- Email: [email protected]
Etude du fonctionnement des potentiostats: Application a la passivation des metaux
Electro&lmlca Acta. 1966. Vol. 11, pp. 31 to 52. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland
ETUDE DU FON~TIONNEMENT DES POTENTrOSTATS: APPLICATION A LA PASSIVATION DES METAUX* F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART Societe Solvay, Bruxelles, et Universite Libre de Bruxelles, Be&e R6sum&-Nous montrons que les phenomenes d’oscillations observes lors de la passivation anodique des metaux peuvent se distinguer en deux cas selon que la vitesse de reponse du potentiostat est suffisante ou non. Les deux cas sont developpes. Pour traiter le cas des oscillations avec vitesse de reponse s&I&ante, nous avons Btabli une equation de la passivation. Cette equation generale est trait&e suivant une methode bien connue. On d&nit ensuite les constames d’un circuit blectrique equivalent tel que la relation entre le courant exterieur et la tension aux bornes soit identique 1 l’bquation linearisee prec&iente. En associant ce circuit a un potentiostat, on en deduit l’equation de fonctionnement de l’ensemble. 11est alors possible de verifier qu’un potentiostat a une constante de temps (int~~a~ur) fonctionne dune manibre stable tandis qu’un potentiostat a deux constantes de temps ou plus peut donner des oscillations. Un critere d’instabilite de ces systemes a et6 Btabli. Un schtkna de potentiostat a une con&ante de temps est d&it. Abstract-It is shown that the oscillation phenomena observed during the anodic passivation of metals can be distinguished as two cases, according to whether the response rate of the potentiostat is suiBcient or not. The two cases are discussed. For the case of oscillations with a sufficient response rate, a “passivation” equation is established and linearized by well-known methods. The constants of an equivalent electrical circuit are then de&red so that the relation between the external current and the cell pd is identical with the preceding linearized equation. Associating this circuit with a potentiostat, an equation for the functioning of the assembly is deduced. It is possible to show that a potentiostat with one time constant functions in a stable manner whereas one with two or more time constants can give oscillations. The criterion of instability of such systems is established. A potentiostatic scheme with one time constant is described. Z~~~~snng-Man zeigt, dass die bei der anodischen Passivierung von Metalien auftretenden Schwingungsphiinornene in zwei Gruppen aufgeteilt werden mtisen, je nachdem ob der verwendete Potientiostat eine gentigend grosse Regelgeschwindi~eit besitzt oder nicht. Fiir den Fall einer geniigend grossen Regelgeschwindigkeit wird eine “Passivierungs”-Gleichung aufgestellt und die allgemein Gleichung mittels einer bekannten Methode linearisiert. Es werden anschliessend die Parameter eines elektrischen Aequivalent-Kreises derart definiert, dass der Zusammenhang awischen ausserem Strom und Klemmenspannung derselbe ist wie in der abgebildeten linearisierten Gleichung. Indem dieser Kreis an den eines Po~ntiostaten angeschlossen wird, lbst sich die Gleichung fiir das Verhalten des Gesamt-Syatems ermitteln. Man kann in der Folge zeigen, dass ein Potent&tat mit einer Zeitkonstanten (Integrator) stabil arbeitet, wiihrend Potentiostaten mit zwei oder mehreren Zeitkonstanten zum Schwingen kommen k&men. Es wird ein Instabilit&tskriterium fiir diese Systeme angegeben. Man beschreibt abschliessend das Schema eines Potentiostaten mit nur einer Zeitkonstanten.
avons propod une dhfinition du potentiel de passivationl que nous rappelons rapidement. Lorsqu’on impose B un m&al passivable une tension d’klectrode croissante, et lorsque cette tension est maintenue stationnaire pendant quelques minutes, on s’aperc;oit que la densit de courant croit pour les points inf%rieurs &P de la tension
Nous
* Present6 a la 13&e reunion du CITCE, Rome,Septembre 1964. 31
1962; manuscrit rqu le 22 Septembre
32
et J. MASSART
F. CLBRBOIS,L. N-MANS
d’electrode et decroit pour toutes valeurs superieures (Fig. 1). La tension P pour laquelle le courant reste stable, est la tension de passivation. Dans un cas d’application, Clerbois2*3 a montre que la tension du point P correspond bien a la valeur prevue par les diagrammes d’equilibre thermodynamique. Nous avons montre egalementl qu’a partir de ce point P certaines courbes de
Couront,
FIG. 1. D&i&ion
mA
de la tension de passivation.
polarisation relevees avec un potentiostat presentent des oscillations et, que ces oscillations proviennent de la vitesse de reponse insuffisante du potentiostat. Nous montrerons que les oscillations peuvent egalement &re observees lorsque le potentiostat a une vitesse de reponse sufhsante; dans ce cas Cgalement, les oscillations ne sont pas de nature blectro-chimique. Nous donnerons les conditions que doit remplir un potentiostat
pour eviter ces
oscillations. A. DEFINITIONS
1. Vitesse de passivation Nous reprenons les hypotheses deja exposees pr6c6demment3, a savoir, qu’a potentiel constant au-dessus du point P, la variation de l’intensitt de courant est due principalement a la diminution de la surface reactionnelle (Fig. 2). A chaque instant dans le temps, le courant d’electrolysemesure le degre de recouvrement de la surface par un film d’oxyde. On peut Ccrire I=
2X
s,,
t oti $ = densite de courant reelle des surfaces actives (SJ. t
Potentiostats:
application A la passivation des mbux
33
On en deduit que dS”__Kdl dt ’ dt c’est-a-dire que, a potentiel constant, la vitesse de passivation est mesuk par la dtkivee du courant en for&ion du temps. Comme nous le verrons plus loin, cette
I=
Log
Surface
ache
x
I
FIG. 2. Evolution du courant &la passivation.
definition peut &re generalisee et l’on peut dire que, m&me A potentiel variable, dI/dt represente toujours la vitesse rt!elle depassivation. 2. Gain et vitesse de rkponse du potentiostat La vitesse de rtiponse du potentiostat est definie par les constructeurs comme &ant l’inverse du temps T nkcessaire pour provoquer a la sortie de i’appareil une variation de tension egale a celle imposke It l’entree,
en appelant Y,, la tension de sortie du potentiostat, E, la tension d’electrode (sow contrGle), E,, la tension de cons&e, AE, E - Ew Le gain A dupotentiostat est egalement defini par le rapport
&Oh
On en deduit que la vitesse de rt’ponse telle qu’elle est d&inie par les ~onst~c~urs est like au gain de l’asservissement. Reprenons le scMma de principe (Fig. 3) d’un potentiostat d6bitant sur une cellule. - R symbolise l’impkdance du circuit de sortie; elle comprend: l’impedance de sortie de l’appareil, celle des shunts de mesure et enfin celle de l’&ctrolyse entre les electrodes ~alimentation et de mesure. - p symbolise Simp&dance6quivalente de l’electrode contr(il&., major& Bventuellement de la resistance de la couche d’electrolyte comprise entre les electrodes de mesure et de reference (sonde Haber-Luggin). 3
F.
CLERBOB,
L. NEELEMANS
et
J. MASSART
V,=E-E, Vr= -AV, AV,=AAE Fro.
3.
7747
Schema de principe d’un potentionstat en fonctionnment &ctrochimique.
sur une cellule
Dans ces conditions v, = --A(E - E,), mais on a (Fig. 3)
E=V,Jp+R’ E = E
-4PKP
O1 +
+
4PKP
WI + WI *
Tout se passe comme si le potentiostat fonctionnait avec un grain reduit On est done amen6 & dCfinir un gain eflectif I
I
et simultanCment une vitesse en rkponse e$ective 1 -= Telf ___~
L.
P p+RT
1
On a admis dans ce qui pr&.de que la rCponse & une perturbation AE se fait avec une vitesse proportionnelle B l’kcart AE, lorsqu’elle est exprimke en V/s,
En rtalitk, pour les perturbations AE importantes (quelques dizaines de millivolts), on obtient rapidement le r&me de saturation de vitesse, tel que pour un &art AE plus Blew! on n’augmente plus la vitesse de rbponse de l’appareil. 11faut d&inir la vitesse de rbponse limite (en tension) du potentiostat (V/s),
Potentiostats: application h la passivationdes m&aux
35
et la vitesse de rkponse e$ective limite (en courant) qui y correspond
Cette definition a comme avantages: - d’utiliser une meme variable pour la vitesse de passivation et la vitesse de reponse, - de rep&enter la vitesse de reponse rkelle de l’ensemble potentiostat/cellule. On voit egalement qu’une impedance elevte du circuit de sortie diminue la vitesse de rkponse efective limite exprimke en A/s. Si, par exemple, on maintient la tension d’electrode a une valeur superieure a la tension P sans oscillations dans un systeme peu stable, l’adjonction dune resistance dans le circuit d’electrolyse peut provoquer immkdiatement l’instabilite (cas du fer dans l’acide nitrique ou sulfurique normal, du zinc dans une solution de soude caustique 4,0 N.) On mesure pour un potentiostat commercial la vitesse de rt;ponse limite en tension
Et on releve dans le cas le plus favorable, en ne tenant compte que des shunts de mesure (resistance de 25!.2) une vitesse de rkponse limite en courant = 40 Alms. B. OSCILLATIONS
DU POTENTIOSTAT
A LA PASSIVATION
Les cas d’oscillations peuvent se ramener en deux grandes familles. 1. Vitesse de rkponse du potentiostat insu$hnte Ce cas a deja Cte consider6 3. 11correspond a la plupart des phenomenes d’oscillations d&its dans la litterature. Nous traiterons, a titre d’exemple, deux cas montrant l’incidence de la vitesse de rkponse efective limite en courant et du gain effectifsur les oscillations. (a) Vitesse de rkponse effective Iimite insu$isante. La vitesse de passivation du fer dans l’acide nitrique normal et du zinc dans la soude caustique 4,0 N4 est tres grande et on mesure un dZ/dt superieur a lo+3 A/ms? Certains potentiostats commerciaux, comme on l’a montre ci-dessus ne peuvent reagir aussi rapidement et dkochent (Figs. 4 et 5) des que dZ/dt est superieur a environ 10 A/ms. Les deux diagrammes de la Fig. 4 sont obtenus dans les m&mes conditions d’electrolyse avec deux potentiostats differents. Les oscillations relev6e.s dans un des cas sont caracterisees par une variation rapide de courant a partir de l’etat stable et un retour plus ou moins lent a l’equilibre (Fig. 5). Le temps stparant les oscillations n’est pas constant, il est fonction de la probabilite de formation dune piqure provoquant l’activation. (b) Gain effectif insufisant. On peut montrer par ailleurs que les variations de potentiel d’electrode et de sortie, pendant l’oscillation, sont superieures ii celles que laissent prevoir les caracteristiques electroniques du potentiostat fournies par le constructeur.
