Dimetalla(IVB)-2,5 phospholannes et metalla(IVB)-2 diphospholannes-1,3

C5

Journal of Organometattic~Chemistry, 132 (1977) G--C8 0 .Elsevier Sequoia S.A., Lausarine - Printed in The Netherlands

Preliminary communication DWElTALLA(2,5 PHOSPHOLANNES DIPHOSPHOLANNES-I,3

C. COURET,

Loboratoire

ET METALLA(

J. SATGE, J. ESCUDEE et J.D. ANDRIA&IIZAKL~

de Chimie des Organominiraux,

Universitt? Paul Sabatier,

31077

Toulouse

_

Cedex

(France)

(Rep

le 7 mars 197’7)

Synthesis of new 2,5-dimetallaphospholanes (M = Si, Ge) are described. A dynamic NMR study shows that the -inversionbarrier of phosphorus is considerably lowered by the two metal atoms linked (M = Si or Ge). Exchange reactions between 2_dimetalla-1,3&phospholanes (M = Si, Ge) and covalent dichlorides of Groups IVB or VB lead to the corresponding cliphospholanes. Exchange reactions between GeCl, dioxane complex and Z-sila-1,3-diphospholane permit to isolate a stable 2-germylene-1,3-diphospholane.

Nous avons dkcrit pr&&demment la preparation et les principales caract& ;-Z:. ristiques des premiers m&alla(IVB)phdspholannes de structure +.J;_/j i (M = Si, Ge, Sn) 11, 23. Une m6thode de prkparation assez analogue permet teindre

les phospholannes

disilici&

et

ci’at-

R2

digermanik du type:

/”

(IV =

R’ P

Si,Ge

3

kl R2

Les dichlorures disilici& et digermani& pkurseurs de ces h&&ocycles sont obtenus par action dire& du dialkylchlorosilane ou -germane conespondant sur l’a&tyline en presence de catalyseur: 2 Me2 (H)SiCl + HC=CH

~~~~~~ * Me2 (Cl)SiCH* CHI Si(C1)Mel,*

2 Me2 (H)GeCl + HCSH

XBN Q so c

Me* (Cl)GeCH, CH, Ge(Cl)Me,

*piccolo et al.131 ont obtenu ce dCrive par addSion du

dimethyichxorosil~n~

au

dim~thyltiylchlorodlane.

C6

L’addition des dictiorures din&al& en milieu pentanique B la dihthioph&ryIphosphine conduit ensuite aux disila-2,5 et digenna-2,5 phosphohmnes avec de bons rendements (” 65%):

Me2(CI)MCH2CH2M(CI)Mea

+

PhPLi2

-

PhP /” \ > M 3x1e2

+

2 LiCl

Un,e etude de RMN dynamique ‘H du bis(dim~thylsila)-2,5 ph&ryl-1 phospholanne et du bis(dimethylge_rma)-2,5 phenyl-1 phospholvure permet de determiner la temperature de coalescence des m&hyles diast&eotopes li6s au metal et de calculer la hauteur de la barri&e d’inversion du phosphore dans ces hetirocycles. Les valeurs trouv&es (M = Si, A Gf_t, = 13.2 k&/mole; M = Ge, AGf+,8 = 19.0 k&/mole), comparees a celles des phospholannes monom&ll& [4] montrent que la pr&ence d’un atome metallique suppI&mentaireabaisse considerablement la hauteur de la ba.rr&e d’inversion du phosphore. Elles confirment en outre que les differences obsewees sont essentiellement dues B l’electronigativiti du metal [4]. Le digerrna-2,5 phospholanne peut &tre obtenu &alement par reaction d’echange entre Ie disila-Z,5 phospholanne et le dichlorure digermanie: Me2

Me2 Ge +_

.,-qz2

e

PhP

Cl-Si

/ -i\

> Ge Me2

Cl-Ge Me2

Cl-ss;

Me2 I Me,

De nombreuses reactions d’echange du mOme type ont dGjjaCt.&r&.lisCes au laboratoire notamment h partir d’oxazolidines, imidazolidines et dioxolannes germani& et de divers dichlorures covalents des groupes IVB, VB et VIB [ 53. TABLEAU REACTIONS

1 D’ECHANGE

REALISEES

ET LES

HZTEBOCYCLES

OBTENUS

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

C8

Nous avons etendu ces r6actions aux m&klIa(IVB)-2 diphospholannes-1,3; elles ont lieu selon le schema g&&al:

Nous n’avons pas observe, 5 la temp6rature ambiante, de reversibiliti notable des r&&ions d’echange ktudi&s (a la precision de la R&IN p&s). Les principales reactions d’echange r&ah&es et les heterocycles obtenus sont

cons&@

dans le Tableau 1.

Une reaction d’khange du mGme type effectu6e &partir du ditrkt~ylsila-2 diphospholanne-1,3 et du complexe GeClz /dioxanne conduit au germyke-2 diphospholanne-1,3 remarquablement stable: Pil

L,

Me,SiCi,

+

=. “a02

i Signalons que parallelement 2 nos travaux, Issleib et ~011. ont report6 les reactions c!‘&hange entre une silyldiphosphine fin&ire et des derives dihalogenes IS] . Les principales caractkistiques physicochimiques des nouveaux heterocycles isoles dans ce travail sont lbdiquis dans le Tableau 2. Bibliographic 1 C. Cow&,

J. Escudi&

2

3. j?.scxdi&.

3 4

5 6 7 8

J. SatgB et G. Redoulis. C.R. Acad. Sci. Paris Ser. C, 279 (1974) 225. J. Sat& et G. RedorrlZss. Syn. React. Iimrg. _Metiorg. Chem.. 7 (1977) W_.;L Piccoli_ G.G. Habedand et R-L. Merker; J. .kner_ Chem. Sot.. 82 (1960) 1882. C. Couret. J. Escudii. J. Sat& et G. RedouIrZs. Azuzew. Chen.. 88 (1976) 446: Int. Ed. En&. G. Dns&‘H. Lavays&e e;J. SatgB. J. O_~om&aL Cfiem..~SS (i975j C35. IL Issleib et W. B6ttcber. Z. Anon& AEg. Chem., 406 (1974) 178. $1. BaudIer. J. Vesper et H. San&ann,k. Naturfoach. B, 27 (1972) 1007. E_ Izsieib et W. B5ttcher. SYL React. Inorg. Met.ab~Chem-. 6 (1976) 179. C.

Couret.

sous ~resse; <1976) 429.