose eat isomorphe de NaNbO,. clinique, de par&m&es :

La maille pseudo-cubique est mono-

a = c = 3,944 B

b = 3,916 A

/9 = 90” 34’

Ref. [13]

a =c

= 3,943A

b = 3,917 A

#l!? = 90” 34’

Ref. [14]

a = c = 3,940 B

b = 3,914 A

/I = 90” 31’

Ref. [6]

La msille reelle est en fait orthorhombique, de parametres a = 6,540 A,

b = 4 x 3,914 A = 15,656 A,

c = 5,595 A.

On ne commit pas les positions exactes des atomes dans la maille. On ne peut done wlculer les distances Nb-0. On peut cependctnt remarquer que la m&he est plus volumineuse que celle de NaNbO,: lea distances Nb-0 risquent d’&re plus longues que dans NaNbO,. Par ATD, REISMIANet al. [14] signalent deux %nomalies” correspondant & des transitions & 292” et 578”. AgNbO, serait cubique au-dessus de 57P. Par diffraction X, FRANCOMBEet al. [13] observent deux tra,nsitions 8, 325“ et 8.550”. [ll] B. T. MATHIAS et J. P. REMEIKA, Phys. Rev. a, 727 (1961). [12] L. E. CROSS et B. J. NICHOLSON, Rea. Correqowkwce 7 (1964).

[13] M. H. FRANCOmEet B. LEWIS,.&ta C~yst.u, 176 (1958). [la] A. REISMAN et F. HOLTZBERG, J. Am. Chews. Sot. 80,6503 (1958).

Comparaison

des spectres dhbsorption

infrarouge

97

Ce compose, tout en appartenent B la famille des perovskites, se differencie des deux niobates isomorphes de Na et Ag. WOOD [4] en 1951 & montre que KNbO, est orthorhombique & la temperature ambiante, avec a et c voisins de 5,6 %I et b de 4 8. Les parametres de la maille ont et& mesures par VOIJSDEN [3] et par SHIRANE et al. [15], et la structure determinee completement par KATZ et al. [lS]. Le groupe d’espace est Brnm2 = C2,,14, avec 2 = 2, et lea parametres: a = 5,697 A,

b = 3,971.&

et c = 5,721 A.

TO~MIISHPOL’SIEII et al. [17] proposent le m&me groupe d’espaoe et des paremetres un peu differenta. Comme dans NaNbO,, les stomes de Nb n’occupent pas le centre des octa&dres NbO,, ce qui entrame des distances Nb-0 courtes et longues (voir Tableau 2). Des etudes par rayons X [17] et par ATD [ 181 ont montre que KNbO, pr6sente deux transitions ctitallines &220° (passage B la forme qusdratique) et & 425’ (passage & la forme cubique).

(d) NaTaO, Ce compose est t&s proche de NaNbO,. Les deformations y sont toutefois moms prononcees; on peut indexer toutes les raies dsns une maille orthorhombique deux fois plus petite que celle de NaNbO,:

a= a=

5,5237 8,

b = 2 x 3,896l ,k = 7,7922A,

5,5130A,

b .= 2 x 3,875

KAY et aE. [ZO] Pc2,n

A =

7,750

A,

c = 5,4781A, c = 5,&x-uA,

Ref. [19]. Ref. [zo].

ont determine completement la structure: le groupe d’espace est Les longueurs des liaisons Ta-0 sont repartees sur le

= C&9, avec 2 = 4.

Tableau 2.

W &Tao, Ce tantalate eat t&s voisin de AgNbO,. FRANCOMBE et al. [13] indiquent que la maille monoclinique presente les parametres suivants : a = c = 3,931

A,

b = 3,914:

A,

/I =

9o” 21’;

sans effets de surstructure comme dans AgNbO,. BRUSSET et al. [21] proposent des parametres legerement differents. La maille reelle est orthorhombique et multiple de la maille monoclinique :

a = 5,559 A,

b = 3,914

A,

G =

5,591

A.

[M] G. SEIRANE, R. E. NEWNHAM et R. PEPINSKY, Phy8. Rev. 96, 581 (1964).