F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART
36
(b)
-0.5
0
0,5
Densitk
190
de
1.5
courant.
FIG. 4. Courbes de polarisation
-o.5o
A/cm’
0.5
Densit;
de
IP
courant.
A ,c,‘;”
du Fe dans HNO, N obtenues avec deux potentiostats diffkrents.
Temps
FIG. 5. Oscillations
6lectrochimiques avec potentiostat rkponse insuBisante.
A vitease de
L’exemple est repris dun travail non publit de Vander Poorten (FacultC de Mons). Lorsqu’on passive le fer dans une solution normale d’acide sulfurique, on peut relever avec le mQme potentiostat des oscillations dont les caracteristiques varient avec la dimension de l’electrode. CARACI&I.STIQUJB BLECXRONIQ~E~ DU FOTBNTIO.WAT; /i:loo(I
Rbultats des mesures, Es&s no Surface d’hctrode, Variations de courant, Variations de tension dUctrode, d.% Tension aux bomes cellules, Gain effectif d V,[dE
cm8 n~4 mV mV mV
1 0.23 15-165 324-320 4 140 35
025 l&285 340-320 20 320 16
Comme p&u par la definition de A efectif, on peut voir que le rapport des gains efectifs calcules est de 2,18 pour un rapport des surfaces Cgal a 2,17. 2. Vitesse de rkponse suj%ante On observe que, malgre une vitesse de reponse sufhsante, des oscillations sont possibles avec certains schemas potentiostatiques (Fig. 6). C’est ce point que nous dtvelopperons plus spkialement.
Potentiostats:
application &la passivation des mbtaux
FIG. 6. Oscillation &ctrochimique
31
avec potentiostat il vitesse de rkponse sufbnte.
C. GENERALISATION DU COMPORTEMENT CINETIQUE METAL DANS LA ZONE PASSIVE
D’UN
Reprenant la definition prkcklente, on a B chaque instant dans le temps, I/I, = ~,lS,. D’autre part, Clerbois a montre qu’on pouvait2+3 assimiler I/I, a la concentration c, intervenant dans la loi de Van’t Hoff -dc = Kc”. dt On a I,(r), I(? ; 0, $0. On peut done &ire sur la base de cette etude anterieure d I &_ardQ + ‘al _ Ldl!drl=, ___K 1 a* 0I0 I0 at IO2 drj dt dtl, 0 I,, ar, dt Nous avuns de&hi dI/dt coupe vitesse de ~~~ivatio~. Cette valeur est mesurable directement par un derivateur analogique place SW le circuit d’electrolyse. Or dl aI + g dt = %j dt at’ &Oh
Pour chiffer cette equation, on doit conn&re les trois fonctions qui l’ont amenke, a savoir : - I(15); t), qui est mesurt experimentalement - q(t), qui est deiini par la programmation de tension imposee au potenstiostat - I,($, cette dernikre equation peut prendre plusieurs formes suivant que les processus de l’&ctrode sont contriiles par la d&charge, la diffusion, la d&sorption. Momentanement, l’etude sera limitee a I’hypothese que les phtnomtnes de dkharge sont limitatifs. Des lors, on aura q = A + BlogI,
38
F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART
d’oti Z, = e”-A’B = J, L’Cquation &kale
soit
. ebE ,
Z,(q) = J,,eSE
(B = w9*
devient en remplaGant I, par sa valeur
(2) car I, = JoeaE
I dZ0- I dE dZ 0 = JoeaE. /I!$ 1, & - ’ dt ’ dt Pour ktudier la stabilitC d’un phknomkne Clectrochimique rkpondant B une telle Cquation, nous avons appliquk a ce systkme des lois dkj& bien connues en rkgulation: l’ktat d’kquilibre du systtme pour AE (valeur du signal de commande) = 0 sera stable si (et seulement si) de petits &arts AI?(t) par rapport g cet &at, provoquBs par une petite perturbation (AZ, AE) restent: - limit& quand cette perturbation est supprimbe - inftkieurs a une valeur faible fix& &l’avance en fonction de la grandeur des perturbations. Partant d’un point particulier EC; I, on pose I = I, + AZ, E = EC $ AE, avec dZ/dt = dAZ/dt, dE/dt = dAE/dt, et AZ et AE petits. L’Cquation (2) devient : d ~
AZ dt
= -IC’Ji--“(Zc + AZ>ll exp @(EC + AE)( 1-
m)] + fi(Z, +
AZ) F
.
(3)
or, _f(x+ Ax) =jW
+ Axf’W,
d’oti, pour chaque terme (1”)
(Z,+AZ)“~Z,“+AZ.a.Z~-l=
Z,“(l +a:)
si(‘;fz,
(2”) exp [/3(1 - a)(E + AE)] = exp [/IE,(l - a)] + B(l - a) . AE . exp [&l - a)E,] = exp [@E,(l -
4111+ B(1- a)AEl,
(3”) et l’kquation (3) devient en nkgligeant le terme en AZ et AE ainsi que la valeur de AZ devant I, non nul, dAZ = --K’J:-“1: exp [/3E,(l - a)] 1 + a$! + B(l - a) AE] dt C + BZ, y+/9AZ+.
Potentiostats:
application
B la passivation des mktaux
39
On pose
2 = pet K’Jt-’
exp [/U&(1 - a)] = F(E,Z,),
d’oh l’on tire P + f %%~,) c [
P + ; F(E,I,) c
AI = --FW,)
+ [WJ,)(a
1
AZ = -F(E,I,)
+ PI,
[y
- l)B + pPI,l AE,
1
F(E,Z,) + P AE.
c
(4)
Cette Equation diff&entielle (4) d&it l’bolution du courant et de la tension de part et d’autre du point EC; I,. Pour allkger l’kcriture, on pose I 71=aF(E,I,)
a
72 -=a-l
71
Z, I)F(E,Z,) I 72 = 71 + (a ” I)
T2 = (a -
La nouvelle Bquation (4) s’kit [P + 71’1 AZ = -F(E,Z,)
+ $ Ip + ~$1 AE .
(5)
On constate que Nquation est significative en la vh-ifiant en fonctionnement potentiostatique. Dans ce cas AE = 0 et EC = E; il reste
(
P +:I
1
AZ = -F(E,Z,),
ou encore
(1 + prl) AZ = -qF(EcZc)
= - G , a
d’oti AZ+$.AZ=
AZ = - 2 (1 -
exp [-~/TJ)
dZ dAZ - = -F(E,Z,) drdt = --K’.$“I,”
dl -= dt
-5,
= --:
(1 -
a exp [(a/Z,)F(E,Z,)t]),
exp (-t/-r,) exp [/?E,(l - a)] exp [-t/7&
- K’Zt-” . I,” . exp [ - t/T11 .
L. NIWLJZMANS et J. MA~~ART
F. CL-IS,
40
On retrouve done la loi de fonctionnement connuea telle que la d&iv&e du courant est propo~ionne~e a I” au point EC, Z,, c’est-a-dire a l’instant initial lorsque t = 0. D.
RECHERCHE AU
DU CIRCUIT PHENOMENE
ELECTRIQUE EQUIVALENT DE PASSIVATION
On cherche quelles sont les con&antes dun circuit electrique telles que l’evolution de la tension et du courant entre ses bornes soit celle don&e par l’kpration (5). Ce circuit est represent6 a la Fig. 7. -B
c--
(a) (a-1) I, a~~~~~_a
(c)
(b)
FIG. 7. Circuit equivalent correspondant 21la dynamique de passivation. (a) Schkma g&&al (b) Discussion A circuit ouvert, AZ = 0 (c) Discussion 2 court-circuit extkrieur, AE = 0
On peut verifier en effect que ce schema equivalent est: - conforme aux conditions initiales
- valable en circuit ouvert et coup-circuit. 11sera done valable dam tow les cas de connection exttrieure. 1. A I’instant initial
Par definition AE = 0, AZ = 0. Si on suppose qu’a l’instant initial la capacite n’est pas char&e la tension developpee aux bornes du circuit par la source de tension &/cc - 1 vaut
T + (a
-
l)Z,
ii-
a-l
Cette tension est ei serie a l’instant initial avec la source de tension (-B); il n’y a done pas de tension ni de courant exterieur possible a l’instant initial AE, AZ, t = 0.
Potentiostats:
application
21la passivation des m&aux
41
2. A circuit ouvert On v&Se ensuite quelle est Evolution de la tension aux bornes du circuit en fonction du temps lorsque le circuit est ouvert: AZ = 0 (Fig. 7b). On peut calculer l’impedance de la branche gauche de la Fig. 7(a)
v= ?I+‘,
Zdt,
I
et en posant djdt = p, v=
(z”+$)z
,,.ti
z+y+(pc)-‘~, c
done la tension aux bomes de cette branche est
avec
c=!cLL
la tension devient
a F(E,Z,) aB ’
=-
a
a-l
1+pr1
B
1
1+p71+-
[
a-l
=LuB=B
71
1
a ‘+pl= a-111+2
a-11+p2 D’oh, AE=v-B
-1
-1
= 71 - 72 4 P + 72-l _
&%',) 1,
' P
+72-l
finalement on obtient
qui reproduit bien la formule (5) lorsque AZ = 0.
