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Etude de l'acquisition d'éléments dissous par les eaux de lessivage des roches granitiques sous climat tempéré
Geochimxa etCosmochimica Acta,1976, Vol.40,pp.1481 to 1486. Pergamon Press. Printed in GreatBritain
Etude de l’acquisition d’ClCments dissous par les eaux de lessivage des roches granitiques sous climat tempCrC GI?RARL)SARAZIN, CHRISTIAN FOUILLAC et GIL MICHARD Laboratoire de Gkochimie des Eaux, Universitt Paris VII, 75221 Paris Cedex 05, France (Received
24 November
1975; accepted
in revisedform 12 April 1976)
R&m&En utilisant les diagrammes de potentiel chimique et les calculs de bilans de dissolution, on montre que les processus d’acquisition des solutts par les eaux de surface au contact des granites en zones temp&es correspondent g la transformation des minkraux originels en kaolinite ou en halloysite. Ce mintral rkgle la solubilitC de l’aluminium dans l’eau. Abstract-Using chemical potential diagrams and budget calculations, we show that the acquisition of solutes by surface water in granitic rocks under temperate climate corresponds with transformation of primary minerals into kaolinite or halloysite. This mineral controls aluminium solubility.
INTRODUCTION chimique des eaux souterraines et superfkielles des terrains granitiques rksulte d’une dissolution incongruente dans les eaux mktkoriques. GARRELS (1967) et GARRELS et MACKENZIE (1967) ont montrk que cette dissolution incongruente pouvait &re reprbsentte par une dissolution congruente suivie par une prkipitation de minkraux k partir de la solution. PACES (1973) propose un modkle de dissolution mettant en jeu un 6change entre les ions H+ de l’eau et les ions alcalins et alcalino-terreux du rkseau silica& Ces ions continueraient & passer en solution en diffusant depuis une zone intacte du cristal jusqu’8 la solution k travers une couche alt6rke constitube de silicate d’aluminium S&Al1 -XO, (OH), (1_X), oti x dtpend du pH, et qui contralerait la solubilitt de l’aluminium et de la silice. La dissolution compkte de cette couche alttrte interviendrait lorsqu’un degrC de dksordre suffisant serait atteint. En supposant que les prkipitations de minkraux nCoformCs se faisaient B l’kquilibre avec la solution, HELGESQN (1968) a propok une mtthode de calcul de l’bvolution de la r&action d’altkration. Nous avons repris, (FOUILLAC et al., 1976) la mkthode de calcul d’Helgeson en l’ktendant aux milieux ouverts par rapport k l’eau; dans ce m.$me article, nous avons montrt que l’hypothbe de l’kquilibre entre minkraux et solution aqueuse Btait vk.rifike dans un cas particulier. Le but du p&sent article est de confirmer dans d’autres rtgions les rksultats obtenus. La dtmarche adopt&e est la suivante: (1) en reportant les points reprksentatifs des diff&rents tchantillons d’eau dans un diagramme de potentiel chimique, nous dkterminons le minkal d’alt8ration qui peut itre en Cquilibre avec l’eau. (2) A l’aide de corrklations statistiques et de valeurs La composition
moyennes de concentrations d’C1Cmentsdissous pour une r6gion don&e, nous ktablissons des bilans d’altkrations selon la mkthode de GARRELS (1967). Ceci dktermine le minkral obtenu a partir de la transformation des minkraux initiaux. (3) Le(s) mi&ral(aux) &oformk(s) &ant ainsi dttermink(s), nous vkrifions que la concentration des Ckments inertes-au sens de KORJINSKI (1965bst limit&e par une Cquilibre solution-minkal. I. CARACTERISTIQUES CLIMATOLOGIQUES ET GEOLOGIQUES DES REGIONS ETUDIEES Caractbres g&traux
Les premikres Ctudes (FOUILLAC et al., 1976, sous presse) avaient port& sur le massif de la Margeride (Massif Central). Les Etudes compkmentaires ont BtB faites en Corse, dans le bassin de la Solenzara, et dans le massif cristallin de Pelvoux (Hautes-Alpes). Ces trois rbgions ne prksentent pas de sols CvoluBs. L’eau de ruissellement est done en contact direct avec la roche m&e dans les zones ttudikes. Par contre, on peut noter les dil%rences suivantes: la composition mintralogique de la roche en place; la contribution ionique de l’eau de pluie, ntgligeable dans les Alpes, moyenne en Margeride, est trb importante pour la Corse en raison des drosols marins; ces trois regions sont gkographiquement kloigrkes et leurs clirnats locaux sont suffisamment diffkrents: climat semi-continental de montagne en Margeride, climat plus continental et de haute montagne dans les Alpes, climat mtditkrranken en Corse. Description gkologique sommaire des trois secteurs
(a) Les sources de la Truyhe (Margeride-Mass$ Central). Les sources et le tours supkrieur de la
1481
1482
G. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