[16]L. KATZ et H. D. MEUAW, &ta &y8t. @& 639 (1967). YA. TOMASHPOL’SKII et Yu. N. VENEVTSEV, Soviet Phys. Cry&. English Tramel. 18, 685 (1969). A. REISUN, F. HOLTZBERU et M. BEREENBLIT, J. Am. Chem. Sot. 81,1292 (1959). A. REIS~, J. Phys. Cltem. 86, 16 (1962). H. F. KAY et J. L. MILES, ActaCTyst. 10, 213 (1957). H. BRUSSET, J. J. P. MARTIN et G. IANSON, Bull. Sot. Chim. France 1323 (1968).

[17] Yu.

[lS] [19] [20] [21] 7

98

Mim

CLAUDE ROCCIHICCIOLI-DELTCEEFF

Comme pour AgNbO,, on ne connait pas les parametres de position des atomes, et, par suite, on ne peut calculer les longueurs des liaisons Ta-0. Une transition cristalline t&s peu marquee est signalee par FRANCOMBE et al. [13] & 375“ environ; le compose devient cubique au -dessus de 485’.

C’est le seul de tous ces composes de structure perovskite a &re cubique a la temperature ambiante [3]. Le parametre de la maille est de 3,989 8. On ne connait pas les parametres de position des atomes ; lea longueurs des liaisons Ta-0 ne peuvent done Qtre calculees exactement.

I

0 Nb 0 Li

1,065

0

0,898

A

0,731

B

0.565

A

0,397

B

0,231

A

0,065

0 A

Li NbO, Fig. 2. (a)

RBpartitionde Nb et Li entre deux couches d’atomes d’oxygene. (b) Repartition de Nb et Li parsllelement B l’sxe c.

(2) Niobate et tantalate de lithium (strwctwe LiNbO,) Le lithium est trop petit pour que LiNbO, et LiTaO, cristallisent dans la structure perovskite. La structure adoptee par 08s deux composes isomorphes a Btt% dkerminee par ABRAHAMS et al. [22] et par MEGAW [23] pour LiNbO, et par Abrahams et al. [24] pour LiTaO,. 11 s’agit dun empilement hexagonal compact d’atomes d’oxygene, avec les 213 des interstices octaedriques occupes par les atomes de Nb (ou Ta) et Li. La Fig. 2(a) indique comment se repartissent les atomes de Nb et Li entre deux couches successives d’atomes d’oxygene, et la Fig. 2(b) montre une elevation parallele $ l’axe c (perpendiculaire aux couches A B A B . . d’atomes d’oxygene). D’apres ces figures, on peut voir que les octddres NbO, mettent en commun des faces avec des octaedres LiO,, des ar6tes avec d’autres octaedres LiO, et des sommets avec des octaedres NbO,. J. M. REDDY et J. L. BERNSTEIN,J. Phys. Chem. Solida 27, 997 (1966); [22] 5. c. AE FLAHAX~, et J. M. REDDY, J. Phya. Chtm. So&i& 27, 1013 (1966); s. c. AB RAFUMS, W. C. -TON s. c. AB RUTUS, H. J. LEVINSTEINet J. M. REDDY, J. Phys. C?wn. Sol& a7,lOlQ (1966). [23] H. D. it!fEUAW, Acta Cgyst. !@d, 683 (1968). [24] S. C. ABRAEUS et J. L. BERNSTEIN, J. Phys. Chem. SoZid-9, 38, 1686 (1967); S. C. AB-s, W. C. -TON et A. SEQUEIRA,J. Phya. Chem. Solida 28, 1693 (1967).

Coxnparaison des spectresd’absorptioninfrarouge

99

Le groupe d’eepwe eat R3c = C& ame 2 = 2 pour la maihe rhomboedrique. Les paramittres de la maille hexagonale sont les suivants: LiNbOa-

a = 5,148 8,

LiTaO,-

a = 5,15428&

G ==I 13,78361

a = 5,155 rs,

Ref. [23] ;

13,863 &

G =

Ref. [24] ;

i%,

Ref. [25].