B '
.
42
F. CLERBOIS,L. NEELEMANS et J. MASSART
3. A court-circuit On vkifie quelle est l’evolution du courant dans un court-circuit AE = 0 (Fig. 7c), on a A&
+B
=
aB
_ 1
7+0
exterieur soit
+pCB 1 +pcY’
PC
c --I
=--4
AI, =
aB (a -
a
’
111,
AI = AI1 + AI,
+pCB - &’
=
l+m
=-- ICl_A a[
a
=-‘& I+
Pl
1
l-!-ma
=-c -71 -l I P + 7r1 a = --F(U) p + 71-l ’
d’ou finalement (P + ~1~) AI = --F(U),
qui reproduit bien la formule (5) dans laquelle AE = 0. 4. Conclusions
Le circuit equivalent de la dynamique de passivation &ant Ctabli, l’ttude des oscillations se fait en y associant le circuit d’asservissement. Nous nous limiterons aux cas des potentiostats; nkmmoins les oscillations Blectrochimiques naturelles, sans circuit exterieur d’asservissement pourraient &tre traitees de la mCme facon, en remplacant les equations du potentiostat par les Cquations de la cinetique de reduction de l’oxydant present dans la solution. E. FONCTIONNEMENT SUR
D’UN ASSERVISSEMENT LE CIRCUIT EQUIVALENT
DE TENSION
Le potentiostat est charge de maintenir AE = 0 aux bornes du circuit de la Fig. 7(a). L’ensemble est represent6 a la Fig. 8, AE= aux bornes du circuit de la Fig. 9(a).
-BV
Potentiostats:
application
A la passivation
43
m&aux
des
Cette condition revient A maintenir
aux bornes du circuit de la Fig. 9(b). Tout se passe done comme si le potentiostat Btait soumis &une tension de consigne variable AE=
(
p~;B-B),V
et dkbitait sur un circuit passif sans force Blectromotrice interne.
; ‘b‘,i
FIG. 8. Schkma &n&al du phknombe
de passivation asservi.
AE
AE
I
I
(01AE =- B
FIG. 9. Modification
P+ r,-’
(b) AE= (6 p+,;l’
-
B
du schema Equivalent du fait de l’asservissement I’entrCe du systkme d’asservissement = 0)
(tension
A
Le potentiostat est un amplificateur de gain statique A, Fi
A la frtquence 0 (Fig. 10).
Le gain diminue aux frkquences BlevCes; on se demande quelle est la loi optimal du gain en fonction de la frkquence A donner 21un tel appareil pour assurer la stabilit6
44
F. CLERBOJS,L. NELEMANS
et J. MASSART
1. Premier cas: potentiostat ci une constante de temps
C’est l’exemple d’un potentiostat intkgrateur. vissement B intbgrateur analogique, on a
En effet, dans un circuit d’asser-
ou encore en reprenant les notations prktdentes
Un tel asservissement appliquk au circuit Equivalent donne (Fig. 1la)
FIG. 10. Schkma bquivalent de la dynamique de passivation potentiel.
avec l’asservissement
de
V*
4 R
AE
QB
-- a
I,
Q-I I,
e
B
C
FIG. 11. Signification des Mments
du schkma equivalent en fonction des don&s &action.
z = AE -=--
AZ =---. u u-
P + 71-l 1.3 p + 72-l I,
l+pr,B 11 +pT2ze’
ou encore en posant (Fig. llb) u. B --=Ps u- lZ,
de la
Potentiostats:
45
application ii la passivation des m6taux
on aura
Z=l+P7~ --
a
l+p72a-1”
(1 + P-h)P
AE = (l+p7*)
_
py;;+R]aZIK C 2
(1 +
a
P*)P
(1 + Plh
a
=(1+pr,)p+R(~+~72)~=1p++R)+~~71+p~~2a-1 (1
= 1$-p
+
-- a
p71)
P
1n+R720:--p++;
P+R
pour simplifier 1”Ccriture on peut introduire la nouvelle con&ante de temps a-l
a-l
PT2t
=
~7% +
72 t
Q
R72=
R+P
R72
y-
P+R 72.
R-i-p
=
R+P
Un potentiostat universe1 doit pouvoir fonctionner avec de tr8.s grandes rksistances en she (R) de fac;on que le circuit de mesure et l’impkdance de la cellule n’introduisent pas de pe~urbations. On supposera done dans le cas le plus d&favorable que 72’ =
72,
#Oil
v, = AE -= V
.-!-
1 +P%
v,,
A --_I__ (I+pr,)a~lp;Rl+&
1 + PI
d’autre part V, = AEo - AE, AE=
Ask% l+pr,a--lp++l+-t2
1+pr3a-lp++l++Kre
----
A
fc
P
* + PIAEO
1+~72~--1+fl+~72 ~+A-LL_L-l+P?2a--lp++l+f~~
1$-P?
’
F. CLERBOIS, L. NEWMANS et J. MASSART
46 en
multipliant par (1 + pi& 1 + ~7s) on a AQ JCL u-lp+R
AE = (1 + PM
(1 + Fl) AE,
+ ~yrz)+ A 2
--$
(6)
(1 + ~4
I
I
. I
Remarquons que dans cette expression A(p/p + R) est le gain effectif du potentiostat tel qu’on l’a rencontr6 plus haut (B.l). 2. Second cas: potentiostat ri deux constantes de temps GCnkalement les potentiostats commerciaux ont deux con&antes de temps ou plus. Dans le cas le plus favorable, c’est-a-dire avec deux constantes de temps, 1’Cquation de l’asservissement peut s’kcrire A
v, = v,
(1 + p73)(1 + FP) L’Cquation (6) prk&dente devient cc
-
AE =
(1 + PI)
p
a-lIp+R
AE,
p + ~72) + A -?a-11p+R
(1 + ~7,)(1 + ~,)(l F. ETUDE
*
(7)
(1 + PI)
DE LA STABILITE
Un potentiostat qui r&pond & une variation AE (modification de la tension d’klectrode autour de l’kquilibre) doit kmettre une impulsion AE, telle que
m>$O 0
avec limhE
t-rm AE,
< 1 ’
Les variations de AE doivent - rester bornkes - Ctre de m&me sens que les variations de AE,. Nous ne parlerons pas des cas triviaux ct = 0, AE/AEo = 0, AEjAE, = 1, a = 1 oh le systdme est Bvidemment stable. 1. Potentiostats ri une co&ante de temps Ce cas correspond & l’dquation (6). (a) Premieres conditions de stabilite’. E< AEo
03;
limg +m
1
Potentiostats:
application
B la passivation
des m&aux
Cette condition conduit a chercher les racines en p du denominateur membre de l’equation (6)
=
POTATO + P ,ra +
r3
A ?p a-lp+R
+
47
du second
7
La forme gentkale dune racine est
p=a+jw, il y correspondra
une solution Clementaire du type AR = btermt.
Sachant que le produit des racines est
et que la somme des racines est
&-L
71
27273 on distinguera les cas oti w = 0 et w # 0. (1’) o = &Dans ce cas les deux racines sont reelles, soit a, et %. - Pour a dzprent de l/2: on aura II positif et I: negatif. Les racines a, et a, sont de mEme signe et strictement negatives. Les solutions PUmentaires sont amorties (aI et a, negatifs) et sans oscillations (0 = 0). - Pour a = l/2: selon les valeurs des elements du circuit t!quivalent et de l’asservissement a savoir or, TV,ra, A, p, R, il peut y avoir une racine au moins positive ou nulle. 11 y correspondra des solutions constantes (indifference) ou croissantes avec le temps (instabilite). (2”) o dzykrent de 0-Les
deux racines sont imaginaires conjugees a+jo
et
a-j,,
- Pour A dzJVrent de l/2: on aura C = 2u < 0. Les solutions Clkmentaires sont amorties (a negatif) et oscillantes (o different de zero). - Pour a = l/2: dans ce cas selon les valeurs propres de TV,TV,~2, A, p, R, on peut avoir a positif ou zero. On obtient des oscillations d’amplitude croissante non strictement, c’est-a-dire avec Cventuellement une valeur limite. 11 n’y a pas de stabilite. (b) Seconde condition de stabilitk.