Truyere sont entierement situ& dans un granite porphyroide a macrocristaux de microcline irregulitrement distribds, dont la taille atteint 10 cm. On trouve en outre un plagioclase a 84% d’albite et de la biotite (COUTURIE,1973). Les suspensions tres fines (recueillies dans les eaux de ruissellement) dont le diametre est compris entre 50 et 100 A ont Cte Ctudiees en diffractometrie X. On a pu mettre en evidence la presence de kaolinire et d’illite, on note par contre l’absence de gibbsite. (b) Le bassin de la Solenzara (Corse orientale). La carte geologique don&e par Qum (1969) montre que la Solenzara traverse: Dans son tours superieur: un granite hastingsite (6% de la roche) plagioclase (Ab 70) et biotite; Dans son tours moyen: un granite sub-alcalin a oligoclase, biotite et orthose contenant de nombreuses enclaves de roches vertes serpentinisees. Dans cette zone, les affluents du NW traversent la bordure sedimentaire carbonatee du granite sub-alcalin. La riviere recoupe en outre des filons de roches vertes (tres riches en olivine et pyroxtnes ferro-magnesiens) que l’on retrouve en galets dans le lit de la Solenzara. Les prtlevements ont Cte faits aux sources de la Solenzara et de ses differents atBuents du Sud et de l’Est, ainsi que dans la riviere en amont des confluents du Nord-Ouest. (c) Le massif cristnllin du Peluoux (Alpes franpises). Les lieux de prelevement sont situ&s dans les torrents sous-glaciaires Cmergeant au niveau des moraines frontales des glaciers Blanc et Noir, ainsi que dans le torrent resultant du confluent des deux precedents. Ces eaux de ruissellement alttrent un granite porphyroide a biotite et plagioclase (Ab 90). Nous avons egalement preleve des Cchantillons dans le lac de Petarel et dam les torrents dent&e et de sortie de ce lat. L’ensemble de ces eaux lessive un granite a muscovite, plagioclase (Ab 92) et orthose (K/Na + Ca = 0,86). Ce granite est done particulierement pauvre en calcium et magnesium. II. METHODES
EXPERIMENTALES
Nous avons mesure directement sur le terrain le pH des Cchantillons a l’aide dun pH metre portatif Orion 404 ainsi que la temperature de prblevement. Aprts filtration sur Milliporew 0.1 pm, la reserve alcaline, quelques heures apres le prelevement, est mesuree par titrage volumetrique suivant la mtthode CULBER~~Net a[. (1970). Les cations maieurs Naf, K+, Mg’+, Ca’+ ont CtC doses par spectrophotometrie dabsorption atomique avec une urtcision de l’ordre de 5%_ dans l’intervalle de confiance 20. Afin de tester la reproductibilite de la methode d’analyse, ces preltvements ont tte effect&s en double exemplaire sur environ la moitie des Cchantillons et chacun des prCBvements a Bte analyst. *The results of individual analyses are available from NAPS. Order NAPS Document 02831 5p from ASIS/ NAPS c/o Microfiche Publications, 440 Park Avenue South, New York, N.Y. 10016, U.S.A.: remitting $3.00 for microfiche or $5.00 for photocopies. Cheques to be made payable to ‘Microfiche Publications’.
Les anions majeurs (SO:-, Cl-) et la silice ont ete mesurbs par des methodes de spectrophotometrie d’absorption en solution. Pour les dosages de l’aluminium dissous, nous avons mis au point une methode de concentration ultra propre, evitant toute contamination, par evaporation de l’echantillon dans un b&her de teflon couvert de man&e Ctanche par un filtre de t&on. L’aluminium dissous a ete dose, apres concentratton, par absorption atomique sans flamme. Nous obtenons une precision de 20% au niveau de lo-’ mole/l, Les suspensions solides de diametre inferieur a 0,Ol pm ont tte concentrees par congelation fraction&e des tchantillons. La fraction liquide a ensuite Ctt filtree sur des membrane de dialyse (Pellicon 1000) dont les pores voisins de 50 A permettent de s&parer la phase solide.
III. RESULTATS
Les bilans de dissolution sont regroup& dans les Tableaux l-3.* Dans le cas de la Margeride, la contribution ionique de l’eau de pluie a Cte mesuree directement sur des Cchantillons. Pour la Corse cette contribution a ete etudite par la methode exposee au paragraphe IV(A). En ce qui concerne les Alpes, les analyses effectdes montrent que la contribution mtttorique est totalement negligeable. Les concentrations de toutes les espkes chimiques dans l’eau de pluie sont inferieures aux seuils de detections des methodes analytiques utilisees.
IV. DISCUSSION (A) Bilan de dissolution (1) D&terminationde la composition chimique de l’eau arrivant sur I’association min&ale. Cette connaissance
peut etre acquise par l’analyse des eaux de pluie d’une region don&e. Cependant, cette methode directe necessite la collecte dun grand nombre d’echantillons. De plus des phenomtnes de mobilisation dus a la vegetation peuvent causer des differences entre l’eau meteorique et l’eau ‘incidente’.
Tableau 1. Bilan d’alteration du granite de la Margeride Mineraux Element HCO; Cll so:Na+ K+ Ca2+ Mg’ + SiOl
Valeur mesurte
Pluie
Ab
An
Bi
Or
Valeur calculee
1,Ol 0,41 0,02
0 0,56 0,22 0,21 0,03 0,4* ~~~ -. _ _ 0,02 ~~ ~.~ _
1,02 0,41 0,02
0,70 0.08 0,24 0,to 1,25
0,14 0,56 ~ ~ -~~ 0.03 0,02 0,13 0,ll 0,Ol -- ~~ 0.09 1.12 0,06 0
0,70 0,08 0,24 0.10 1,24
0,03 ~ 0,06
Concentrations en 10m4 mole/I. Ab = albite. An = anorthite. Bi = biotite. Or = orthose.
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Etude de l’acquisition d’elements dissous Tableau 2. Bilan d’alteration de la Corse Mintraux Valeurs mesurtes
Pluie
Ab
Hst
HCO; clso:Na+
3,33 2,03 0,54 2,94
0 2,03 0,37 2,09
0,70 0,70
1,67 0,15
CKaf2+ Mg2+ SiOz
0,12 1,03 0,66 2,43
0,lO 0,08 0,20 0
140
0,30 046 492
Elements
An + Calc
Valeurs calcultes
Or
ox Sulf
1,26 -
0,04 -
-0,34 0,17
3,33 2,03 0,54 2,94
0,63 -
0,04 0,08
-
0,12 1,03 0,66 240
Concentrations en lo-“ mole/l. Ab = albite, Hst = hastingsite, An = anorthite, Calc = calcite, Or = orthose.