13,783 8,

G =

Les parametres de position des atomes ant &A d&ermin& [23,24]: on peut done cakuler lea longueurs des liaisons Nb-0 et Ta-0 (voir Tableau,2). 100

- ---

r

TOO

-.J

NaNbOJo 9w

T"C

500

300

-----T

-0,l

AT ‘C

-:^i

0 41

KNbO,’ 9w

-03 AT %

0: -Ja

.

,,,&I; 15mg

9

<

I0

------

-0.4I

T0.

Fig. 3. Courbes d’ATD de IGNbO,,

KNbOs et AgNbO,.

D’apres REISMANet aE. [la], LiNbO, ne presente aucune vtransition entre la X 8, ~rnp~rat~e ambiante et son point de fusion $1253’. Des etudes par faction haute temperature [22] semblent montrer que LiNbOa devient paraelectrique B,1190’ (groupe d’espace R 3 ou R 8~). Quant B LiTaO,, qui est ferroelectrique comme LiNbO, B,la temperate ambiante, il devient p~a~leot~que au-dessus de 610-660°

ISI. RI~JLTATS ET DISCUSSION (1) ~~~

par

ATD

Tous les essais que nous avons effeotues 8,basse temperature n’ont pas permis de mettre en Evidence de transition cristalline entre - 160’ et la temperature ambiante. Pour le domaine entre la ~rnp~rat~ ambiante et 1500“, noua avons obtenu les resultats consigntSasur les Pigs. 3 et 4. On y observe des phenomenes reversibles [%]

T. Y-A,

N. Nmmc~

et EL TOYODA, Jqxm

J. Appl;. P&,w. 7,298

(1969).

100

Fig. 4. Courbes d’ATD de NaTaO,, AgTaO, et LiTaO,.

caractkistiques de transitions cristallines, & des temperatures qui correspondent assez bien & celles que nous avons mentionnees dans les parsgraphes precedents. Certaines de ces transitions mettent en jeu de si faibles quantites de chaleur qu’elles sont ~ffic~ement decelables (en particulier pour AgNbO, et NaNbO,). Les tr~itions s’effectuent au refroidissement avec un certain retard; certaines d’entre elks, comme celle vers 600” pour AgNbO,, qui sont peu marquees et s’etalent sur un grand domaine de ~mp~rat~e, ne sont d’ailleurs pas visibles au ~froi~~ment. Nous n’avons pas report& la courbe d’ATD de LiNbO, (un seul pit exothermique correspondant a la fusion; aucnne transition caractkstique du passage de la forme fe~o~leet~que a la forme para$lect~que), ni celle de KTaO,, qui ne man&e&e qu’une forte derive endothermique d&s la temperature ambiante. Lea r&wltats obtenus completent lea dorm&s ant&ieures realisees soit par ATD, soit par des techniques difftkentes (diffraction X, methodes optiques ou dielectriquea). Setufpour KNbO,, toutes les transitions observees ont lieu au-dessus de 250’. Nous n’avons donc pas pu les etudier par ir., notre dispositif ne permettant de travailler que jusqu’a 250”. (2) Etude. par infrarouge (a) S~ctres d’absor~tion, infparozc~e. Les spectres obtenus a la temp&ature ambiante et a -120’ sont report& sur les Figs. 5, 6 et 7. On remarquera que 1’8chantillonnage a une infiuence sur les valeurs des frequences. (b) D&mnbrenwnt des vibrations. Nous avons utilise la methode du groupe facteur pour denombrer les modes de vibration des niobates et t~tala~s &u&k

Comparaiaondes spectres d’absorption infrarouge

-

lgNbO3

NaNt

KT(

I

-

poudre SUP Csl

--I-. pasfil llede

KBr

-.-.

poly$thylG

Fig. 6. Speotrea d’absorption infhrouge de niobates et tantrtiates de structure perovskite.

-

tempkature

ambfante

___._ -120°c

Fig. 6. Speetres d’absorption infrarouge (jusqu’e 200 cm-l) de niobstes et tantalates de structure perovskite, B.la temp&sture ambiante et & -120%.