48
F. CLERBOIS,L. NEBLEMANSet J. MASSART
Cette condition est toujours vCrifiBe pour a diff&ent de l/2. Si a = l/2, elle pourrait ne pas Ctre satisfaite selon les valeurs de TV,TV,TV,A. p, R qui dkterminent en fait le signe du dknominateur du second membre de l’Cquation (6). (c) Conclusion. La stabilite’ du potentiostat d une constante de temps est a.ssurPe dans tous les cas, saufpeut-&tre pour a = l/2; on peut alors rencontrer des phknombnes d’instabilit6. Jusqu’ici nous n’avons rencontrk aucun processus Clectrochimique de passivation oh l’ordre de la rtaction a, exprime par dl -= dt 2. Potentiostats
kIa, soit @al & l/2.
h deux constantes de temps
Si l’on considke ?I prCsent un potentiostat B deux constantes de temps, type gCnCralement rencontrk dans le commerce, on aura alors les Equations A
v, = v,
(1 + p73Nl + Fl>’ /gL_--_ a_ 1
&Cl
+PI)
AE =
A& (1 + PM
+ PrJU
+ I-4
+ 2
A --&
(7)
(1 + P4
Cette tquation sera traitke comme prk6demment. Le dbnominateur du second membre de l’tquation (7) ne peut prksenter de racine rkelle positive que si a = l/2. C’est le cas critique rencontrk & propos de l’autre potentiostat. Par contre, dans tous les cas on peut avoir des racines imaginaires conjugukes a parties r4elles positives si l+AzL
TaT3Ta
a-lp+R >
(7374
+
T4T3
+
7373)
T3 +
73 +
74 +
A -!?p a-lp+R
et l+A-
p a-lp+R
> _ (7374 + TaTa+ 5%) (TzV~)~
*
Lorsque a # l/2, la seconde condition est toujours vCrifiQ. A ces racines correspondent des solutions du type AE = eQt(ejot + e-jut) = 2eQtcos ot;
a > 0
elles prksentent des oscillations d’amplitude croissante dans le temps. Le potentiostat dkcroche. En conclusion, on peut, pour tous les types de potentiostats ~3deux constantes de temps, ktablir en toute rigueur un critke permettant de dkterminer l’origine des oscillations. Ce crit&e est
I(
l+AL-
a-l
04-R
TsTsT4> (7374+ 7472+ 7273) 72 + T3 + T4 + A L
p-T1
W-ln-LR
)I
.
Po~ntios~ts: application &la passivationdes m&aux
49
Le syst2me oscille ntkessairement quand cette condition est v&ifipe. Prenons un exemple dij& citC darts un travail prkddent.2 La passivation du fer dans une solution carbonatbe avait l’ordre 312. On pouvait tirer
pour des caract&istiques d’un fonctionnement du potentiostat TV= TV= 127, et pour une cellule donnant un gain effectif de A -k..- -..Zp+Rcc-1
choisies telles que
= 32,
On obtient par le critke l+ALL
a-lp+R
73T3T4
-
(7374
+
747.3 +
T3Td
T3 +
73 +
74 -
a
a-l
AL, p+R”
= (1 + 32)3~, X 127, X T1 - (122~,2 + 367; + 36T,%)(3T,+ 247, + 327,) = 33 X 3 X 12T13- 216~: X
597:
=
14.2567;
- 12.7447,s
= 1512~,3, qui est > 0. On peut done prtkoir que ce Fo#~tiostat d deux co~ta~tes de temps est instable. G. DESCRIPTION DU POTENTIOSTAT A UNE CONSTANTE DE TEMPS Le potentiostat intkgrateur a pour caract&istique essentielle une prkision ClevBe pour la mesure et l’asservissement de la tension, de telle fac;on que l’erreur et la d&rive & long terme soient ramenkes en dessous de 200 PV. Cette caract~ristique est obtenue par l’emploi d’un circuit sptcial de stabilisation CquipC d’un vibreur &ectrom&anique, ce qui justifie la denomination de l’appareil. Description Le potentiostat asservit la tension E d’une klectrode B une tension pilote de consigne &, la grandeur r@lpR &ant le courant d’klectrolyse I &hang6 avec la solution. 11comporte, conformgment au schdma de la Fig. 12: - Un circuit de consigne. - Un circuit de mesure d’erreur destine it dttecter toute diffkence Gventuelle (E - E,) entre les tensions d‘Clectrode E et de consigne EO, - Un amp~l~cateur ~asservissement qui adapte le courant d’&ectrolyse I, en fonction de la difftkence (E - E,) dans un sens qui tend B annuler cette diffkence. Ces BCments constituants sont 6tablis de faGon a ce que l’&art (E - I$) reste toujours infkieur a 200 pV. 1. lk circuit de consigne. Le circuit de consigne Blabore le signal E, au moyen soit d’un potentiom&tre B commande manuelle ou & moteur, soit d’un circuit in& grateur analogique, etc. La vitesse de dgroulement du programme de tension peut btre ajustk de fawn continue (moins de un g plus de mille mV/min). 4
F. CLERBOIS,L. NEELEMANSet J. MASSART
50
L’indication de la tension de consigne est repartee sur un appareil de mesure. Trois sensibilites commutables sont prevues correspondant a & 1, 2 et 5 V a fond d’echelle. 2. Circuit de mesure d’erreur (Fig. 13). Le circuit de mesure de l’erreur detecte tout &art tventuel entre les tensions de consigne E,, et d’electrode E.
“=+
‘(E-Eoldi I o
FIG. 12. Schbma de principe du systhme potentiostatique
& une constante de temps.
, Correction
de d&rive
D6modulateur
FIG. 13. Potentiostat
A une constante de temps--Circuit
de mesure de l’erreur.
11comporte : differentiel Clectronique a grande vitesse de reponse (5 $3). - un circuit auxiliaire pour la correction automatique de la derive de tension de l’amplificateur Blectronique. On utilise A l’entree de ce circuit auxiliaire le contact alternativement ouvert et fermt d’un vibreur, dont le mouvement est entretenu par une bobine excit6e a 100 c/s. La tension continue d’erreur (E - E,) appliquee aux bomes du contact mobile est alors hlchee et convertie de ce fait en une tension alternative d’amplitude proportionnelle. - un amplificateur
Potentiostats: application/t la passivation des m6taux
51
Apr~s amplification et d6modulation, cette tension est report~e sur une entree auxiliaire de l'amplificateur diff~rentiel de fa~on h compenser l'erreur de z6ro initiale qui 6tait ~ l'origine de l'~cart (E -- Eo). Le circuit de mesure est compl&6 par un voltm&re ~t z6ro m&lian, connect6 ~ la sortie du circuit auxiliaire, et indicateur de l'amplitude de l'~eart ( E - E0) avec une sensibilit6 de 5 mV ~t fond d'~chelle. Ce voltm&re, appel6 voltm~tre d'erreur, donne le contr61e visuel permanent du bon fonctionnement du potentiostat; il permet d'appr6cier h tout moment la pr6cision avec laquelle la tension d'61ectrode est asservie. Ce voltm6tre d'erreur est utilis6 en outre pour la mesure potentiom6trique de la tension d'61ectrode fibre du m&al en pr6sence de la solution, lorsque le circuit courant du potentiostat est ouvert. On manoeuvre le curseur du potentiom&re de consigne jusqu'~ la position pr6cise correspondant h un ~cart (E -- Eo) = 0 et la lecture de la tension fibre se fait alors sur le voltm6tre de consigne. Les pr6eautions sont prises pour que le courant prdev6 sur l'61ectrode de mesure reste inf~rieur ~t 2 #A queUe que soit la valeur de ( E - E0) en dehors de l'6quilibre. Le courant est r6duit ~t 10 -1° A lorsque l'6quilibre de tension est asservi par le potentiostat. 3. L'amplificateur d'asservissement. L'amplificateur d'asservissement d61ivre la tension d'alimentation V de la cellule d'61ectrolyse conform6ment ~t la loi v =
ifo,
(E -
no) at,
de telle fa~on qu'une erreur accidentelle (E -- E0) soit compens6e par une variation de Vs dans un sens qui tend ~t annuler cette erreur. La constante de temps T, qui caract6rise la vitesse de r6ponse du potentiostat, vaut 5/~S. Le grain statique A de la chaine d'asservissement est sup6rieur ~t 106: ce facteur caract6rise l'erreur r6siduelle ~t l'6quilibre par le rapport (E -- E0) = VJA. La fonction d'asservissement par int6gration a &6 choisie en vue d'assurer la stabilit6 de la r6gulation de tension d'61ectrode, quelles que soient les conditions exp6rimentales introduites par la cellule d'61ectrolyse. La stabilit6 est garantie par le fait que la r6ponse de l'appareil ~t une perturbation p6riodique (E -- Eo) n'est pas d6phasce de plus de 90° quelle que soit la fr6quencef de la perturbation (potentiostat ~ une constante de temps). Cette propri&6 est particuli6rement appr6ci6e lorsqu'on est en pr6sence de ph6nom6nes 61ectrochimiques susceptibles de retarder eux-m~mes la r6ponse de la tension d'61ectrode E ~t une variation de Vs. Le retard introduit de cette fagon peut alors atteindre une valeur proche de 90 ° sans que les d6calages accumul6s par l'appareil et la cellule d'dectrolyse ne d6passent au total 180°. Ainsi l'asservissement ne change jamais de signe et ne peut entretenir d' oscillations d aucune frdquence. On v6rifie que les capacit6s de double touche d'61ectrode ainsi que l'augmentation de l'imp6dance apparente de la cellule dans la zone de passivation, qui sont la cause de retards de r6ponse d'origine 61ectrochimique, ne sont pas susceptibles d'amorcer des oscillations du potentiostat, grgme ~t la fonction d'asservissement par int6gration. Le d6bit maximum de l'amplificateur est de 300 mA sous 40 V. La tension peut atteindre 100 V sous charge r6duite (10 mA).
F. CLERBOIS.L. NEELEMANSet J. MASSART
52 4.
Tableau des caracttfristiques Temps de reponse Intensite maximum de sortie Tension de sortie Elongation maximum du voltmetre indicateur d’erreur Limites de tension des consignes Derive de la tension de consigne Programmation de la consigne Gammes de mesure du voltmetre Precision du voltmetre de consigne Tension des shunts Precision des shunts de courant Gamme de mesure de courant
$10~' s 300mA l~V(lO~)~V(3~~) *5mV zt6V OS % au choix 1,2et5V 1 % 50 mV k-&o,10
t 2 t 059, 01I,, 002mA
BIBLIOGRAPHIE 1. 2. 3. 4. 5.
F. F. F. U.
CLERBOISet J. MASSART,Corros. Sci. 2,1 (1962).
Connors, Cwrs,
These, Grenoble (1960). Corros. Sci, 2,119 (1962). FRANCK, Werkst. u. ~rrosion 11,401 (1960). JA. 2. CYPKIN, Thborie des asservissementspar plus oa mains, p. 108 et seq. Dunod, Paris (1962).