Nous avons dfi, parfois, faute de prelkements directs suffisamment nombreux, adopter la methode devaluation suivante: Soit M un Clement quelconque de l’eau, A un element contenu dans l’eau de pluie et absent des roches (nous avons choisi le chlorure) et B une esp&ce chimique uniquement lib&e lors de l’altbation (on peut prendre la silice ou encore le bicarbonate qui est sensiblement nul dans les eaux de pluie). Si la composition des eaux de pluie est la m$me pour chaque source et si le processus d’alteration est le meme, on obtient, dans un diagramme M/B = f(A/B), une droit dont la pente permet de calculer la concentration de M dans l’eau de pluie, et dont l’ordomree 1 l’origine donne la contribution de l’element M au processus d’alteration. La Fig. 1 donne une relation satisfaisante pour Na+ dans les Cchantillons de Corse. L’equation de la droite est donned par:
CNa+l cH
co;,
=
4~ *
ccl-1 co;3
+
4-x
avec un coefficient de correlation p = 995. L’application de ce modele a la concentration des eaux en sulfate montre que, pour les Bchantillons de Come, la contribution de SO:- au processus d’alteration n’est
Tableau 3. Bilan d’altbation
pas nulle:
cfa-1 CHco;1 avec p = 0,9-O(Fig. Une partie de la quantite de sulfate acquise pour la solution pourrait provenir de l’alteration: vraisemblablement par un processus d’oxydation des sulfures dissemines dans la roche mere (cf. Tableau 3). (2) Bilan de dissolution. Les Tableaux l-3 representent les bilans de dissolution calcules selon la methode de GARREL~et MACKENZIE(1967) a partir des valeurs moyennes des concentrations obtenues pour les differents elements dans les trois regions Ctudiees. Dans chaque cas, on a tenu compte de la contribution de l’eau de pluie pour calculer les quantit& de cations et de silice mises en solution par le processus d’alteration. Les concentrations thtoriques de silice et de reserve alcaline que ces bilans permettent de calculer sont en bon accord avec les valeurs exp&imentales lorsque l’on admet une dissolution incongruente conduisant a un mineral ntoforme ayant la formule de la kaolinite. Une methode de correlation statistique permet tgalement de mettre en evidence que le mineral neoforme, apparaissant lors du processus d’alteration, est du type kaolinite.
pour la region des Alpes
Minkraux Element HCO; so:Na + K+ Mg’+ Ca2+ SiOt
Valeur mesuree
Ab
Horn
Calcite
An
Do1
Or
2,70 0,30 0,23 0,05 0,22 1,51 0,74
0,23 0,23 0,46
0,28 0,ll 0,04 0,16
2,66 1,33 -
0,06 0,03 -
o&I 0,ll 0,ll -
0,05 _ 0,05 0,lO
Concentrations en 10m4 mole/l. Do1 = dolomite. Or = orthose.
Ab = albite,
An = anorthite,
ox Sulf - 962 0,30
Valeur calculee 3,lO 923 0,05 0,22 1,51 0,72
Horn = hornblende,
1484
C. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
fleurement est apparemment ntgligeable. On pourrait penser que le bilan d’alteration se trouve modifie par la dissolution du carbonate de calcium, mais les deux reactions: dissolution de la calcite tr~sformation de ~anorthite en kaolinite apportent les mgmes quantites de calcium et de bicarbonate de m6me qu’aucune quantite de silice. On a done la chance que le calcul de bilan ne soit pas perturb6 par la contribution ionique de carbonate de calcium. (B) Les kpilibres (1) A~plicut~o~ des d~~grammes de potentie~ chimique. Nous avons report6 les valeurs mesurees dans un diagramme de potentiel chimique log (Na)+/(H+) = f log (H4Si04) (Fig. 3) en precisant la limite des domaines gibbsite-kaolinite ii la temperature moyenne de l’ensemble de prelevements qui est de 280°K. Pour l’equilibre: [Al&O,(OH), + 5 Hz0 + A&O,, 3 Hz0 + ZH,SiO, avec pK = -log H4Si04, les valeurs de pK don&es dam la litterature vont de 3,97 SAGAN et al.,1968) a 4,78 (ROBBIE et WALDBAUM, 1968), (HELGESONet al., 1969) donnent la valeur de 4,38. De l’examen de ce diagr~me, nous pouvons con&ire qui si l’equilibre eau-mineral doforme est atteint, ce mineral peut etre la gibbsite ou la kaolinite. Fig. 1. Corrklations lin&aires permettant la determination de la contribution ionique des eaux m&&oriques de la region de Come orientale (bassin de la Solenzara).
(3) Remarques sur Ie bilan ~a~t~ratioi~ pour la r&ion des Alpes. Le bilan report6 sur le Tableau 3 montre
que : (a) la concentration totale en solutes est la plus faibte des trois regions Btudites. Les r&hats analytiques ont, de ce fait, une precision legerement moins bonne que dans les deux autres cas ; (b) le granite du Pelvoux est particulerement pauvre dans en Ca et Mg, or Ca” est I’ian pr~omin~t les eaux de ruissellement. L’origine du Ca2+ peut etre trouvee: (1) dans le lias calcaire; (2) dans les lentilles de cipolins qui font partie de la serie de couverture cartographite en schistes cristallins. On peut proposer deux hypotheses: le calcaire du has existe en cowerture a quelques kilometres des lieux de prelhement. 11peut Bgalement se trouver en enclave tectonique: les cipolins sont peut-bre en enclaves sedimentaims dam le granite. Ces enclaves n’ont pour l’instant pas et6 reconnues carto~aphiquement. Par contre, la moraine frontale du Glacier Noir contient des galets de roches carbonatees (dolomie). On doit done souligner, a cette occasion qu’un mineral [CaC03 ou CaMg(CO&] ayant une cinetique de dissolution trb rapide par rapport a celle des feldspaths peut contribuer consid~rablement a la composition en ions dune eau de ruissellement. mCme si son abondance B I’af-
T=:280K . : hugwide .:
come
o:
Alpas
G: Gibbntie
K: Kadlnite
hyyk=+J Fig. 2. Diagramme de potentiel chimique log Na+/H+ = f(log H&O,) don&s de ROBE et WAL~BA~ (1968), don&es de WELGESON et at. (1969), donnees de WAGMAN cr al. (1968).