101

MNE. CLAUDEROCCHICCIOLI-DELWEEFP

102

Fig. 7. Speotras d’absorption infrmouge de LiNbO, et LiTaO, (A la temphtwe ambiante et 8. --120°C). Les resultats sont lea suivants, apres Elimination du mode acoustique de frequence nulle (R = Raman, ix. = infrarouge, inact. -- inactive): -NaNbO, et AgNbO, (groupe d’espace Pbmu = l),kll, 2 = 8,117 ~brations) lC;A,

(R) + 13&,

(Et) + 17Bzp. (R) + 15B,, (R) + 13A, (inact.)

_t 14B,, (ix) + 14B,,

(ix.) f 16B,, (is.),

-K.NbOa (groupe d’espace Brnrn2 = Czo14,2 = 2, 12 vibrations) 4& (i.r., R) + U,(R)

+ 4B, (i.r,, R) + 3B, (i.r., R),

-NaTaO, (et sans doute AgTaO,) (groupe d’espace J%2,n = Cz,e, 2 = 4,57 vibrations) l4A, (i.r.) + 1&4,(R) + 14B,(i.r., R) + 14B, (ir., R), -KTaO,

(groupe d’espace Pm3m = O&l,2 = 1,12 vibrations)

3E;, (ix.) + lF,, (inact.). Pour tous ces composes de structure perovskite, on peut egalement traiter le probleme en considerant, dans une premiere &ape, la structure cubique simple, de groupe d’espace 0,x (cas de KTaO,), puis lea effets des deformations monochniques ou orthorhombiques sur lea resultats (levees de degenerescence et d’interdiction). On pent ainsi s’attendre B ce que lea 3 bandes _8’r, &Uent en plusieurs bandes simples, et que la bande Fa, devienne active. -LiNbO, et LiTaO, (groupe d’escape R3c = 0S06,27 vibrations, 2 = 2). 4AI (ir., R) + 5A, (inact.) + 9JY(ix, R)