ETUDE DU FON~TIONNEMENT DES POTENTrOSTATS: APPLICATION A LA PASSIVATION DES METAUX* F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART Societe Solvay, Bruxelles, et Universite Libre de Bruxelles, Be&e R6sum&-Nous montrons que les phenomenes d’oscillations observes lors de la passivation anodique des metaux peuvent se distinguer en deux cas selon que la vitesse de reponse du potentiostat est suffisante ou non. Les deux cas sont developpes. Pour traiter le cas des oscillations avec vitesse de reponse s&I&ante, nous avons Btabli une equation de la passivation. Cette equation generale est trait&e suivant une methode bien connue. On d&nit ensuite les constames d’un circuit blectrique equivalent tel que la relation entre le courant exterieur et la tension aux bornes soit identique 1 l’bquation linearisee prec&iente. En associant ce circuit a un potentiostat, on en deduit l’equation de fonctionnement de l’ensemble. 11est alors possible de verifier qu’un potentiostat a une constante de temps (int~~a~ur) fonctionne dune manibre stable tandis qu’un potentiostat a deux constantes de temps ou plus peut donner des oscillations. Un critere d’instabilite de ces systemes a et6 Btabli. Un schtkna de potentiostat a une con&ante de temps est d&it. Abstract-It is shown that the oscillation phenomena observed during the anodic passivation of metals can be distinguished as two cases, according to whether the response rate of the potentiostat is suiBcient or not. The two cases are discussed. For the case of oscillations with a sufficient response rate, a “passivation” equation is established and linearized by well-known methods. The constants of an equivalent electrical circuit are then de&red so that the relation between the external current and the cell pd is identical with the preceding linearized equation. Associating this circuit with a potentiostat, an equation for the functioning of the assembly is deduced. It is possible to show that a potentiostat with one time constant functions in a stable manner whereas one with two or more time constants can give oscillations. The criterion of instability of such systems is established. A potentiostatic scheme with one time constant is described. Z~~~~snng-Man zeigt, dass die bei der anodischen Passivierung von Metalien auftretenden Schwingungsphiinornene in zwei Gruppen aufgeteilt werden mtisen, je nachdem ob der verwendete Potientiostat eine gentigend grosse Regelgeschwindi~eit besitzt oder nicht. Fiir den Fall einer geniigend grossen Regelgeschwindigkeit wird eine “Passivierungs”-Gleichung aufgestellt und die allgemein Gleichung mittels einer bekannten Methode linearisiert. Es werden anschliessend die Parameter eines elektrischen Aequivalent-Kreises derart definiert, dass der Zusammenhang awischen ausserem Strom und Klemmenspannung derselbe ist wie in der abgebildeten linearisierten Gleichung. Indem dieser Kreis an den eines Po~ntiostaten angeschlossen wird, lbst sich die Gleichung fiir das Verhalten des Gesamt-Syatems ermitteln. Man kann in der Folge zeigen, dass ein Potent&tat mit einer Zeitkonstanten (Integrator) stabil arbeitet, wiihrend Potentiostaten mit zwei oder mehreren Zeitkonstanten zum Schwingen kommen k&men. Es wird ein Instabilit&tskriterium fiir diese Systeme angegeben. Man beschreibt abschliessend das Schema eines Potentiostaten mit nur einer Zeitkonstanten.
avons propod une dhfinition du potentiel de passivationl que nous rappelons rapidement. Lorsqu’on impose B un m&al passivable une tension d’klectrode croissante, et lorsque cette tension est maintenue stationnaire pendant quelques minutes, on s’aperc;oit que la densit de courant croit pour les points inf%rieurs &P de la tension
Nous
* Present6 a la 13&e reunion du CITCE, Rome,Septembre 1964. 31
1962; manuscrit rqu le 22 Septembre
32
et J. MASSART
F. CLBRBOIS,L. N-MANS
d’electrode et decroit pour toutes valeurs superieures (Fig. 1). La tension P pour laquelle le courant reste stable, est la tension de passivation. Dans un cas d’application, Clerbois2*3 a montre que la tension du point P correspond bien a la valeur prevue par les diagrammes d’equilibre thermodynamique. Nous avons montre egalementl qu’a partir de ce point P certaines courbes de
Couront,
FIG. 1. D&i&ion
mA
de la tension de passivation.
polarisation relevees avec un potentiostat presentent des oscillations et, que ces oscillations proviennent de la vitesse de reponse insuffisante du potentiostat. Nous montrerons que les oscillations peuvent egalement &re observees lorsque le potentiostat a une vitesse de reponse sufhsante; dans ce cas Cgalement, les oscillations ne sont pas de nature blectro-chimique. Nous donnerons les conditions que doit remplir un potentiostat
pour eviter ces
oscillations. A. DEFINITIONS
1. Vitesse de passivation Nous reprenons les hypotheses deja exposees pr6c6demment3, a savoir, qu’a potentiel constant au-dessus du point P, la variation de l’intensitt de courant est due principalement a la diminution de la surface reactionnelle (Fig. 2). A chaque instant dans le temps, le courant d’electrolysemesure le degre de recouvrement de la surface par un film d’oxyde. On peut Ccrire I=
2X
s,,
t oti $ = densite de courant reelle des surfaces actives (SJ. t
Potentiostats:
application A la passivation des mbux
33
On en deduit que dS”__Kdl dt ’ dt c’est-a-dire que, a potentiel constant, la vitesse de passivation est mesuk par la dtkivee du courant en for&ion du temps. Comme nous le verrons plus loin, cette
I=
Log
Surface
ache
x
I
FIG. 2. Evolution du courant &la passivation.
definition peut &re generalisee et l’on peut dire que, m&me A potentiel variable, dI/dt represente toujours la vitesse rt!elle depassivation. 2. Gain et vitesse de rkponse du potentiostat La vitesse de rtiponse du potentiostat est definie par les constructeurs comme &ant l’inverse du temps T nkcessaire pour provoquer a la sortie de i’appareil une variation de tension egale a celle imposke It l’entree,
en appelant Y,, la tension de sortie du potentiostat, E, la tension d’electrode (sow contrGle), E,, la tension de cons&e, AE, E - Ew Le gain A dupotentiostat est egalement defini par le rapport
&Oh
On en deduit que la vitesse de rt’ponse telle qu’elle est d&inie par les ~onst~c~urs est like au gain de l’asservissement. Reprenons le scMma de principe (Fig. 3) d’un potentiostat d6bitant sur une cellule. - R symbolise l’impkdance du circuit de sortie; elle comprend: l’impedance de sortie de l’appareil, celle des shunts de mesure et enfin celle de l’&ctrolyse entre les electrodes ~alimentation et de mesure. - p symbolise Simp&dance6quivalente de l’electrode contr(il&., major& Bventuellement de la resistance de la couche d’electrolyte comprise entre les electrodes de mesure et de reference (sonde Haber-Luggin). 3
F.
CLERBOB,
L. NEELEMANS
et
J. MASSART
V,=E-E, Vr= -AV, AV,=AAE Fro.
3.
7747
Schema de principe d’un potentionstat en fonctionnment &ctrochimique.
sur une cellule
Dans ces conditions v, = --A(E - E,), mais on a (Fig. 3)
E=V,Jp+R’ E = E
-4PKP
O1 +
+
4PKP
WI + WI *
Tout se passe comme si le potentiostat fonctionnait avec un grain reduit On est done amen6 & dCfinir un gain eflectif I
I
et simultanCment une vitesse en rkponse e$ective 1 -= Telf ___~
L.
P p+RT
1
On a admis dans ce qui pr&.de que la rCponse & une perturbation AE se fait avec une vitesse proportionnelle B l’kcart AE, lorsqu’elle est exprimke en V/s,
En rtalitk, pour les perturbations AE importantes (quelques dizaines de millivolts), on obtient rapidement le r&me de saturation de vitesse, tel que pour un &art AE plus Blew! on n’augmente plus la vitesse de rbponse de l’appareil. 11faut d&inir la vitesse de rbponse limite (en tension) du potentiostat (V/s),
Potentiostats: application h la passivationdes m&aux
35
et la vitesse de rkponse e$ective limite (en courant) qui y correspond
Cette definition a comme avantages: - d’utiliser une meme variable pour la vitesse de passivation et la vitesse de reponse, - de rep&enter la vitesse de reponse rkelle de l’ensemble potentiostat/cellule. On voit egalement qu’une impedance elevte du circuit de sortie diminue la vitesse de rkponse efective limite exprimke en A/s. Si, par exemple, on maintient la tension d’electrode a une valeur superieure a la tension P sans oscillations dans un systeme peu stable, l’adjonction dune resistance dans le circuit d’electrolyse peut provoquer immkdiatement l’instabilite (cas du fer dans l’acide nitrique ou sulfurique normal, du zinc dans une solution de soude caustique 4,0 N.) On mesure pour un potentiostat commercial la vitesse de rt;ponse limite en tension
Et on releve dans le cas le plus favorable, en ne tenant compte que des shunts de mesure (resistance de 25!.2) une vitesse de rkponse limite en courant = 40 Alms. B. OSCILLATIONS
DU POTENTIOSTAT
A LA PASSIVATION
Les cas d’oscillations peuvent se ramener en deux grandes familles. 1. Vitesse de rkponse du potentiostat insu$hnte Ce cas a deja Cte consider6 3. 11correspond a la plupart des phenomenes d’oscillations d&its dans la litterature. Nous traiterons, a titre d’exemple, deux cas montrant l’incidence de la vitesse de rkponse efective limite en courant et du gain effectifsur les oscillations. (a) Vitesse de rkponse effective Iimite insu$isante. La vitesse de passivation du fer dans l’acide nitrique normal et du zinc dans la soude caustique 4,0 N4 est tres grande et on mesure un dZ/dt superieur a lo+3 A/ms? Certains potentiostats commerciaux, comme on l’a montre ci-dessus ne peuvent reagir aussi rapidement et dkochent (Figs. 4 et 5) des que dZ/dt est superieur a environ 10 A/ms. Les deux diagrammes de la Fig. 4 sont obtenus dans les m&mes conditions d’electrolyse avec deux potentiostats differents. Les oscillations relev6e.s dans un des cas sont caracterisees par une variation rapide de courant a partir de l’etat stable et un retour plus ou moins lent a l’equilibre (Fig. 5). Le temps stparant les oscillations n’est pas constant, il est fonction de la probabilite de formation dune piqure provoquant l’activation. (b) Gain effectif insufisant. On peut montrer par ailleurs que les variations de potentiel d’electrode et de sortie, pendant l’oscillation, sont superieures ii celles que laissent prevoir les caracteristiques electroniques du potentiostat fournies par le constructeur.