1485
Etude de l’acquisition d’kkments dissous bgAl+
kagSi
.:
MARGEmE
o:
COFtSE
o:
ALF’E!S
On peut done conclure que dans les cas Ctudits: l’esp&ce ionique de l’aluminium est Al(O Le minimum de solubilit6 du min&al nkoforme est suitt entre pH 6,l et 6,6. La constante du produit ionique relatif g I’Cquilibre (4), qui ne s’observe pas pour la &action (2) autorise g penser que les eaux CtudiCes sont dans tous les cas en Cquilibre avec un midral GoformC ayant la formule de la kaolinite ou d’une vari& hydratee (halloysite). On montre en fait que les valeurs de pK observ6e sont compatibles avec les donnCes thermodynamiques de l’halloysite (ROBIE et WALDBAUM, 1968) ou de la kaolinite ma1 cristallisCe (HIZMet LIND, 1974). (Tableau 4). (C) Comparaison des deux types d’e’tudes Avec une connaissance, certes impr&ise, de la composition initiale de l’eau incidente, nous avons pu
Fig. 3. Diagramme log Al + log Si = f(pH).
montrer :
(2) Critkres
expt%mentaux de I’Pquilibre eauminkral nkoforme’. Les dkmarches prCddentes conduisaient & admettre que le principal mineral nCoform& avait la formule de la kaolinite. Nous avons mesurC la concentration des esp&es ioniques dissoutes de l’ahuninium afin de virifier si leur solubilitC Ctait bien contrUe par ce minbral. On peut envisager quatre Cquilibres chimiques assurant ce cont&le, suivant qu’il est impose par la kaolinite ou par la gibbsite: l/2 AlzOj, 3 Hz0 + H+ K,
Al (OH); + Hz0
1/2A1203, 3H20 + H20& 1/2A1,Si,05(OHJb
Al(OH),
+ 3/2H20 + H+&
+ H+
(1) (2)
AI( + H&O4
(3)
1/2A12Si205 (OH), + 7/2H20Av Al(OH); + H&O4 + H +. (4) Les co&antes d’equilibre de ces r&actions peuvent s’tcrire : K1 = [Al(OH):]*[H+]-’ pK1 = pAl- pH K, = [Al(OH),-] - [H’]
pK2 = pAl+
pH
K3 = [Al(OH)2+]+I,Si0,]~~+]-1 pK, = pA1 + psi - pH K4 = [Al(OH)J
- m4Si04].
[H+] pK, = pA1 + psi + pH.
La plupart des valeurs de pH de nos tchantillons se placent entre pH 5.8 et 7.2. 11 est done trb difficile de prkvoir quelle sera l’esp&e ionique dominante de l’aluminium. En effet, le minimum de solubilitt (ou point isoClectrique) se place, suivant les don&es de la littbrature, entre 5.8 et 7.3. (BLACK, 1967; PARKS, 1972; RP,ZJMNet al., 1969). En reportant nos points exp&rimentaux dans un diagramme log Al + log Si = f (pH) (Fig. 3), on observe que la tr& grande majorit& des points s’alignent sur une droite de pente +1.
(a) une cohCrence entre les calculs de bilans de dissolution et les prtvisions tin&s des diagrammes de potentiel chimique. (b) L’existence d’un Cquilibre chimique entre la solution et le mintral neoformC potentiel. Ces rCsultats sont valables, bien sOr dans la limite des discordances qui existent entre les don&es thermodynamiques correspondant aux minCraux consider&s. De plus, on ne peut rejeter enti&ement l’hypothQe d’un Cquilibre possible entre deux mintraux, kaolinite et gibbsite. L’un d’eux (ici la gibbsite) peut i%re en quantitC tr& faible et ne pas appardtre dans le bilan. TARDY(1971) et TARDY et al. (1973) signalent des contradictions entre les resultats des Ctudes d’bquilibre et ceux des etudes de bilan. 11s expliquent ces contradictions et faisant intervenir deux types d’eaux circulantes : (1) une eau interne ayant un temps de rCsidence long dans les microfractures de la roche qui serait en Cquilibre avec la montmorillonite; (2) une eau circulant rapidement dans un syst&me g larges pores qui serait en Cquilibre avec la kaolinite. Cette explication ne nous semble pas convaincante dans la mesure oh l’eau interne, m&me si elle existe en proportions importantes n’est jamais analyste. Ce qui est analysC est la rksultante du mklange entre l’eau circulant dans les pores de gros diamCtres et une faible fraction de l’eau ‘interne’ qui circule dans les Tableau 4 RBgion
&
pK4 calcuk
PK., observk
Alpes Margeride Corse
278 280 286
17,65 + 0,35 17,55 f 0,35 17,25 + 0,35
17,6 f 0,2 17,o * 0,3 17,4 _t 0,2
Les valeurs de p& sont calculkes h la tempkrature moyenne des sources, & l’aide des valeurs de AG,298 et AH~g*, tirkes des tables de ROBIEet WALDBAUM (1968) et de l’article de Hm et LIND (1974).
G. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
1486
microfracturations. Les calculs de bilan et les calculs d’kquilibre sont effect&s sur une m2me eau: le dbaccord ne peut se concevoir que dans la mesure oh l’un des pro&d&s de calcul serait plus sensible que l’autre g ces processus de m&nge: il apparait en tout cas exclu que les rtsultats soient absolument contradictoires.
V. CONCLUSIONS Les r&sultats les plus importants obtenus sur les exemples CtudiCs sont : (a) les calculs de bilans d’alt&ration et les p&visions tirkes du diagramme de potentiel chimique montrent que le mineral form&.au contact des eaux est la kaolinite ou l’halloysite. (b) Ce mintral, halloysite ou kaolinite, limite effectivement la solubilitC de l’aluminium dans l’eau. C’est un exemple ou l’hypoth&se de l’kquilibre partiel qui est g la base du modtle ~‘HELGESON(1968) et de la modification que nous en avons p&e&e (FOUILLAC et al., 1976), est drifiCe. 11 est g noter que c’est une esp&e ma1 cristallisCe qui contrale la solubilitC de Al. Rappelons enfin que: (c) le minCral ainsi mis en Cvidence peut trb bien ne pas btre le minbal le plus abondant dans le profil d’altkration. Ce probltme a CtC longuement discutt: (TARDY et al., 1973; FOUILLAC et al., 1976) et nous n’y reviendrons
pas ici.
