Extraction liquide-liquide a partir de nitrates alcalins fondus: Utilisation de diphosphine dioxyde comme agent d'extraction

J. inorg, nucl. Chem., 197 I. Vol. 33, pp. 4275-4282.

Pergamon Press.

Printed in Great Britain

EXTRACTION L I Q U I D E - L I Q U I D E A PARTIR DE NITRATES ALCALINS FONDUS: UTILISATION DE D I P H O S P H I N E D I O X Y D E COMME A G E N T D'EXTRACTION J. M E S P L E D E et M. PORTHAULT Centre de Chimie Analytique, Facult6 des Sciences de Lyon, Villeurbanne-69, France (Received23 October 1970)

Abstract-The extraction of Co(II), Pr(III), Eu(III) and Tm(III) from molten alcali nitrates at 160°C by diphosphines dioxides as [(C6H5)2P(O)]~(CH2), with n = 2, 3, 4, 6 has been studied. Extracted complexes and equilibrium extraction constants are given. Rgsum6-Les auteurs ont 6tudig I'extraction de quelques cations Co(ll), PrO 11), Eu(lll) et Tm(lil) h partir de nitrates alcalins fondus h 160°C ~ I'aide de diphosphines dioxydes du type [(CsHs)2P(O)](CHz),P(O) (C6Hs)z pour n = 2, 3, 4 et 6. Les formes des complexes extraits et les constantes d'gquilibre d'extraction sont donn6es.

INTRODUCTION

L'~TUDE de l'extraction iiquide-liquide h partir de nitrates alcalins fondus connait depuis ces derni~res armies un int~r~t croissant. Depuis les travaux de Gruen [ 1] et de Zangen et Marcus [2] sur le partage d'halo#nures m~talliques, un certain hombre de d~riv~s organophosphor~s neutres ont ~t~ utilis~s, nous pouvons citer le tri-n-butylphosphate, les oxydes de phosphine[3,4], l'hexam~thylphosphoroamide [5], des diphosphines [6], et des diphosphines dioxydes [7]. Aussi darts le cadre d'une ~tude comparative du pouvoir extractant des diff~rents d~riv~s organophosphor~s neutres, nous proposons dans le present travail, les r6sultats obtenus avec les diphosphines dioxydes du type.

(C6H5)2P(O)(CH2)nP(O)(C6H5)2pour n =

2, 3, 4 et 6

Dans la suite du texte nous utilisons les abr6vations suivantes suivant la valeur de n. n = 2-Ethylene bis

(diph6nylphosphine oxyde) 2-DPO

n = 3-Trim6thyl~ne his

(diph6nylphosphine oxyde) 3-DPO

n = 4-T6tram6thyl~ne bis (diph6nylphosphine oxyde) 4-DPO n = 6-Hexam6thyl~ne bis (diph6nylphosphine oxyde) 6-DPO I. N. M. Isaac, P. R. Fields et D. M. Gruen, J. inorg, nucl. Chem. 21, 152 (1961 ). 2. M. Zangen et Y. Marcus, Israel. J. Chem. 2, 49 (1964); M. Zangen, Israel. J. Chem. 2, 91 (1964); M. Zangen et Y. Marcus, Israel. J. Chem. 2, 155 (1964). 3. O. Vittori,Th0se 30me cycle Lyon (1968). 4. O. Vittori et M. Porthault, Bull. Soc. chim. 4169 (1970). 5. C. Gonnet, ThOse 30me cycle Lyon (1970). 6. J. Mesplede et M. Porthault, Cr. hebd. Sianc. A cad. Sci. Paris 269C, 1036 (1969). 7. J. Mesplede, ThOse 30me cycle Lyon (1970). 4275

4276

J. M E S P L E D E et M. P O R T H A U L T

Les diphosphines dioxydes du type ci-dessus ont des propri6t6s de donneurs p a r la p r 6 s e n c e d e s g r o u p e m e n t s P ( O ) e t o n t la p o s s i b i l i t 6 d e f o r m e r d e s c o m p l e x e s d e c h 6 1 a t i o n a v e c les m 6 t a u x . PARTIE EXPERIMENTALE Obtention des diphosphines dioxydes. Les diphosphines dioxydes du type (CsHs)2P(O)(CH~)nP(O)(CsH~)2 pour n = 3, 4, 6 ont 6t6 pr6par6es par la m6thode g6n6rale suivante. A un exc6s de triph6nylphosphine clans le dim6thylformamide on ajoute le dibromoalcane souhalt6, cette solution est port6e /L reflux jusqu'h pr6cipitation du sel de diphosphonium suivant la r6action. ® ® 2~b3P + Br(CH2)~Br ---} ~b3P-(CH~)n-P~ba ® ® Br Br Ce sel filtr6 et s6ch6 est ensuite soumis/t une hydrolyse alealine, il se s6pare une huile que ron fait recristalliser d'un soivant convenable (tolu6ne, cyclohexane, dim6thylformamide). ~bzP-(CH2)n-P~ba ® ® Br Br

no% 2Cello + ~zP(O)-(CH2)~P(O)62.

