Mat. Res. Bull., Vol. 24, pp. 133-141, 1989. Printed in the USA. 0025-.5408/89 $3.00 + .00 Copyright (c) 1989 Pergamon Press plc.
ETUDE COMPARATIVE DES HEXAHYDRIDO- ET DES HEXADEUTERIDOALUM1NATES DE LITHIUM ET DE SODIUM. 1I - SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE DE Li3AIHnD6_ n (n = 0,1, 2, 4,5,6). (Comparative Stud>' of Lithium and Sodium Hexahydrido- and Hexadeuteridoaluminates. I1- IR and Raman spectra of L i 3 A I H n D 6 _ n ) Jean-Claude Bureau, Zina Amri, Pierre Claudy et Jean-Marie LEtoffE Laboratoire de Thermochimie MinErale associd au C.N.R.S. n ° l l 6 Institut National des Sciences AppliquEes de Lyon 20 , avenue Albert Einstein, F -- 69621 Villeurbanne Cedex, France. (Received September 14, 1988; Communicated by P. Hagenmullcr)
ABSTRA~F ; Raman and Infrared spectra of mixed compounds Li3AIHnD6_ n (n = 0,1,2,4,5,6) h a v e been investigated in order to study the behavior of [AIHnD6_n ]3- i o n s and aluminum-hydrogen interactions. The compounds were prepared using the general reaction LiA1H 4 (or D 4 ) + LiH (or D ) + LiH (or D). No isotopic exchange was observed between H and D atoms. Thus the mixed compound L i 3 A I H 3 D 3 was not formed using the previous preparation technique. A general vibrational analysis has been perfcrmed. All experimental frequencies have been assigned and it has been shown that only trans [AIH4D2] 3- and trans [A1H2D413- ions were formed. MATERIALS INDEX : lithium, sodium, aluminates
Nous continuons dans ce travail l'6tude des hydrures doubles d'aluminium et d'un metal alcalin, c o m m e n c E e par l ' i n v e s t i g a t i o n des tEtrahydridoaluminates de lithium et de sodium MA1H 4 et de leurs homologues deutEriEs (1)(2)(3) et poursuivic par l'6tude des hexahydridoaluminates de lithium et de sodium M3A1H 6 (M=Li,Na) et de l'hexadeutErido- aluminate L i 3 A 1 D 6 (4). Les hexahydridoaluminates M3A1H 6 se forment lors de la d e c o m p o s i t i o n des tEtrahydridoaluminates correspondants (5). Afin de comprendre les mEcanismes de degradation des composes M 3 A I H 6, nous poursuivons l'6tude spectromEtrique par l'analyse de spectres lnfrarouge et Raman de la sErie de c o m p o s e s mixtes Li 3 A 1 H n D 6 - n (n = 0,1,2,4,5,6) . Les h e x a h y d r i d o a l u m i n a t e s de lithium ont ~t6 p r i n c i p a l e m e n t dtudiEs par calorimetric (6)(7)(8) et ~ l'aide des techniques radiocristallographiques X (9) (10). Les Etudes par spectromEtrie vibrationnelle sont pour leur part tr~s parcellaires (11) ct les spectre's des composes deutEriEs n'ont jamais 6t6 dtudiEs. PrEparation Les
hexahydridoaluminates
de
des lilhium 133
composes ont
6tE
prEparEs
et
purifies
au
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laboratoire. Ils ont 6t6 prEparEs par reaction d'addition de l'hydrure alcalin LiX (X = H , D) sur le tEtrahydridoaluminate alcalin LiAIH4 (ou D4) en solution. La reaction est effectuEe dans le toluene h reflux (T = l l0°C) et en presence d'un catalyseur, le triEthylaluminium: LiAI
H4 + D4 (en solution)
Li
H D (solide)
+
Li
H D (solide)
La puretE des composes prEparEs a EtE contrE1Ee analyse calorimEtrique. Leur puret6 est estimEe h 99%.