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in revisedform 12 April 1976)
R&m&En utilisant les diagrammes de potentiel chimique et les calculs de bilans de dissolution, on montre que les processus d’acquisition des solutts par les eaux de surface au contact des granites en zones temp&es correspondent g la transformation des minkraux originels en kaolinite ou en halloysite. Ce mintral rkgle la solubilitC de l’aluminium dans l’eau. Abstract-Using chemical potential diagrams and budget calculations, we show that the acquisition of solutes by surface water in granitic rocks under temperate climate corresponds with transformation of primary minerals into kaolinite or halloysite. This mineral controls aluminium solubility.
INTRODUCTION chimique des eaux souterraines et superfkielles des terrains granitiques rksulte d’une dissolution incongruente dans les eaux mktkoriques. GARRELS (1967) et GARRELS et MACKENZIE (1967) ont montrk que cette dissolution incongruente pouvait &re reprbsentte par une dissolution congruente suivie par une prkipitation de minkraux k partir de la solution. PACES (1973) propose un modkle de dissolution mettant en jeu un 6change entre les ions H+ de l’eau et les ions alcalins et alcalino-terreux du rkseau silica& Ces ions continueraient & passer en solution en diffusant depuis une zone intacte du cristal jusqu’8 la solution k travers une couche alt6rke constitube de silicate d’aluminium S&Al1 -XO, (OH), (1_X), oti x dtpend du pH, et qui contralerait la solubilitt de l’aluminium et de la silice. La dissolution compkte de cette couche alttrte interviendrait lorsqu’un degrC de dksordre suffisant serait atteint. En supposant que les prkipitations de minkraux nCoformCs se faisaient B l’kquilibre avec la solution, HELGESQN (1968) a propok une mtthode de calcul de l’bvolution de la r&action d’altkration. Nous avons repris, (FOUILLAC et al., 1976) la mkthode de calcul d’Helgeson en l’ktendant aux milieux ouverts par rapport k l’eau; dans ce m.$me article, nous avons montrt que l’hypothbe de l’kquilibre entre minkraux et solution aqueuse Btait vk.rifike dans un cas particulier. Le but du p&sent article est de confirmer dans d’autres rtgions les rksultats obtenus. La dtmarche adopt&e est la suivante: (1) en reportant les points reprksentatifs des diff&rents tchantillons d’eau dans un diagramme de potentiel chimique, nous dkterminons le minkal d’alt8ration qui peut itre en Cquilibre avec l’eau. (2) A l’aide de corrklations statistiques et de valeurs La composition
moyennes de concentrations d’C1Cmentsdissous pour une r6gion don&e, nous ktablissons des bilans d’altkrations selon la mkthode de GARRELS (1967). Ceci dktermine le minkral obtenu a partir de la transformation des minkraux initiaux. (3) Le(s) mi&ral(aux) &oformk(s) &ant ainsi dttermink(s), nous vkrifions que la concentration des Ckments inertes-au sens de KORJINSKI (1965bst limit&e par une Cquilibre solution-minkal. I. CARACTERISTIQUES CLIMATOLOGIQUES ET GEOLOGIQUES DES REGIONS ETUDIEES Caractbres g&traux
Les premikres Ctudes (FOUILLAC et al., 1976, sous presse) avaient port& sur le massif de la Margeride (Massif Central). Les Etudes compkmentaires ont BtB faites en Corse, dans le bassin de la Solenzara, et dans le massif cristallin de Pelvoux (Hautes-Alpes). Ces trois rbgions ne prksentent pas de sols CvoluBs. L’eau de ruissellement est done en contact direct avec la roche m&e dans les zones ttudikes. Par contre, on peut noter les dil%rences suivantes: la composition mintralogique de la roche en place; la contribution ionique de l’eau de pluie, ntgligeable dans les Alpes, moyenne en Margeride, est trb importante pour la Corse en raison des drosols marins; ces trois regions sont gkographiquement kloigrkes et leurs clirnats locaux sont suffisamment diffkrents: climat semi-continental de montagne en Margeride, climat plus continental et de haute montagne dans les Alpes, climat mtditkrranken en Corse. Description gkologique sommaire des trois secteurs
(a) Les sources de la Truyhe (Margeride-Mass$ Central). Les sources et le tours supkrieur de la
1481
1482
G. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
Truyere sont entierement situ& dans un granite porphyroide a macrocristaux de microcline irregulitrement distribds, dont la taille atteint 10 cm. On trouve en outre un plagioclase a 84% d’albite et de la biotite (COUTURIE,1973). Les suspensions tres fines (recueillies dans les eaux de ruissellement) dont le diametre est compris entre 50 et 100 A ont Cte Ctudiees en diffractometrie X. On a pu mettre en evidence la presence de kaolinire et d’illite, on note par contre l’absence de gibbsite. (b) Le bassin de la Solenzara (Corse orientale). La carte geologique don&e par Qum (1969) montre que la Solenzara traverse: Dans son tours superieur: un granite hastingsite (6% de la roche) plagioclase (Ab 70) et biotite; Dans son tours moyen: un granite sub-alcalin a oligoclase, biotite et orthose contenant de nombreuses enclaves de roches vertes serpentinisees. Dans cette zone, les affluents du NW traversent la bordure sedimentaire carbonatee du granite sub-alcalin. La riviere recoupe en outre des filons de roches vertes (tres riches en olivine et pyroxtnes ferro-magnesiens) que l’on retrouve en galets dans le lit de la Solenzara. Les prtlevements ont Cte faits aux sources de la Solenzara et de ses differents atBuents du Sud et de l’Est, ainsi que dans la riviere en amont des confluents du Nord-Ouest. (c) Le massif cristnllin du Peluoux (Alpes franpises). Les lieux de prelevement sont situ&s dans les torrents sous-glaciaires Cmergeant au niveau des moraines frontales des glaciers Blanc et Noir, ainsi que dans le torrent resultant du confluent des deux precedents. Ces eaux de ruissellement alttrent un granite porphyroide a biotite et plagioclase (Ab 90). Nous avons egalement preleve des Cchantillons dans le lac de Petarel et dam les torrents dent&e et de sortie de ce lat. L’ensemble de ces eaux lessive un granite a muscovite, plagioclase (Ab 92) et orthose (K/Na + Ca = 0,86). Ce granite est done particulierement pauvre en calcium et magnesium. II. METHODES
EXPERIMENTALES
Nous avons mesure directement sur le terrain le pH des Cchantillons a l’aide dun pH metre portatif Orion 404 ainsi que la temperature de prblevement. Aprts filtration sur Milliporew 0.1 pm, la reserve alcaline, quelques heures apres le prelevement, est mesuree par titrage volumetrique suivant la mtthode CULBER~~Net a[. (1970). Les cations maieurs Naf, K+, Mg’+, Ca’+ ont CtC doses par spectrophotometrie dabsorption atomique avec une urtcision de l’ordre de 5%_ dans l’intervalle de confiance 20. Afin de tester la reproductibilite de la methode d’analyse, ces preltvements ont tte effect&s en double exemplaire sur environ la moitie des Cchantillons et chacun des prCBvements a Bte analyst. *The results of individual analyses are available from NAPS. Order NAPS Document 02831 5p from ASIS/ NAPS c/o Microfiche Publications, 440 Park Avenue South, New York, N.Y. 10016, U.S.A.: remitting $3.00 for microfiche or $5.00 for photocopies. Cheques to be made payable to ‘Microfiche Publications’.