F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART
36
(b)
-0.5
0
0,5
Densitk
190
de
1.5
courant.
FIG. 4. Courbes de polarisation
-o.5o
A/cm’
0.5
Densit;
de
IP
courant.
A ,c,‘;”
du Fe dans HNO, N obtenues avec deux potentiostats diffkrents.
Temps
FIG. 5. Oscillations
6lectrochimiques avec potentiostat rkponse insuBisante.
A vitease de
L’exemple est repris dun travail non publit de Vander Poorten (FacultC de Mons). Lorsqu’on passive le fer dans une solution normale d’acide sulfurique, on peut relever avec le mQme potentiostat des oscillations dont les caracteristiques varient avec la dimension de l’electrode. CARACI&I.STIQUJB BLECXRONIQ~E~ DU FOTBNTIO.WAT; /i:loo(I
Rbultats des mesures, Es&s no Surface d’hctrode, Variations de courant, Variations de tension dUctrode, d.% Tension aux bomes cellules, Gain effectif d V,[dE
cm8 n~4 mV mV mV
1 0.23 15-165 324-320 4 140 35
025 l&285 340-320 20 320 16
Comme p&u par la definition de A efectif, on peut voir que le rapport des gains efectifs calcules est de 2,18 pour un rapport des surfaces Cgal a 2,17. 2. Vitesse de rkponse suj%ante On observe que, malgre une vitesse de reponse sufhsante, des oscillations sont possibles avec certains schemas potentiostatiques (Fig. 6). C’est ce point que nous dtvelopperons plus spkialement.
Potentiostats:
application &la passivation des mbtaux
FIG. 6. Oscillation &ctrochimique
31
avec potentiostat il vitesse de rkponse sufbnte.
C. GENERALISATION DU COMPORTEMENT CINETIQUE METAL DANS LA ZONE PASSIVE
D’UN
Reprenant la definition prkcklente, on a B chaque instant dans le temps, I/I, = ~,lS,. D’autre part, Clerbois a montre qu’on pouvait2+3 assimiler I/I, a la concentration c, intervenant dans la loi de Van’t Hoff -dc = Kc”. dt On a I,(r), I(? ; 0, $0. On peut done &ire sur la base de cette etude anterieure d I &_ardQ + ‘al _ Ldl!drl=, ___K 1 a* 0I0 I0 at IO2 drj dt dtl, 0 I,, ar, dt Nous avuns de&hi dI/dt coupe vitesse de ~~~ivatio~. Cette valeur est mesurable directement par un derivateur analogique place SW le circuit d’electrolyse. Or dl aI + g dt = %j dt at’ &Oh
Pour chiffer cette equation, on doit conn&re les trois fonctions qui l’ont amenke, a savoir : - I(15); t), qui est mesurt experimentalement - q(t), qui est deiini par la programmation de tension imposee au potenstiostat - I,($, cette dernikre equation peut prendre plusieurs formes suivant que les processus de l’&ctrode sont contriiles par la d&charge, la diffusion, la d&sorption. Momentanement, l’etude sera limitee a I’hypothese que les phtnomtnes de dkharge sont limitatifs. Des lors, on aura q = A + BlogI,
38
F. CLERBOIS, L. NEELEMANS et J. MASSART
d’oti Z, = e”-A’B = J, L’Cquation &kale
soit
. ebE ,
Z,(q) = J,,eSE
(B = w9*
devient en remplaGant I, par sa valeur
(2) car I, = JoeaE
I dZ0- I dE dZ 0 = JoeaE. /I!$ 1, & - ’ dt ’ dt Pour ktudier la stabilitC d’un phknomkne Clectrochimique rkpondant B une telle Cquation, nous avons appliquk a ce systkme des lois dkj& bien connues en rkgulation: l’ktat d’kquilibre du systtme pour AE (valeur du signal de commande) = 0 sera stable si (et seulement si) de petits &arts AI?(t) par rapport g cet &at, provoquBs par une petite perturbation (AZ, AE) restent: - limit& quand cette perturbation est supprimbe - inftkieurs a une valeur faible fix& &l’avance en fonction de la grandeur des perturbations. Partant d’un point particulier EC; I, on pose I = I, + AZ, E = EC $ AE, avec dZ/dt = dAZ/dt, dE/dt = dAE/dt, et AZ et AE petits. L’Cquation (2) devient : d ~
AZ dt
= -IC’Ji--“(Zc + AZ>ll exp @(EC + AE)( 1-
m)] + fi(Z, +
AZ) F
.
(3)
or, _f(x+ Ax) =jW
+ Axf’W,
d’oti, pour chaque terme (1”)
(Z,+AZ)“~Z,“+AZ.a.Z~-l=
Z,“(l +a:)
si(‘;fz,
(2”) exp [/3(1 - a)(E + AE)] = exp [/IE,(l - a)] + B(l - a) . AE . exp [&l - a)E,] = exp [@E,(l -
4111+ B(1- a)AEl,
(3”) et l’kquation (3) devient en nkgligeant le terme en AZ et AE ainsi que la valeur de AZ devant I, non nul, dAZ = --K’J:-“1: exp [/3E,(l - a)] 1 + a$! + B(l - a) AE] dt C + BZ, y+/9AZ+.
Potentiostats:
application
B la passivation des mktaux
39
On pose
2 = pet K’Jt-’
exp [/U&(1 - a)] = F(E,Z,),
d’oh l’on tire P + f %%~,) c [
P + ; F(E,I,) c
AI = --FW,)
+ [WJ,)(a
1
AZ = -F(E,I,)
+ PI,
[y
- l)B + pPI,l AE,
1
F(E,Z,) + P AE.
c
(4)
Cette Equation diff&entielle (4) d&it l’bolution du courant et de la tension de part et d’autre du point EC; I,. Pour allkger l’kcriture, on pose I 71=aF(E,I,)
a
72 -=a-l
71
Z, I)F(E,Z,) I 72 = 71 + (a ” I)
T2 = (a -
La nouvelle Bquation (4) s’kit [P + 71’1 AZ = -F(E,Z,)
+ $ Ip + ~$1 AE .
(5)
On constate que Nquation est significative en la vh-ifiant en fonctionnement potentiostatique. Dans ce cas AE = 0 et EC = E; il reste
(
P +:I
1
AZ = -F(E,Z,),
ou encore
(1 + prl) AZ = -qF(EcZc)
= - G , a
d’oti AZ+$.AZ=
AZ = - 2 (1 -
exp [-~/TJ)
dZ dAZ - = -F(E,Z,) drdt = --K’.$“I,”
dl -= dt
-5,
= --:
(1 -
a exp [(a/Z,)F(E,Z,)t]),
exp (-t/-r,) exp [/?E,(l - a)] exp [-t/7&
- K’Zt-” . I,” . exp [ - t/T11 .
L. NIWLJZMANS et J. MA~~ART
F. CL-IS,
40
On retrouve done la loi de fonctionnement connuea telle que la d&iv&e du courant est propo~ionne~e a I” au point EC, Z,, c’est-a-dire a l’instant initial lorsque t = 0. D.
RECHERCHE AU
DU CIRCUIT PHENOMENE
ELECTRIQUE EQUIVALENT DE PASSIVATION
On cherche quelles sont les con&antes dun circuit electrique telles que l’evolution de la tension et du courant entre ses bornes soit celle don&e par l’kpration (5). Ce circuit est represent6 a la Fig. 7. -B
c--
(a) (a-1) I, a~~~~~_a
(c)
(b)
FIG. 7. Circuit equivalent correspondant 21la dynamique de passivation. (a) Schkma g&&al (b) Discussion A circuit ouvert, AZ = 0 (c) Discussion 2 court-circuit extkrieur, AE = 0
On peut verifier en effect que ce schema equivalent est: - conforme aux conditions initiales
- valable en circuit ouvert et coup-circuit. 11sera done valable dam tow les cas de connection exttrieure. 1. A I’instant initial
Par definition AE = 0, AZ = 0. Si on suppose qu’a l’instant initial la capacite n’est pas char&e la tension developpee aux bornes du circuit par la source de tension &/cc - 1 vaut
T + (a
-
l)Z,
ii-
a-l
Cette tension est ei serie a l’instant initial avec la source de tension (-B); il n’y a done pas de tension ni de courant exterieur possible a l’instant initial AE, AZ, t = 0.
Potentiostats:
application
21la passivation des m&aux
41
2. A circuit ouvert On v&Se ensuite quelle est Evolution de la tension aux bornes du circuit en fonction du temps lorsque le circuit est ouvert: AZ = 0 (Fig. 7b). On peut calculer l’impedance de la branche gauche de la Fig. 7(a)
v= ?I+‘,
Zdt,
I
et en posant djdt = p, v=
(z”+$)z
,,.ti
z+y+(pc)-‘~, c
done la tension aux bomes de cette branche est
avec
c=!cLL
la tension devient
a F(E,Z,) aB ’
=-
a
a-l
1+pr1
B
1
1+p71+-
[
a-l
=LuB=B
71
1
a ‘+pl= a-111+2
a-11+p2 D’oh, AE=v-B
-1
-1
= 71 - 72 4 P + 72-l _
&%',) 1,
' P
+72-l
finalement on obtient
qui reproduit bien la formule (5) lorsque AZ = 0.