Techniques
..... >
Li3A1HnD6. n (solide)
par
analyse
616mentaire
et
spectrom~triques
Diffusion Raman Les techniques d'Echantillonnage que nous avons utilisEes ont dEj~ EtE dEcrites (1)(2). Les Echantillons ont EtE analyses sous forme de pastilles maintenues en position dans un p o r t e - E c h a n t i l l o n hermEtique, les isolant totalement de l'atmosph~re ambiante. Les spectres Raman ont EtE enregistrEs ~ l'aide d'un spectrom~tre Raman-laser Corderg PH0. La source excitatrice Etait un laser ~ argon ionisE Spectraphysics 365-06, rEgl6 sur la raie verte (514,5 nm). Les puissances utilis6es Etaient comprises entre 200 et 400 mW multimode. Un filtre interfErentiel ( A~, = 0,6 nm) a 6t6 utilis6 pour Eliminer les raies du plasma. Absorption Infrarouze Les spectres d'absorption Infrarouge ont 6tE enregistrEs ~t l'aide d'un spectrom~tre Beckman IR 12. Les Echantillons se prEsentaient sous forme de pastilles formEes par compactage de l'hydrure et de KBr en poudre. Nous avons vErifiE, et cela depuis le debut de nos Etudes sur les hydrures (1)(2)(3)(12), que le bromure de potassium ne rEagissait pas avec les composes EtudiEs.
REsultats
exp~rimentaux
Les spectres de diffusion Raman ont Et6 enregistrEs de 200 ~ 4000 cm -1. Au d e s s u s de 2100 cm "1, aucune raie de diffusion n'a EtE observEe. Une trEs forte diffusion Rayleigh n'a pas rendu possible l'enregistrement de la plupart des raies correspondant aux modes de rEseau. Ce phEnomEne a dEj~ 6tE observe (3)(4). I1 est vraisemblablement dfi ~ la nature des pastilles EtudiEes (granulomEtrie, couleur gris-clair) puisque l ' e n r e g i s t r e m e n t des spectres avec un appareillage plus performant que le nEtre ~ proximitE de la raie Rayleigh n'a pas permis d'obtenir une amelioration significative. Les figures 1 et 2 montrent les spectres Raman enregistrEs pour toute la sErie d'hydrures. Les spectres prEsentent trois ou quatre pics principaux, relativement larges. Les spectres d'absorption Infrarouge sont de piEtre qualitE comme nous l'avons dEj~ signalE(4): la forte rEactivit6 des hydrures interdit l'emploi de nombreux milieux dispersifs performants, ce qui n'est pas sans avoir des consequences sur la qualit6 des spectres.
Discussion Peu d'informations ont Et6 recueillies concernant la structure cristalline des composes Li 3A1H6, a l'exception d'Etudes radiocristallographiques. La maille est considErEe comme monoclinique (10)(13), le groupe spatial propose dans ce cas Etant alors P2 1/b avec Z = 4 molecules par maille.
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I~
5~xJ •
Fig. 1 S p e c t r e s de d i f f u s i o n R a m a n , des c o m p o s 6 s o b t e n u s par r6action LiA1H 4 + (LiH ou LID). (a) : LiA1H 4 + 2 L i H [ref. (4)] ; (b) : L i A I H 4 + 2 L I D ; (c) : L i A I H 4 + L i H + LiD,
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Fig. 2 Spectres de diffusion Raman, des composes obtenus par reaction LiAID4 + (LiH ou LID). (a) : L i A / D 4 + 2 L i D [ref.(4)] ; ( b ) : L i A I D 4 + 2 L i H ; (c) :LiA1D4 + L i H + LiD.