Les anions majeurs (SO:-, Cl-) et la silice ont ete mesurbs par des methodes de spectrophotometrie d’absorption en solution. Pour les dosages de l’aluminium dissous, nous avons mis au point une methode de concentration ultra propre, evitant toute contamination, par evaporation de l’echantillon dans un b&her de teflon couvert de man&e Ctanche par un filtre de t&on. L’aluminium dissous a ete dose, apres concentratton, par absorption atomique sans flamme. Nous obtenons une precision de 20% au niveau de lo-’ mole/l, Les suspensions solides de diametre inferieur a 0,Ol pm ont tte concentrees par congelation fraction&e des tchantillons. La fraction liquide a ensuite Ctt filtree sur des membrane de dialyse (Pellicon 1000) dont les pores voisins de 50 A permettent de s&parer la phase solide.
III. RESULTATS
Les bilans de dissolution sont regroup& dans les Tableaux l-3.* Dans le cas de la Margeride, la contribution ionique de l’eau de pluie a Cte mesuree directement sur des Cchantillons. Pour la Corse cette contribution a ete etudite par la methode exposee au paragraphe IV(A). En ce qui concerne les Alpes, les analyses effectdes montrent que la contribution mtttorique est totalement negligeable. Les concentrations de toutes les espkes chimiques dans l’eau de pluie sont inferieures aux seuils de detections des methodes analytiques utilisees.
IV. DISCUSSION (A) Bilan de dissolution (1) D&terminationde la composition chimique de l’eau arrivant sur I’association min&ale. Cette connaissance
peut etre acquise par l’analyse des eaux de pluie d’une region don&e. Cependant, cette methode directe necessite la collecte dun grand nombre d’echantillons. De plus des phenomtnes de mobilisation dus a la vegetation peuvent causer des differences entre l’eau meteorique et l’eau ‘incidente’.
Tableau 1. Bilan d’alteration du granite de la Margeride Mineraux Element HCO; Cll so:Na+ K+ Ca2+ Mg’ + SiOl
Valeur mesurte
Pluie
Ab
An
Bi
Or
Valeur calculee
1,Ol 0,41 0,02
0 0,56 0,22 0,21 0,03 0,4* ~~~ -. _ _ 0,02 ~~ ~.~ _
1,02 0,41 0,02
0,70 0.08 0,24 0,to 1,25
0,14 0,56 ~ ~ -~~ 0.03 0,02 0,13 0,ll 0,Ol -- ~~ 0.09 1.12 0,06 0
0,70 0,08 0,24 0.10 1,24
0,03 ~ 0,06
Concentrations en 10m4 mole/I. Ab = albite. An = anorthite. Bi = biotite. Or = orthose.
1483
Etude de l’acquisition d’elements dissous Tableau 2. Bilan d’alteration de la Corse Mintraux Valeurs mesurtes
Pluie
Ab
Hst
HCO; clso:Na+
3,33 2,03 0,54 2,94
0 2,03 0,37 2,09
0,70 0,70
1,67 0,15
CKaf2+ Mg2+ SiOz
0,12 1,03 0,66 2,43
0,lO 0,08 0,20 0
140
0,30 046 492
Elements
An + Calc
Valeurs calcultes
Or
ox Sulf
1,26 -
0,04 -
-0,34 0,17
3,33 2,03 0,54 2,94
0,63 -
0,04 0,08
-
0,12 1,03 0,66 240
Concentrations en lo-“ mole/l. Ab = albite, Hst = hastingsite, An = anorthite, Calc = calcite, Or = orthose.