Comparaisondes spectres d’absorption infrarouge

103

Pour lea bsndes de type A,, la polarisation Blectrique B eat parallele A l’axe c, et pour lea bandes de type E, elle eat perpendiculaire 8, l’sxe c. Ainsi, pour pouvoir attribuer lea bandes de type A, et celles de type E, il faudrait travailler sur des monocristaux en lumiere polarisee parallele ou perpendiculeire A l’axe c. Par ailleurs, en reliant pour chaque compose lea representations irreductibles du groupe facteur (isomorphe du groupe d’espace) et des groupes de sites des differenta atomes, on peut Btablir que tous lea atomes entrent en mouvement pour lea vibrations actives en i.r. Par suite, sucun mode n’est veritablement representatif de la liaison A-O ou de la lisison B-O. (c) Discu.9sionde8 rbultats Quelques r&ultats dejjitpublies pour lea niobstes de Ne et K [26]et le tantalste de Li [27], dsns un domaine spectral plus restreint que celui que nous avons Btudie, sont en accord avec lea n6tres. Nous observons au contraire des rt%ultats tr&s differenta de ceux obtenus psr r$exion in&rouge sur des monocristaux (methode de Kramers-Kronig). Ainsi le spectre de reflexion infkarouge dun monocristal de KTaO, [28]presente trois bandes A 649, 199 et 85 cm-l (cette derniere variant avec la, temp&ature [29]) et le spectre d’absorption de KTaO, en poudre trois bandes A 625, 310 et 180 cm-l (voir Fig. 5). 11 y a Bgalement des Bcarts notables entre lea spectres d’absorption de LiNbO, et LiTaO, en poudre, et lea spectres de reflexion de monocristaux de ces m&meacomposes [30, 311.Ce phenomene a dejjb et& observe. FB~~HLICH[32] &propose une equstion reliant lea frequences d’absorption de poudres aux frequences de reflexion de monocristaux. LuxoN et al. [33]ont mod%8 cette @n&ion et l’ont utilisee pour interpreter lea differences observees entre lea spectres de poudre et de monocristaux de TiO,. Composksde type perovskite -Les spectres d’absorption infrarouge des 6 composes Studies presentent une certaine analogie, du moins dsns le domaine des hautes frequences. Le spectre du tantalatede potassium KTeO, cubique presente bien 3 bandes comme le prevoit la theorie (it 625,310 et 180 cm-l). Le spectre du niobate de potahum KNbO,, tres analogue A celui de KTaO,, montre 3 bandes B,650,350-370 et 180 cm-l, la premiere avec des epaulements qui deviennent nettement marques A -120“ (Fig. 6) (ces epaulements s’sffaiblissent au contraire au-dessus de 220°, lorsque KNbO, devient quadrstique). On peut done considerer lea bandes situees dsns lea 3 regions d’absorption 500-700, 300-400 et 160-200 cm-l comme provenant des 3 bandes Pi, du compose cubique (8clatements nets seulement vers lea hautes frequences) . [26] J. E. GUERCEUS, Th&e IngBnieur-Docteur, Straabourg, (1901); R. Ro-R, J. E. GUERCE.US,Bull. Sot. Chim. .F’rarze 317 (1961); J. DEEAND, ThBse, Straabourg (1964). [27] J. E. GUERCUS, J. E. DE-, M. P. Am c et R. ROEMER,Corn@. Rend. 261,2907 (1965). [ZS] R. C. MILLERet W. G. SPITZER,phy8. Rev. 129,94 (1963). [29] C. H. PERRY et T. F. MCNELLY, phy8. Rev. 154,466 (1967); G. SHIRANE,R. NATHANS et V. J. MINKIEWICZ,phy8. Rev. 157, 396 (1967). [30] A. S. BARKERJR. et R. LOUDON,phy8. Rev. 168,433(1967); J. D. AXE et D. F. O’KANE, A&. phy8. &tt. 9, 68 (1966). phy8. Rev. B2, 4233 (1970). [31] A. 5. B~BKER JR., A. A. BALIXAN et J. A. DITZENBERQER, [32] H. FR~~EICH, Theory of DieZectri~, ClarendonPress, Oxford (1958). [33] J. T. LUXON et R. Suxwr~, J. Chem. Phye. 50, 1366 (1969).

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MIKE. CLAUDE ROCCHICCIOLI-DELTCEEFF

En comparant les spectres de KNbO, et de KTaO,, on constate un leger effet de masse quand on remplace Nb (93) par Ta (181), du moins pour les deux bsndes Fi;, de Mquences les plus elevees. Bien que tous les atomes entrent en mouvement dans les vibrations actives en i.r., le niobium et le tantale jouent alors un r61e preponderant. Par contre, la 38me bsnde F,,, observee B 180 cm-i dans les deux composes, pourrait &re due essentiellement 8, des vibrations K-O. Pour les autres composes de structure perovskite (Gob&es et tantalutesde Na et Ag) on n’observe pas toutes lea bandes prevues theoriquement. Or les spectres d’absorption infrarouge presentent cependant certaines analogies avec ceux de KNbO, et de KTaO,, en particulier dans la region des hautes frequences. 11 semble done que l’on puisse, comme on l’a indique plus haut, considerer en premiere approximation ces composes comme cubiqws (3 bandes F,, actives en IR), puis tenir compte du fait qu’ils sont en realite pseudo-cubiques avec des deformations monocliniques plus ou moins accent&es. Dana la domaine des hautes frequenoee (region I : 600-700 cm-l), on observe une forte bsnde d’absorption derivant de Is premiere bsnde E‘,, (avec plusieurs maximums et Bpaulements d’autant plus nets que l’on travaille B plus basse temperature). On remarque ensuite dans les spectres deux regions d’absorption, conformement au tableau suivant (frequences en cm-l) et B.la Fig. 5. Region II NaNbO, AgNbO, NaTaO, AgTaO,