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Les s t r u c t u r e s c r i s t a l l i n e s p r d c d d e m m e n t dEcrites i m p l i q u e n t que l'on d o i v c s ' a t t e n d r e g 117 m o d e s n o r m a u x de v i b r a t i o n ( i n t e r n e s et de rEseau). C o m m e le m o n t r e n t les s p e c t r e s ( Fig.1 et 2), le faible n o m b r e de f r d q u e n c e s observEes e x p E r i m e n t a l e m e n t ne permet pas de d d n o m b r e r et de p r o p o s e r une attribution correspondant aux frdquences thEoriquement observables, m~me en tenant compte des dEgEn d r e s c e n c e s possibles. Nous avons donc limitd l ' a n a l y s e v i b r a t i o n n e l l e aux m o d e s internes des g r o u p e m e n t s m o l d c u l a i r e s p r e s e n t s d a n s le cristal. Comme nous l'avons re~ontrE X-~ !IL x Oh AIX6 AIg " Eg * F ~ ' 2 F t j " F2u /! ........... prdcddemment, il s ' a g i t u n i q u e m e n t d'ions A1H63-.Nous allons donc e f f e c t u e r l ' a n a l y s e v i b r a t i o n n e l l e sur la base d'un cristal constic~ Y x tud d'ions [AIHnD6_nl 3- et Li +. I1 est ndcessaire ~X4Y2 de faire un c e r t a i n n o m b r e de c o n s t a t a t i o n s 6A1 • 2 A 2 • 41}1 ° 31@2 C-~ X.H,=O R , ~ ~ R ~ R IR dldmentaires concernant un dventuel Y .D,oH d c h a n g e i s o t o p i q u e H/D a v a n t de m e n e r une X quelconque analyse vibrationnelle. t~ Absence
d'dchan~e
isotoDiaue
1
~X4Y2
H/D K
(
X.H=D Y,D~H
2A~.B~. R
~
@7~.rr~ . 2 A 2 u .31[u . ~ R
R
m
m
~lc
L'allure gdndrale des spectres vibraY tionnels est intrinsEquement tributaire de l'dventualitd d'un Echange isotopique hydrogEne/deutdrium, soit au cours de la synthEse 2B1*B'2 " 4 A 1 ~ 4E R ~ ~ m Re des c o m p o s e s , soit p e n d a n t leur E v o l u t i o n ultdrieure dans le temps. En effet, si l ' h y d r o g E n e et le d e u t e r i u m p e u v e n t s ' d c h a n ger librement, les spectres vibrationnels c o n s i s t e r o n t en une s u c c e s s i o n de raies aux Fig. 3 intensitds variables, mais aux frdquences GEomEtries possibles et modes i n c h a n - g d e s , car ils c o r r e s p o n d r o n t dans tous n o r m a u x d e v i b r a t i o n pour les les cas ~t un m e l a n g e , en p r o p o r t i o n s variaions [A1HnD6_n] 3- (n=0,1,2,4,5,6). bles, de Li3A1H 6, Li3A1H5D, Li3A1H4D 2, etc... Dans l ' h y p o t h E s e ou a u c u n d c h a n g e i s o t o p i q u e ne se p r o d u i t , tes spectrcs I n f r a r o u g e et R a m a n p r E s e n t e r o n t les c a r a c t E r i s t i q u e s s u i v a n t e s : (i) les reactions de preparation utilisEes (cf. plus haut) ne conduiront jamais ~t la formation de Li3A1H3D3 ; (ii) les spectres prEsenteront en c o m m u n deux allures gEnErales, soient qu'ils soient obtenus avec des composes riches en hydrogEnc ( L i 3 A I H 6 , Li3A1H5D, Li3A1H4D2), soit qu'ils soient obtenus avec des composes concentrEs en deuterium (Li3A1H2D 4, L i 3 A I H D 5 , L i 3 A I D 6 ) ; ( i i i ) - la reaction LiAIH 4 + 2 LiD conduira ~ la formation de L i 3 A I H 4 D 2 , et la reaction LiA1D 4 + 2 LiH conduira ~ la formation de Li3A1H2D 4 ; Dans un cas c o m m e dans l'aulre, il faudra Etudier l'dventualitE de la formation d'un ion [AIH4D2] 3- c i s ou trans (cf. figure 31). ( i v ) - la reaction LiAIH 4 + LiH + LiD conduira ~ la formation d'un mdlange c o n t e n a n t : - 50% d e L i 3 A I H 5 D 25% de Li3A1H 6 25% de Li3AIH4D 2 (v) la reaction LiAID 4 + LiH + LiD conduira ~ la formation d'un melange c o n t e n a n t : - 50% d e L i 3 A I H D 5 - 25% de Li3AID 6 25% de Li3A1H2D 4 Les spectres des figures 1 et 2 m o n t r e n t clairement que l'on observe deux