Nous avons dfi, parfois, faute de prelkements directs suffisamment nombreux, adopter la methode devaluation suivante: Soit M un Clement quelconque de l’eau, A un element contenu dans l’eau de pluie et absent des roches (nous avons choisi le chlorure) et B une esp&ce chimique uniquement lib&e lors de l’altbation (on peut prendre la silice ou encore le bicarbonate qui est sensiblement nul dans les eaux de pluie). Si la composition des eaux de pluie est la m$me pour chaque source et si le processus d’alteration est le meme, on obtient, dans un diagramme M/B = f(A/B), une droit dont la pente permet de calculer la concentration de M dans l’eau de pluie, et dont l’ordomree 1 l’origine donne la contribution de l’element M au processus d’alteration. La Fig. 1 donne une relation satisfaisante pour Na+ dans les Cchantillons de Corse. L’equation de la droite est donned par:
CNa+l cH
co;,
=
4~ *
ccl-1 co;3
+
4-x
avec un coefficient de correlation p = 995. L’application de ce modele a la concentration des eaux en sulfate montre que, pour les Bchantillons de Come, la contribution de SO:- au processus d’alteration n’est
Tableau 3. Bilan d’altbation
pas nulle:
cfa-1 CHco;1 avec p = 0,9-O(Fig. Une partie de la quantite de sulfate acquise pour la solution pourrait provenir de l’alteration: vraisemblablement par un processus d’oxydation des sulfures dissemines dans la roche mere (cf. Tableau 3). (2) Bilan de dissolution. Les Tableaux l-3 representent les bilans de dissolution calcules selon la methode de GARREL~et MACKENZIE(1967) a partir des valeurs moyennes des concentrations obtenues pour les differents elements dans les trois regions Ctudiees. Dans chaque cas, on a tenu compte de la contribution de l’eau de pluie pour calculer les quantit& de cations et de silice mises en solution par le processus d’alteration. Les concentrations thtoriques de silice et de reserve alcaline que ces bilans permettent de calculer sont en bon accord avec les valeurs exp&imentales lorsque l’on admet une dissolution incongruente conduisant a un mineral ntoforme ayant la formule de la kaolinite. Une methode de correlation statistique permet tgalement de mettre en evidence que le mineral neoforme, apparaissant lors du processus d’alteration, est du type kaolinite.
pour la region des Alpes
Minkraux Element HCO; so:Na + K+ Mg’+ Ca2+ SiOt
Valeur mesuree
Ab
Horn
Calcite
An
Do1
Or
2,70 0,30 0,23 0,05 0,22 1,51 0,74
0,23 0,23 0,46
0,28 0,ll 0,04 0,16
2,66 1,33 -
0,06 0,03 -
o&I 0,ll 0,ll -
0,05 _ 0,05 0,lO
Concentrations en 10m4 mole/l. Do1 = dolomite. Or = orthose.
Ab = albite,
An = anorthite,
ox Sulf - 962 0,30
Valeur calculee 3,lO 923 0,05 0,22 1,51 0,72
Horn = hornblende,
1484
C. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
fleurement est apparemment ntgligeable. On pourrait penser que le bilan d’alteration se trouve modifie par la dissolution du carbonate de calcium, mais les deux reactions: dissolution de la calcite tr~sformation de ~anorthite en kaolinite apportent les mgmes quantites de calcium et de bicarbonate de m6me qu’aucune quantite de silice. On a done la chance que le calcul de bilan ne soit pas perturb6 par la contribution ionique de carbonate de calcium. (B) Les kpilibres (1) A~plicut~o~ des d~~grammes de potentie~ chimique. Nous avons report6 les valeurs mesurees dans un diagramme de potentiel chimique log (Na)+/(H+) = f log (H4Si04) (Fig. 3) en precisant la limite des domaines gibbsite-kaolinite ii la temperature moyenne de l’ensemble de prelevements qui est de 280°K. Pour l’equilibre: [Al&O,(OH), + 5 Hz0 + A&O,, 3 Hz0 + ZH,SiO, avec pK = -log H4Si04, les valeurs de pK don&es dam la litterature vont de 3,97 SAGAN et al.,1968) a 4,78 (ROBBIE et WALDBAUM, 1968), (HELGESONet al., 1969) donnent la valeur de 4,38. De l’examen de ce diagr~me, nous pouvons con&ire qui si l’equilibre eau-mineral doforme est atteint, ce mineral peut etre la gibbsite ou la kaolinite. Fig. 1. Corrklations lin&aires permettant la determination de la contribution ionique des eaux m&&oriques de la region de Come orientale (bassin de la Solenzara).
(3) Remarques sur Ie bilan ~a~t~ratioi~ pour la r&ion des Alpes. Le bilan report6 sur le Tableau 3 montre
que : (a) la concentration totale en solutes est la plus faibte des trois regions Btudites. Les r&hats analytiques ont, de ce fait, une precision legerement moins bonne que dans les deux autres cas ; (b) le granite du Pelvoux est particulerement pauvre dans en Ca et Mg, or Ca” est I’ian pr~omin~t les eaux de ruissellement. L’origine du Ca2+ peut etre trouvee: (1) dans le lias calcaire; (2) dans les lentilles de cipolins qui font partie de la serie de couverture cartographite en schistes cristallins. On peut proposer deux hypotheses: le calcaire du has existe en cowerture a quelques kilometres des lieux de prelhement. 11peut Bgalement se trouver en enclave tectonique: les cipolins sont peut-bre en enclaves sedimentaims dam le granite. Ces enclaves n’ont pour l’instant pas et6 reconnues carto~aphiquement. Par contre, la moraine frontale du Glacier Noir contient des galets de roches carbonatees (dolomie). On doit done souligner, a cette occasion qu’un mineral [CaC03 ou CaMg(CO&] ayant une cinetique de dissolution trb rapide par rapport a celle des feldspaths peut contribuer consid~rablement a la composition en ions dune eau de ruissellement. mCme si son abondance B I’af-
T=:280K . : hugwide .:
come
o:
Alpas
G: Gibbntie
K: Kadlnite
hyyk=+J Fig. 2. Diagramme de potentiel chimique log Na+/H+ = f(log H&O,) don&s de ROBE et WAL~BA~ (1968), don&es de WELGESON et at. (1969), donnees de WAGMAN cr al. (1968).