375-335-290-260 350-310-270 365-310 246-217-173 325-285 216

Region III 127 95

La region II comporte des bandes complexes avec des maximums tres nettement s6par& pour lea tantalates (voir Fig. 5). On constate un leger effet de masse Nb-Te et Na-Ag. On est tenth, b premiere vue, de penser que les bandes de cette region proviennent de la 2&mebsnde Fi, (par analogie avec les spectres de KNbO, et KTe03). Nous avons attribue par ailleurs la bande de 180 cm-l des spectres infrarouges de KNbO, et KTaO, & une vibration F,, due essentiellement aux liaisons K-O. Le cation associe 8, Nb, Ta ou Sb dans des oxydes’ mixtes joue generalement un role important dans le domaine des basses frequences, avec effet de masse tres net (composes de structure ilmenite [2], de structure PbSb,O, [34], etc.). 11 faudrait done s’attendre & trouver pour NaNbO, et NaTaO, une bande de frequence sup& rieure & 180 cm-l, et, pour AgNbO, et AgTeO,, une bande de frequence inferieure Q 180 cm-l. Si le tantalate d’argent presente bien une bande de frdquence inferieure & 180 cm-i (bande faible 8, 95 cm-l), il n’en est pas de meme pour le niobate d’argent, malgre tous les essais tent& (en faisant varier les conditions d’echantillonnage et les types d’appareils permettant d’explorer I’infrarouge lointain). Cele tient peut-btre B un mauvais &at de cristallisation rendant I’obtention des spectres de basses frequences particulierement difficile. Pour le tantalate de sodium, Is bande de 127 cm-l ne peut [34] R. FRANCK et C. ROCCHICCIOLI-DELTCHEBF,COV?+R~~~.

B274,245 (1972).

Compaxtxisondes spectres d’absorption infrarouge

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provenir de la 3eme bande F,, (Mquence inf&ieure B 180 cm-l): elle derive peut&re d’une levee d’interdiction (bande F,,) ; la bande correspondante est absente

dans le spectre de NaNbO, (sans doute pour la miZmeraison que celle invoquee pour AgNbO,)

.

Si nous revenons maintenant sur les bandes de la region II, il semble que, pour les composes de sodium, elles provienuent done de l’eclatement de deux bandesde typeF1;,, et non dune seule. Les differences observees entre les spectres des niobates et des tantalates (les spectres de ces derniers &ant nettement mieux resolus) tiennent sans doute au fait que les mailles des tantalates sont moins complexes que celles des niobates correspondants (2 = 4 au lieu de 2 = 8). Niobate et tantalate de Eithium-On n’observe pas toutes les bandes prevues par la theorie (4A, + 9E). La comparaison avec les spectres de reflexion de monocristaux ne peut apporter une aide pour lea attributions, pour les raisons invoquees precedemment. 11est possible de plus que certaines vibrations de frequences voisines se superposent, ce qui rend les attributions difficiles. On peut remarquer cependant une grande analogie entre les spectres de ces deux composes isomorphes : ces spectres sont caracteristiques de la structure LiNbO,, c’est-ii-dire du type d’enchainement d’octa&lres deorit plus haut. Lea frequences des bandes du spectre infrarouge de LiNbO, sont t&s legerement inferieures a celles de LiTaO,: c’est-a-dire que l’effet de masse quand on remplace Nb par Ta ne s’effectue pas dans le sens attendu. Un effet similaire a deja et6 observe pour les niobates et tantalates de structure rutile [35]. On a pu alors l’expliquer par le fait que les distances Ta-0 &ant plus courtes que les distances Nb-0, les constantes de force Ta-0 sont superieures aux constantes de force Nb-0, et, par suite, l’effet de masse peut &re compense par I’effet des con&antes de force. Pour v&ifier si cette explication eat Bgalement valable pour LiNbO, et LiTaO,, considerons le Tableau 2 ou sont consignQs lea distances interatomiques. Une des deux distances Nb-0 de LiNbO, est superieure a une des deux distances Ta-0 de LiTaO,: l’effet de constante de force peut alors jouer et compenser l’effet de masse. Cependant l’autre distance Nb-0 est inferieure a la deuxieme distance Ta-0, et, dans ce cas, les deux effets jouant dans le m&me sens, I’explication proposee ne peut convenir. Cependant, si l’on considere les longueurs de liaisons des composes de structure perovskite, en particulier NaNbO, et NaTaO,, on peut remarquer que certaines distances Nb-0 sont particulierement courtes, mais que toutes ne sont pas inferieures aux distances Ta-0 correspondantes. L’effet de masse dans ces composes s’effectue cependant dans le sens attendu. Ainsi, il n’est peut-8tre pas necessaire que les distances Nb-0 de LiNbO, soient toutes les deux plus longues que les distances Ta-0 de LiTaO, pour qu’un effet de constantes de force puisse compenser l’effet de masse. Un autre facteur intervient peut-@tre dans ce cas pour diminuer les valeurs des frequences de LiNbO, par rapport ii, celles de LiTaO,. Ces deux composes ont une structure t&s differente de celle des composes perovskite, dans lesquels le cation monovalent possede la coordinence 12. Le lithium se trouve dans des sites Bqui[36]