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series de spectres bien distincts. De plus nous n'avons constat6 aucune Evolution des spectres en fonction du temps, que les spectres soient enregistrEs avec le mSme 6chantillon initial h des intervalles de temps longs, soit que les spectres soient obtenus avec d e s 6chantillons diffErents. Nous en c o n c l u o n s donc qu'aucun 6change i s o t o p i q u e ne se produit. Dans cette alternative, nous p o u v o n s mener une analyse vibrationnelle sur les groupements [AIHnD6_n] 3" . Analvse
vibrationnelle
Toutres les gEomEtries des ions [AIHnD6_n] 3- dEcoulent d'une dEgEn6rescence de la symEtrie O h pour [A1H6]3- vers les groupes de symEtrie D4h, C4v et C2v . Nous avons Etabli la filiation entre ces groupes et la figure 4 montre l'Eclatement des modes de vibration d'une structure octaEdrique vers les structures de symEtrie infErieure, sous-groupe de O h.
modes de valence
syrretrm;
Oh
modes de cL~ormation ~(AI -Y)
"~(AI-X) A~g
Eg
F~u
F2g
Flu
R
R
IR
R
IR
Alg
BI~
E~
AIg
A2u
R
R
IR
R
IR
I 1 , , J,
I
I
AIX s
AIX4Y2
trans
AI X4Y2
A;
B~
A~ • B2
R, IR
R,IR
R, IR
1
cis
C4v
AI XsY
A1 R,IR
1
A1
B1
A1 ° E
1A~
R,IR
R
R, IR
R,IR
B~
F2u ='~ctif
2, /,
B2Q * Eo
A2o * Eo
R
IR
R
A 1 * A 2 * B2 R,IR
R
R,IR
2,
B2 *
R
E
R,IR
IR
A1 * B 1 * B 2
A1 *
inactif
Eo IR
A1 * A 2 + B1 R,IR
R,IR
2,
L
B2u *
R
R,IR
J,
/\ E
R, IR
Fig. 4 Filiation entre les modes normaux de vibration d'une structure A1X 6 octaEdrique vers les sous-groupes D4h, C4v et C 2 v .
B~ R
•
E R.IR
(X = H,D )
[ A 1 H 6 ] 3 - , [A1D~] 3" :
L'analyse vibrationnelle de ces spectres a dEjh EtE effectuEe (4) et nous ne r e v i e n d r o n s pas d e s s u s . R a p p e l o n s s i m p l e m e n t que la representation irrEductible pour ces ions de symEtrie octaEdrique s'Ecrit : I~ = A I - + E g + F 2 - + 2 F l u + F2u Les calculs de champ C~e force ef~ectuEs avec plusieurs modules ont montr6 que les ions [A1H6]3" 6taient bien symEtriques. [ A I H g D a ] 3- , [A1HaD9] 3" :
MalgrE l'Eclatement dO au site, qui 61argit de mani~re importante les raies observEes, la non-co'~'ncidence des frEquences Infrarouge et Raman nous permet de
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conclure quant ~ la g6omdtrie des ions [A1H2D4] 3- et [AIH4D2] 3" . En effet, comme le montre la figure 4 , l'isom6rie c i s poss6de la symdtrie C2v . La reprdsentation irr6ductible correspondante s'6crit : F = 6A 1 + 2A 2 + 4B 1 + 3B 2 Pour les modes A 1, B 1 , et B 2 , une parfaite coincidence entre les frdquences relevdes sur les deux types de spectre (Raman et Infrarouge) doit 6tre observde puisque ces modes sont actifs ~ la fois en Raman et en Infrarouge. N'observant pas de telles co'fncidences expdrimentalement, nous concluons ~ la prddominance de la forme t r a n s pour les ions correspondant h n = {2,4} et ~t une gdomdtrie D4h pour ces entit6s. La repr6sentation irrdductible correspondante s'dcrit : F = 2 A l g + B l g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3 E 2 u A l'aide du tableau de filiation de la figure 4 , et en tenant compte du fait que certains modes correspondent 5 des vibrations de valence alors que d'autres sont des modes dc ddformation, nous avons attribu6 les frdquences exp6rimentales et le tableau 1 regroupe ces attributions. Nous observons en particulier sur les spectres Raman que, dans le cas de L i 3 A 1 H 4 D 2 , le mode de valence impliquant le deutdrium ( A i g ) sc confond avec le mode de d6formation 8(A1H2) de type de symdtrie B 2 g . Tableau I Attributions des fr6quences Infrarouge et Raman pour Li3A1H4D 2 et Li3A1H2D 4 . Li3AIH4D 2 I.R.