B '
.
42
F. CLERBOIS,L. NEELEMANS et J. MASSART
3. A court-circuit On vkifie quelle est l’evolution du courant dans un court-circuit AE = 0 (Fig. 7c), on a A&
+B
=
aB
_ 1
7+0
exterieur soit
+pCB 1 +pcY’
PC
c --I
=--4
AI, =
aB (a -
a
’
111,
AI = AI1 + AI,
+pCB - &’
=
l+m
=-- ICl_A a[
a
=-‘& I+
Pl
1
l-!-ma
=-c -71 -l I P + 7r1 a = --F(U) p + 71-l ’
d’ou finalement (P + ~1~) AI = --F(U),
qui reproduit bien la formule (5) dans laquelle AE = 0. 4. Conclusions
Le circuit equivalent de la dynamique de passivation &ant Ctabli, l’ttude des oscillations se fait en y associant le circuit d’asservissement. Nous nous limiterons aux cas des potentiostats; nkmmoins les oscillations Blectrochimiques naturelles, sans circuit exterieur d’asservissement pourraient &tre traitees de la mCme facon, en remplacant les equations du potentiostat par les Cquations de la cinetique de reduction de l’oxydant present dans la solution. E. FONCTIONNEMENT SUR
D’UN ASSERVISSEMENT LE CIRCUIT EQUIVALENT
DE TENSION
Le potentiostat est charge de maintenir AE = 0 aux bornes du circuit de la Fig. 7(a). L’ensemble est represent6 a la Fig. 8, AE= aux bornes du circuit de la Fig. 9(a).
-BV
Potentiostats:
application
A la passivation
43
m&aux
des
Cette condition revient A maintenir
aux bornes du circuit de la Fig. 9(b). Tout se passe done comme si le potentiostat Btait soumis &une tension de consigne variable AE=
(
p~;B-B),V
et dkbitait sur un circuit passif sans force Blectromotrice interne.
; ‘b‘,i
FIG. 8. Schkma &n&al du phknombe
de passivation asservi.
AE
AE
I
I
(01AE =- B
FIG. 9. Modification
P+ r,-’
(b) AE= (6 p+,;l’
-
B
du schema Equivalent du fait de l’asservissement I’entrCe du systkme d’asservissement = 0)
(tension
A
Le potentiostat est un amplificateur de gain statique A, Fi
A la frtquence 0 (Fig. 10).
Le gain diminue aux frkquences BlevCes; on se demande quelle est la loi optimal du gain en fonction de la frkquence A donner 21un tel appareil pour assurer la stabilit6
44
F. CLERBOJS,L. NELEMANS
et J. MASSART
1. Premier cas: potentiostat ci une constante de temps
C’est l’exemple d’un potentiostat intkgrateur. vissement B intbgrateur analogique, on a
En effet, dans un circuit d’asser-
ou encore en reprenant les notations prktdentes
Un tel asservissement appliquk au circuit Equivalent donne (Fig. 1la)
FIG. 10. Schkma bquivalent de la dynamique de passivation potentiel.
avec l’asservissement
de
V*
4 R
AE
QB
-- a
I,
Q-I I,
e
B
C
FIG. 11. Signification des Mments
du schkma equivalent en fonction des don&s &action.
z = AE -=--
AZ =---. u u-
P + 71-l 1.3 p + 72-l I,
l+pr,B 11 +pT2ze’
ou encore en posant (Fig. llb) u. B --=Ps u- lZ,
de la
Potentiostats:
45
application ii la passivation des m6taux
on aura
Z=l+P7~ --
a
l+p72a-1”
(1 + P-h)P
AE = (l+p7*)
_
py;;+R]aZIK C 2
(1 +
a
P*)P
(1 + Plh
a
=(1+pr,)p+R(~+~72)~=1p++R)+~~71+p~~2a-1 (1
= 1$-p
+
-- a
p71)
P
1n+R720:--p++;
P+R
pour simplifier 1”Ccriture on peut introduire la nouvelle con&ante de temps a-l
a-l
PT2t
=
~7% +
72 t
Q
R72=
R+P
R72
y-
P+R 72.
R-i-p
=
R+P
Un potentiostat universe1 doit pouvoir fonctionner avec de tr8.s grandes rksistances en she (R) de fac;on que le circuit de mesure et l’impkdance de la cellule n’introduisent pas de pe~urbations. On supposera done dans le cas le plus d&favorable que 72’ =
72,
#Oil
v, = AE -= V
.-!-
1 +P%
v,,
A --_I__ (I+pr,)a~lp;Rl+&
1 + PI
d’autre part V, = AEo - AE, AE=
Ask% l+pr,a--lp++l+-t2
1+pr3a-lp++l++Kre
----
A
fc
P
* + PIAEO
1+~72~--1+fl+~72 ~+A-LL_L-l+P?2a--lp++l+f~~
1$-P?
’
F. CLERBOIS, L. NEWMANS et J. MASSART
46 en
multipliant par (1 + pi& 1 + ~7s) on a AQ JCL u-lp+R
AE = (1 + PM
(1 + Fl) AE,
+ ~yrz)+ A 2
--$
(6)
(1 + ~4
I
I
. I
Remarquons que dans cette expression A(p/p + R) est le gain effectif du potentiostat tel qu’on l’a rencontr6 plus haut (B.l). 2. Second cas: potentiostat ri deux constantes de temps GCnkalement les potentiostats commerciaux ont deux con&antes de temps ou plus. Dans le cas le plus favorable, c’est-a-dire avec deux constantes de temps, 1’Cquation de l’asservissement peut s’kcrire A
v, = v,
(1 + p73)(1 + FP) L’Cquation (6) prk&dente devient cc
-
AE =
(1 + PI)
p
a-lIp+R
AE,
p + ~72) + A -?a-11p+R
(1 + ~7,)(1 + ~,)(l F. ETUDE
*
(7)
(1 + PI)
DE LA STABILITE
Un potentiostat qui r&pond & une variation AE (modification de la tension d’klectrode autour de l’kquilibre) doit kmettre une impulsion AE, telle que
m>$O 0
avec limhE
t-rm AE,
< 1 ’
Les variations de AE doivent - rester bornkes - Ctre de m&me sens que les variations de AE,. Nous ne parlerons pas des cas triviaux ct = 0, AE/AEo = 0, AEjAE, = 1, a = 1 oh le systdme est Bvidemment stable. 1. Potentiostats ri une co&ante de temps Ce cas correspond & l’dquation (6). (a) Premieres conditions de stabilite’. E< AEo
03;
limg +m
1
Potentiostats:
application
B la passivation
des m&aux
Cette condition conduit a chercher les racines en p du denominateur membre de l’equation (6)
=
POTATO + P ,ra +
r3
A ?p a-lp+R
+
47
du second
7
La forme gentkale dune racine est
p=a+jw, il y correspondra
une solution Clementaire du type AR = btermt.
Sachant que le produit des racines est
et que la somme des racines est
&-L
71
27273 on distinguera les cas oti w = 0 et w # 0. (1’) o = &Dans ce cas les deux racines sont reelles, soit a, et %. - Pour a dzprent de l/2: on aura II positif et I: negatif. Les racines a, et a, sont de mEme signe et strictement negatives. Les solutions PUmentaires sont amorties (aI et a, negatifs) et sans oscillations (0 = 0). - Pour a = l/2: selon les valeurs des elements du circuit t!quivalent et de l’asservissement a savoir or, TV,ra, A, p, R, il peut y avoir une racine au moins positive ou nulle. 11 y correspondra des solutions constantes (indifference) ou croissantes avec le temps (instabilite). (2”) o dzykrent de 0-Les
deux racines sont imaginaires conjugees a+jo
et
a-j,,
- Pour A dzJVrent de l/2: on aura C = 2u < 0. Les solutions Clkmentaires sont amorties (a negatif) et oscillantes (o different de zero). - Pour a = l/2: dans ce cas selon les valeurs propres de TV,TV,~2, A, p, R, on peut avoir a positif ou zero. On obtient des oscillations d’amplitude croissante non strictement, c’est-a-dire avec Cventuellement une valeur limite. 11 n’y a pas de stabilite. (b) Seconde condition de stabilitk.
48
F. CLERBOIS,L. NEBLEMANSet J. MASSART
Cette condition est toujours vCrifiBe pour a diff&ent de l/2. Si a = l/2, elle pourrait ne pas Ctre satisfaite selon les valeurs de TV,TV,TV,A. p, R qui dkterminent en fait le signe du dknominateur du second membre de l’Cquation (6). (c) Conclusion. La stabilite’ du potentiostat d une constante de temps est a.ssurPe dans tous les cas, saufpeut-&tre pour a = l/2; on peut alors rencontrer des phknombnes d’instabilit6. Jusqu’ici nous n’avons rencontrk aucun processus Clectrochimique de passivation oh l’ordre de la rtaction a, exprime par dl -= dt 2. Potentiostats
kIa, soit @al & l/2.
h deux constantes de temps
Si l’on considke ?I prCsent un potentiostat B deux constantes de temps, type gCnCralement rencontrk dans le commerce, on aura alors les Equations A
v, = v,
(1 + p73Nl + Fl>’ /gL_--_ a_ 1
&Cl
+PI)
AE =
A& (1 + PM
+ PrJU
+ I-4
+ 2
A --&
(7)
(1 + P4
Cette tquation sera traitke comme prk6demment. Le dbnominateur du second membre de l’tquation (7) ne peut prksenter de racine rkelle positive que si a = l/2. C’est le cas critique rencontrk & propos de l’autre potentiostat. Par contre, dans tous les cas on peut avoir des racines imaginaires conjugukes a parties r4elles positives si l+AzL
TaT3Ta
a-lp+R >
(7374
+
T4T3
+
7373)
T3 +
73 +
74 +
A -!?p a-lp+R
et l+A-
p a-lp+R
> _ (7374 + TaTa+ 5%) (TzV~)~
*
Lorsque a # l/2, la seconde condition est toujours vCrifiQ. A ces racines correspondent des solutions du type AE = eQt(ejot + e-jut) = 2eQtcos ot;
a > 0
elles prksentent des oscillations d’amplitude croissante dans le temps. Le potentiostat dkcroche. En conclusion, on peut, pour tous les types de potentiostats ~3deux constantes de temps, ktablir en toute rigueur un critke permettant de dkterminer l’origine des oscillations. Ce crit&e est
I(
l+AL-
a-l
04-R
TsTsT4> (7374+ 7472+ 7273) 72 + T3 + T4 + A L
p-T1
W-ln-LR
)I
.