L'2-DPO a 6t6 pr6par6 .par oxydation s61ective des deux atomes de phosphore de la diphosphine correspondante [8] par le permanganate de potassium/t froid selon I ssleib et Muller [9]. Pour les r6sultats analytiques, voir le Tableau 1. Les diff6rentes 6tudes de partage ont 6t6 r6alis6es avec des isotopes radioactifs 6metteurs ~,; le °°Co nous a 6t6 fourni par le C.E.A. de Saclay. Les 616merits de terres rares: l~Pr, mEu ou ~ E u et ~7°Th ont 6t6 obtenus par irradiation des oxydes correspondants, dans la pile Melusine du C.E.N. de Grenoble, seul moyen pour avoir des activit6s convenables en ~aPr de p6riode 19,2 hr. Avant d'~.tre ajout6 h l'eutectique nitrate dans lequel il est peu soluble, l'oxyde de terre rare 6tait trait6 par l'acide nitrique concentr6 puis apr6s 6vaporation de I'exc6s d'acide, additionn6 h l'eutectique. Mode opdratoire

Nous avons r6alis6 nos manipulations h 160_+ I°C temp6rature obtenue dans des fours Prolabo r6gul6s par des pyrectrons Coreci, la prise de temp6rature se faisant par thermocouple chromelalumel. Les caract6ristiques et les propri6t6s de la phase min6ral¢ (eutectique LiNOz-KNO3) et de la phase organique (m61ange de terph6nyles) ont d6j/l 6t6 d6crites [7]. La phase min6rale (20 cm 3) contenant la cation h extraire/t la concentration de 10-4M, et la phase Tableau 1. Analyses des diphosphines dioxydes

2-DPO 3-DPO 4-DPO 6-DPO

(*C)

%C (Calcul6)

%C (Trouv6)

%H (Calcul6)

%H (Trouv6)

269-270* 142-143 253-255t 197-198

72,55 72,97 73,28 74,96

72,91 72,41 72,81 74,02

5,62 5,89 6,11 6,63

5,64 6,08 6,02 6,76

*Lit. [9], 252-254 °. *Lit. [9], 259-260 °. 8. A. M. Aguiar etJ. Beissler, J. org. Chem. 29, 1660 (1964). 9. K. Issleib et D. W. Muller, Chem. Ber. 92, 3175 (1959).

Liquide-liquide extraction

4277

organique contenant l'agent d'extraction (de 0 5_ 5 • 10-5 mole) sont respectivement port6es 5_ 160°C. r6unies puis agit6es. Une &ude pr6alable de I'extraction, nous a montr6 qu'un temps de brassage d' 1 heure &air suffisant pour atteindre l'6quilibre. Apr~s l'agitation nous laissons d6canter 5-10 mn, puis nous pr61evons un certain volume (10 cm 3) de chaque phase pour dosage. Ceux-ci sont effectu6s au moyen d'un appareil Didac 800 Canaux l ntertechnique utilisant une sonde NaI(TI). E T U D E D U P O U V O I R D ' E X T R A C T I O N DES D I P H O S P H I N E S D I O X Y D E S DU TYPE [(CsH.02P(O)]2(CH2), Extraction du cobalt(IlL Pour r~aliser une ~tude comparative des pouvoirs d'extraction des diphosphines dioxydes precipit~es, nous avons tout d'abord examin6 leur comportement vis 5_vis du cobait(II) cation pour lequel nous disposons d6js_ de diff6rentes donn6es concernant d'autres d&iv~s phosphor~s [3-7]. Nous avons op~r~ avec des solutions 10-4M en Co et un temps de brassage de 1 hr. Pour d&erminer la forme du complexe extrait, nous avons appliqu~ le raisonnement suivant. Etude thdorique de la distribution, d'un cation M "+. Consid~rons l'extraction d'un cation M "+ par un agent complexant L; Supposons qu'il ne se forme qu'un seul complexe extractible. L'6quilibre d'extraction peut alors s'6crire:

M~) + aNOn(,,,, + pL(o ~ ,~- M(NOa),L~o).