Itype
mode
Ram an]type] mode 1576 1485
1450 1407 1275
Eu
A2u ~(A1H2)
I.R.
Iypel mode
A l g v(A1-H) 1455 1400
A2u
Blg v(A1-H) 1030 875
Eu Eu
v(A1-H) 1316
1000 950 87O
Li3A1H2D 4 ~aman[type 1440 11120
A l g v (AI-H) A l g v(A1-D)
958
Blg v(A1-D)
720
B2g ~(A1D 2)
v(A1-H)
v(A1-D) 8(A1H 2)
A l g v(AI-D) 1014
678 Eg ~(A1D2)
B2g ~(AIH2)
650
[ mode
967
Eg ~(A1H 2)
574
libration
655 540
A2u 8(AID2) E u ~(A1D2)
583 352
libration
[A1H~D] 3- , [AIHDs]3- : Rappelons que les spectres correspondants (cf. figure lc et figure 2c) sont le r6sultat de la superposition des spectres de trois esp~ces. Dans la mesure o~ les spectres des autres esp6ces ( [A1H613- et [A1H2D4] 3- ou leurs homologues) est connu, les spectres d'absorption Infrarouge et Raman s'interpr~tent ais6ment en admettant la symdtrie C4v pour les ions [AIH5D]3- et [AIHDs]3- . Les vibrations se rdpartisscnt alors suivant la repr6sentation irr6ductible: F = 4 A 1 + 4 E + 2 B t + B2 Toutes ces vibrations sont actives en Raman, et seuls les modes de type A 1 et E sont actifs en Infrarouge. Le tableau II regroupe les attributions effectu6es pour les ions correspondant ~ n = {1,5} .
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Tableau 11 Attributions des frEquences Infrarouge et Raman pour Li3A1H5D et Li3A1HD 5 . Li3AIH5D I.R.
Raman I type
1570 1410
1587
1018
1303 1018
890
955
Li3AIHD 5 mode
I
v(A1-H) modes de Li3AlH 6 et Li3A1H4D2 B1 v(A1-H) v(A1-H) A1,E,B 2 ~(AIH 2) 8(AIHD) A1
700
E
I.R.
IRamanJ
type
mode
1438 1330
1418
A1
v(AI-H)
1112 1020
1127
A1
v(A1-D)
949
BI
863 738
735
E,B 2
v(AI-D) 8(A1H2),~(AIHDI ~(A1D2)
655
677
A1
(~(AID2)
~(A1D2)
568 516
570 354
libration
libration
Eude comparative de la s6rie [A1HnDfi_n]3" (n=0,1,2,4,5,6). En reprenant tous les compos6s de la s6rie [AIHnD6_n]3- (n=0,1,2,4,5,6), nous pouvons suivre l'6volution des fr6quences observ6es. La figure 5 pr6sente d'une part l'6volution des fr6quences attribu6es ~ la vibration de valence A1-H dans les groupements [A1HnD6_n] 3- en fonction de n, et d'autre part celle des fr6quences de valence de la liaison A1-D en fonction de 6-n. Nous nous sommes limit6s aux fluctuations des modes de valence car les modes de d6formation varient peu en fr6quence d'une esp~ce ~ l'autre, et leur variation n'est pas significative. Nous constatons prin-
AI-D
AI-H
,%, 1160(
AI..=
t30(
Ate.