1485
Etude de l’acquisition d’kkments dissous bgAl+
kagSi
.:
MARGEmE
o:
COFtSE
o:
ALF’E!S
On peut done conclure que dans les cas Ctudits: l’esp&ce ionique de l’aluminium est Al(O Le minimum de solubilit6 du min&al nkoforme est suitt entre pH 6,l et 6,6. La constante du produit ionique relatif g I’Cquilibre (4), qui ne s’observe pas pour la &action (2) autorise g penser que les eaux CtudiCes sont dans tous les cas en Cquilibre avec un midral GoformC ayant la formule de la kaolinite ou d’une vari& hydratee (halloysite). On montre en fait que les valeurs de pK observ6e sont compatibles avec les donnCes thermodynamiques de l’halloysite (ROBIE et WALDBAUM, 1968) ou de la kaolinite ma1 cristallisCe (HIZMet LIND, 1974). (Tableau 4). (C) Comparaison des deux types d’e’tudes Avec une connaissance, certes impr&ise, de la composition initiale de l’eau incidente, nous avons pu
Fig. 3. Diagramme log Al + log Si = f(pH).
montrer :
(2) Critkres
expt%mentaux de I’Pquilibre eauminkral nkoforme’. Les dkmarches prCddentes conduisaient & admettre que le principal mineral nCoform& avait la formule de la kaolinite. Nous avons mesurC la concentration des esp&es ioniques dissoutes de l’ahuninium afin de virifier si leur solubilitC Ctait bien contrUe par ce minbral. On peut envisager quatre Cquilibres chimiques assurant ce cont&le, suivant qu’il est impose par la kaolinite ou par la gibbsite: l/2 AlzOj, 3 Hz0 + H+ K,
Al (OH); + Hz0
1/2A1203, 3H20 + H20& 1/2A1,Si,05(OHJb
Al(OH),
+ 3/2H20 + H+&
+ H+
(1) (2)
AI( + H&O4
(3)
1/2A12Si205 (OH), + 7/2H20Av Al(OH); + H&O4 + H +. (4) Les co&antes d’equilibre de ces r&actions peuvent s’tcrire : K1 = [Al(OH):]*[H+]-’ pK1 = pAl- pH K, = [Al(OH),-] - [H’]
pK2 = pAl+
pH
K3 = [Al(OH)2+]+I,Si0,]~~+]-1 pK, = pA1 + psi - pH K4 = [Al(OH)J
- m4Si04].
[H+] pK, = pA1 + psi + pH.
La plupart des valeurs de pH de nos tchantillons se placent entre pH 5.8 et 7.2. 11 est done trb difficile de prkvoir quelle sera l’esp&e ionique dominante de l’aluminium. En effet, le minimum de solubilitt (ou point isoClectrique) se place, suivant les don&es de la littbrature, entre 5.8 et 7.3. (BLACK, 1967; PARKS, 1972; RP,ZJMNet al., 1969). En reportant nos points exp&rimentaux dans un diagramme log Al + log Si = f (pH) (Fig. 3), on observe que la tr& grande majorit& des points s’alignent sur une droite de pente +1.
(a) une cohCrence entre les calculs de bilans de dissolution et les prtvisions tin&s des diagrammes de potentiel chimique. (b) L’existence d’un Cquilibre chimique entre la solution et le mintral neoformC potentiel. Ces rCsultats sont valables, bien sOr dans la limite des discordances qui existent entre les don&es thermodynamiques correspondant aux minCraux consider&s. De plus, on ne peut rejeter enti&ement l’hypothQe d’un Cquilibre possible entre deux mintraux, kaolinite et gibbsite. L’un d’eux (ici la gibbsite) peut i%re en quantitC tr& faible et ne pas appardtre dans le bilan. TARDY(1971) et TARDY et al. (1973) signalent des contradictions entre les resultats des Ctudes d’bquilibre et ceux des etudes de bilan. 11s expliquent ces contradictions et faisant intervenir deux types d’eaux circulantes : (1) une eau interne ayant un temps de rCsidence long dans les microfractures de la roche qui serait en Cquilibre avec la montmorillonite; (2) une eau circulant rapidement dans un syst&me g larges pores qui serait en Cquilibre avec la kaolinite. Cette explication ne nous semble pas convaincante dans la mesure oh l’eau interne, m&me si elle existe en proportions importantes n’est jamais analyste. Ce qui est analysC est la rksultante du mklange entre l’eau circulant dans les pores de gros diamCtres et une faible fraction de l’eau ‘interne’ qui circule dans les Tableau 4 RBgion
&
pK4 calcuk
PK., observk
Alpes Margeride Corse
278 280 286
17,65 + 0,35 17,55 f 0,35 17,25 + 0,35
17,6 f 0,2 17,o * 0,3 17,4 _t 0,2
Les valeurs de p& sont calculkes h la tempkrature moyenne des sources, & l’aide des valeurs de AG,298 et AH~g*, tirkes des tables de ROBIEet WALDBAUM (1968) et de l’article de Hm et LIND (1974).
G. SARAZIN,C. FOUILLACet G. MICHARD
1486
microfracturations. Les calculs de bilan et les calculs d’kquilibre sont effect&s sur une m2me eau: le dbaccord ne peut se concevoir que dans la mesure oh l’un des pro&d&s de calcul serait plus sensible que l’autre g ces processus de m&nge: il apparait en tout cas exclu que les rtsultats soient absolument contradictoires.
V. CONCLUSIONS Les r&sultats les plus importants obtenus sur les exemples CtudiCs sont : (a) les calculs de bilans d’alt&ration et les p&visions tirkes du diagramme de potentiel chimique montrent que le mineral form&.au contact des eaux est la kaolinite ou l’halloysite. (b) Ce mintral, halloysite ou kaolinite, limite effectivement la solubilitC de l’aluminium dans l’eau. C’est un exemple ou l’hypoth&se de l’kquilibre partiel qui est g la base du modtle ~‘HELGESON(1968) et de la modification que nous en avons p&e&e (FOUILLAC et al., 1976), est drifiCe. 11 est g noter que c’est une esp&e ma1 cristallisCe qui contrale la solubilitC de Al. Rappelons enfin que: (c) le minCral ainsi mis en Cvidence peut trb bien ne pas btre le minbal le plus abondant dans le profil d’altkration. Ce probltme a CtC longuement discutt: (TARDY et al., 1973; FOUILLAC et al., 1976) et nous n’y reviendrons
pas ici.
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