Po~ntios~ts: application &la passivationdes m&aux
49
Le syst2me oscille ntkessairement quand cette condition est v&ifipe. Prenons un exemple dij& citC darts un travail prkddent.2 La passivation du fer dans une solution carbonatbe avait l’ordre 312. On pouvait tirer
pour des caract&istiques d’un fonctionnement du potentiostat TV= TV= 127, et pour une cellule donnant un gain effectif de A -k..- -..Zp+Rcc-1
choisies telles que
= 32,
On obtient par le critke l+ALL
a-lp+R
73T3T4
-
(7374
+
747.3 +
T3Td
T3 +
73 +
74 -
a
a-l
AL, p+R”
= (1 + 32)3~, X 127, X T1 - (122~,2 + 367; + 36T,%)(3T,+ 247, + 327,) = 33 X 3 X 12T13- 216~: X
597:
=
14.2567;
- 12.7447,s
= 1512~,3, qui est > 0. On peut done prtkoir que ce Fo#~tiostat d deux co~ta~tes de temps est instable. G. DESCRIPTION DU POTENTIOSTAT A UNE CONSTANTE DE TEMPS Le potentiostat intkgrateur a pour caract&istique essentielle une prkision ClevBe pour la mesure et l’asservissement de la tension, de telle fac;on que l’erreur et la d&rive & long terme soient ramenkes en dessous de 200 PV. Cette caract~ristique est obtenue par l’emploi d’un circuit sptcial de stabilisation CquipC d’un vibreur &ectrom&anique, ce qui justifie la denomination de l’appareil. Description Le potentiostat asservit la tension E d’une klectrode B une tension pilote de consigne &, la grandeur r@lpR &ant le courant d’klectrolyse I &hang6 avec la solution. 11comporte, conformgment au schdma de la Fig. 12: - Un circuit de consigne. - Un circuit de mesure d’erreur destine it dttecter toute diffkence Gventuelle (E - E,) entre les tensions d‘Clectrode E et de consigne EO, - Un amp~l~cateur ~asservissement qui adapte le courant d’&ectrolyse I, en fonction de la difftkence (E - E,) dans un sens qui tend B annuler cette diffkence. Ces BCments constituants sont 6tablis de faGon a ce que l’&art (E - I$) reste toujours infkieur a 200 pV. 1. lk circuit de consigne. Le circuit de consigne Blabore le signal E, au moyen soit d’un potentiom&tre B commande manuelle ou & moteur, soit d’un circuit in& grateur analogique, etc. La vitesse de dgroulement du programme de tension peut btre ajustk de fawn continue (moins de un g plus de mille mV/min). 4
F. CLERBOIS,L. NEELEMANSet J. MASSART
50
L’indication de la tension de consigne est repartee sur un appareil de mesure. Trois sensibilites commutables sont prevues correspondant a & 1, 2 et 5 V a fond d’echelle. 2. Circuit de mesure d’erreur (Fig. 13). Le circuit de mesure de l’erreur detecte tout &art tventuel entre les tensions de consigne E,, et d’electrode E.
“=+
‘(E-Eoldi I o
FIG. 12. Schbma de principe du systhme potentiostatique
& une constante de temps.
, Correction
de d&rive
D6modulateur
FIG. 13. Potentiostat
A une constante de temps--Circuit
de mesure de l’erreur.
11comporte : differentiel Clectronique a grande vitesse de reponse (5 $3). - un circuit auxiliaire pour la correction automatique de la derive de tension de l’amplificateur Blectronique. On utilise A l’entree de ce circuit auxiliaire le contact alternativement ouvert et fermt d’un vibreur, dont le mouvement est entretenu par une bobine excit6e a 100 c/s. La tension continue d’erreur (E - E,) appliquee aux bomes du contact mobile est alors hlchee et convertie de ce fait en une tension alternative d’amplitude proportionnelle. - un amplificateur
Potentiostats: application/t la passivation des m6taux
51
Apr~s amplification et d6modulation, cette tension est report~e sur une entree auxiliaire de l'amplificateur diff~rentiel de fa~on h compenser l'erreur de z6ro initiale qui 6tait ~ l'origine de l'~cart (E -- Eo). Le circuit de mesure est compl&6 par un voltm&re ~t z6ro m&lian, connect6 ~ la sortie du circuit auxiliaire, et indicateur de l'amplitude de l'~eart ( E - E0) avec une sensibilit6 de 5 mV ~t fond d'~chelle. Ce voltm&re, appel6 voltm~tre d'erreur, donne le contr61e visuel permanent du bon fonctionnement du potentiostat; il permet d'appr6cier h tout moment la pr6cision avec laquelle la tension d'61ectrode est asservie. Ce voltm6tre d'erreur est utilis6 en outre pour la mesure potentiom6trique de la tension d'61ectrode fibre du m&al en pr6sence de la solution, lorsque le circuit courant du potentiostat est ouvert. On manoeuvre le curseur du potentiom&re de consigne jusqu'~ la position pr6cise correspondant h un ~cart (E -- Eo) = 0 et la lecture de la tension fibre se fait alors sur le voltm6tre de consigne. Les pr6eautions sont prises pour que le courant prdev6 sur l'61ectrode de mesure reste inf~rieur ~t 2 #A queUe que soit la valeur de ( E - E0) en dehors de l'6quilibre. Le courant est r6duit ~t 10 -1° A lorsque l'6quilibre de tension est asservi par le potentiostat. 3. L'amplificateur d'asservissement. L'amplificateur d'asservissement d61ivre la tension d'alimentation V de la cellule d'61ectrolyse conform6ment ~t la loi v =
ifo,
(E -
no) at,
de telle fa~on qu'une erreur accidentelle (E -- E0) soit compens6e par une variation de Vs dans un sens qui tend ~t annuler cette erreur. La constante de temps T, qui caract6rise la vitesse de r6ponse du potentiostat, vaut 5/~S. Le grain statique A de la chaine d'asservissement est sup6rieur ~t 106: ce facteur caract6rise l'erreur r6siduelle ~t l'6quilibre par le rapport (E -- E0) = VJA. La fonction d'asservissement par int6gration a &6 choisie en vue d'assurer la stabilit6 de la r6gulation de tension d'61ectrode, quelles que soient les conditions exp6rimentales introduites par la cellule d'61ectrolyse. La stabilit6 est garantie par le fait que la r6ponse de l'appareil ~t une perturbation p6riodique (E -- Eo) n'est pas d6phasce de plus de 90° quelle que soit la fr6quencef de la perturbation (potentiostat ~ une constante de temps). Cette propri&6 est particuli6rement appr6ci6e lorsqu'on est en pr6sence de ph6nom6nes 61ectrochimiques susceptibles de retarder eux-m~mes la r6ponse de la tension d'61ectrode E ~t une variation de Vs. Le retard introduit de cette fagon peut alors atteindre une valeur proche de 90 ° sans que les d6calages accumul6s par l'appareil et la cellule d'dectrolyse ne d6passent au total 180°. Ainsi l'asservissement ne change jamais de signe et ne peut entretenir d' oscillations d aucune frdquence. On v6rifie que les capacit6s de double touche d'61ectrode ainsi que l'augmentation de l'imp6dance apparente de la cellule dans la zone de passivation, qui sont la cause de retards de r6ponse d'origine 61ectrochimique, ne sont pas susceptibles d'amorcer des oscillations du potentiostat, grgme ~t la fonction d'asservissement par int6gration. Le d6bit maximum de l'amplificateur est de 300 mA sous 40 V. La tension peut atteindre 100 V sous charge r6duite (10 mA).
F. CLERBOIS.L. NEELEMANSet J. MASSART
52 4.
Tableau des caracttfristiques Temps de reponse Intensite maximum de sortie Tension de sortie Elongation maximum du voltmetre indicateur d’erreur Limites de tension des consignes Derive de la tension de consigne Programmation de la consigne Gammes de mesure du voltmetre Precision du voltmetre de consigne Tension des shunts Precision des shunts de courant Gamme de mesure de courant
$10~' s 300mA l~V(lO~)~V(3~~) *5mV zt6V OS % au choix 1,2et5V 1 % 50 mV k-&o,10
t 2 t 059, 01I,, 002mA
BIBLIOGRAPHIE 1. 2. 3. 4. 5.
F. F. F. U.
CLERBOISet J. MASSART,Corros. Sci. 2,1 (1962).
Connors, Cwrs,
These, Grenoble (1960). Corros. Sci, 2,119 (1962). FRANCK, Werkst. u. ~rrosion 11,401 (1960). JA. 2. CYPKIN, Thborie des asservissementspar plus oa mains, p. 108 et seq. Dunod, Paris (1962).