1501
1'100
A~ R r~,
E.,.
Eg.
B1.
A1 R.,~
Eu IR A2U ~
1000
Flu ,.
E e~
Eu ~
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B1 "
B'~ R
At~.
A 1 R ,R
B~. 9O0
6
5
z~
:~
i
=n
6 5 4 2 1 6~-I~ Fig. 5 Evolution des fr6quences Infrarouge et Raman des vibrations de valence AI-H et AID dans les compos6s de la s6rie Li3A1HnD6_n (n = 0,1,2,4,5,6).
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~.41
c i p a l e m e n t que l'Evolution des frEquences des m o d e s de v a l e n c e - en d'autre termes, des a t t r i b u t i o n s q u e n o u s a v o n s p r o p o s E e s est c o h d r e n t e p u i s q u e les deux r e p r e s e n t a t i o n s de la f i g u r e 5 sont i d e n t i q u e s . I1 faut c e p e n d a n t n o t e r que la frEquence B 1 de la liaison A1-H dans l'ion [ A I H 5 D ] 3 - d e v r a i t dtre plus forte. E f e c t i v e m e n t , la position du mode B 1 est delicate: de par le mode de preparation dcs c o m p o s e s qui a 6td employd, l'Echantillon c o n t e n a n t L i 3 A I H 5 D contient, en quantitd m o i n d r e , L i 3 A 1 H 6 et L i 3 A 1 H 4 D 2 . Les raies dues h ces deux derniers composes vont donc se s u p e r p o s e r au spectre de L i 3 A 1 H 5 D , et bien que m o i n s intenses, cn m o d i f i e r o n t la position des bandes. Cette constatation, allide au fait que les raics de d i f f u s i o n sont o r i g i n e l l e m e n t larges, i m p l i q u e que ce n'est pas l ' a t t r i b u t i o n qui : s t erronde, mais que c'est le p o s i t i o n n e m e n t de la frdquence B 1 qui est imprdcis. La m~me e x p l i c a t i o n reste valable pour le second mode A 1 m a n q u a n t r e s p e c t i v e m c n t pour les liaisons A1-H et A1-D dans les ions [A1H5D]3- et [A1HD5]3- . Le mode A 1 c s t m~me s u p e r p o s e ~ u n autre m o d e et nous avons estimE prEfErable de nc pas lc p o s i t i o n n e r car nous n ' a v o n s pas de donnEes expErimentales objectives pour Ic fairc.
Conclusions L ' e n r e g i s t r e m e n t et l ' a n a l y s e des spectres v i b r a t i o n n e l s I n f r a r o u g e et R a m a n des c o m p o s e s L i 3 A 1 H n D 6 _ n, prEparEs par la reaction gEnErale LiAIH 4 (ou D4) + l_iH (ou D) + LiH (ou D) ont montrE q u ' a u c u n Echange isotopique hydrogEne/deutErium ne se p r o d u i s a i t . Ainsi, avec la m E t h o d e de p r e p a r a t i o n utilisEe, le c o m p o s e Li3A1H3D3 n ' a pas EtE formE. L ' a n a l y s e v i b r a t i o n n e l l e a p e r m i s d ' a t t r i b u e r l ' e n s e m b l e des frEquences e x p E r i m e n t a l e m e n t observEes et de c o n s t a t e r que pour les ions [A1H4D2] 3- et [A1H2D4] 3-, seule la forme t r a n s Etait prEsente dans les 6chantillons. L ' u t i l i s a t i o n de modules de c h a m p de force s'avEre n E a n m o i n s nEcessaire p o u r p o s i t i o n n e r c e r t a i n e s frEquences qui se s u p e r p o s e n t e x p E r i m e n t a l e m e n t .
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