C. ROOOHICCIOLI-DELTCHEFF, T. DUPUIS, R. FRANCK et M. HARMELIN, J. Chim. Phys. 2037 (1970).

67,

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Mm.

CLAUDE ROCCHICCIOLI-DELTCHE~

valents & crux du niobium et du tantale, avec la coordinence 6. Certains octa&dres NbO, (ou Tao,) sont relies par des faces a des octaklres LiO, [voir Fig 2(b)]. 11 existe ainsi des paires d’octaedres NbO,-LiO, (ou Tao,-LiO,) dans lesquelles la distance metal-metal est particulierement courte (Nb-Li = 3,009 A; Ta-Li = 3,045 A). Les interactions entre vibrations Li-0 et Nb-0 (ou Ta-0) sont alors certainement t&s marquees, et cela d’autant plus que la distance metal-metal est plus courte. Cela peut entrainer un deplaoement vers les basses Mquences, un peu plus important pour LiNbO, que pour LiTaO, (nous avons deja observe dans lea spectres in&rouges des antimoniates de metaux monovalents [2] des glissements vers lea basses frequences quand lea distances m&al-m&al sont plus courtes). CoNCLusIoN

L’Btude par analyse thermique diS&entielle (ATD) et par infrarouge (i.r.) des niobates et tantalates de Na, K, Ag et Li, de stoechiomkkie ArBVO, a permis de degager certains r6sultats. -par ATD, on a pu mettre en evidence des transitions cristallines et apporter des complements aux r&ultats d’etudes ant&ieures. -par i.r., on a tent6 d’appliquer la methode du groupe facteur pour interpreter lea spectres de ces oxydes mixtes. Cette methode convient pour les composes de structure perovskite (niobates et tantalates de iVa, K et Ag) : on observe 3 bandes de type F1,, quand la maille est cubique, avec des Bclatementset des levees d’interdiction quand la maille est pseudo-cubique. Tous les atomes entrent en mouvement pour les vibrations actives en i.r. : ainsi, aucun mode n’est vraiment representatif de la liaison AI-0 ou de laliaison BV-0. Cependant la bande de plus haute f%quence serait due essentiellement aux vibrations des liaisons Nb-0 (ou Ta-0), et celle de plus basse frequence aux vibrations des liaisons AI-O. Pour le niobate et Zetantdate de lithium (structure type LiNbO,), on n’observe pas toutes les bandes prevues. Ces deux composes isomorphes presentent cependant des ape&es analogues, caraderistiques du type d’enchainement des octaedres dans leur structure. On n’observe pas d’effet de masse quand on remplace Nb par Ta: les frequences de LiNbO, sont m&me inferieures a celles de LiTsO,. On peut expliquer cela par un effet de compensation dti aux constantes de force (les con&antes de force des liaisons Ta-0 &ant superieures a celles des liaisons Nb-0), et par le fait que lea distances Nb-Li dans les paires d’octa&lres NbO,-LiO, a faces communes sont plus courtes que les distances Ta- Li dans lea pa&s correspondantes Tao,-LiO,. Remerciements-Nous remercions Blue I. DTJPUIS, chargtk de recherche au Laboratoire de Pildologie de la FecultA des Sciences de Poitiers, de nous svoir fourni les diagrammes de rayons X des compost% etudibs.