( 1)

(m) et (o) d~signent respectivement les phases min~rales et organiques. En n(~gligeant les coefficients des activit~s des esp~ces en pr6sence, nous pouvons ~.crire:

KM =

[M(NOa)"Lv](°~ (M),m,(NO3)i,m, (L)~o.

(2)

Travaillant en milieu nitrates fondus (NOz) = ct~

K'M = [ M(NO3)"Lv ](°) (M)(,,) (L)~o) "

(3)

Dans cette relation, les termes entre crochets repr6sentent les concentrations en mole 1-1 des diff6rentes esp~ces. Or

[M ( NOs)~Lp](o) = ( M )(o) et le coefficient de partage D=~d'ouK~=

D

(L )~o)

(4)

en passant 5_une forme logarithmique nous obtenons: log10 K'M+p log10 (L),oj = loglo D.

(5)

Cette relation est directement appliquable si un seul complexe est extrait, ce qui s'est av6r6 &re notre cas.

En portant pour chaque valeur du log10 de la concentration en agent extractant libre en phase organique (L)(o, la valeur correspondante log10D, nous devons obtenir une droite s'il ne se forme qu'un seul complexe. Dans ces conditions, la pente de cette droite nous fournit le nombre de coordinats li6s 5_ l'atome m6tallique et son ordonn6e 5_l'origine nous permet d'atteindre log10 K~ d'ou K~. RJsultats obtenus avec le cobalt(ll). Les manipulations sont effectu6es avec les deux phases suivantes;

Phase mindrale

Phase organique

40,000 g eutectique soit 20,61 cma 5_160°C 1,10-4M en Co(II)

19,7 g OMD soit 20,3 cm3 5_ 160°C L de 0 h 5 x 10-5 mole.

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Nous obtenons, en utilisant la relation[5], des droites de pente 1 qui sont repr6sent6es sur la Fig. 1. +

C~m+~+ 2 N O : ~ + Lo~ ~ Co(NOa)2Lo~. K' = [ C°(NOa)2L ](°) Co (CO)(m)(L)~o~

"

Les ordonn6es h l'origine nous foumissent les valeurs des diff6rentes constantes d'extraction, qui sont r6sum6es darts le Tableau 2. Tableau 2. Les constantes d'extraction

K~o K~r K'Eu K~m

2-DPO

3-DPO

4-DPO

6-DPO

31 -+ 1 (3,0+-0,1)104 (3,2 +-0,2) 104 (1,7+_0,1)100

39+_3 (2,0---0,2)104 (4,0+0,5)104 (5,3+-0,3) 105

130___7 (6,3-+0,5)104 (3,7-+0,3)104 (3,2+-0,2) 106

124---7 ( 1 , 5 - 0 , 3 ) 104 (1,1 +--0,3) 104 (4,0---0,3) 10s

lOCi I0 ILl lib re -4

-5 I

-2 I

I

a o -I ~ o

Fig. 1. Variation du coefficient de distribution D du Co(I I) en fonction de la concentration en agent extractant iibre L en phase organique. [] 2-DPO; • 3-DPO; • 4-DPO; © 6-DPO.

EXTRACTION DE QUELQUES ELEMENTS DE TERRES RARES Nous avons 6tudi6 l'extraction de 3 terres rares: le pras6odyme, l'europium et le thullium. Les raisons de ce choix sont: Repr6sentation de terres rares 16g~re, moyenne et lourde. Caract6ristiques nucl6aires satisfaisantes pour obtenir par r6action (n,y) des 6metteurs --y ~t spectres bien d6finis et utilisables pour l'&ude des m61anges. Les compositions des deux phases utilis6es sont les m~mes que darts le cas du Co(II). Nous avons report6 sur les Figs. 2 - 4 les r6sultats de l'6tude de log10D = f(log~0 (L)) pour chaque

Liquide-liquide extraction Log io I L l . ~,e -5

-4 I

o

4279

-2

I

/

I

-I

-2

Fig. 2. Variation du coefficient de distribution D du Pr(l I 1)en fonction de la concentration en agent extractant libre L en phase organique. [] 2-DPO; • 3-DPO; • 4-DPO; O 6-DPO. 616ment (Pr, Eu et Tm) et pour chaque agent extractant. Pour chacun d'eux nous obtenons des droites dont les pentes sont voisines de 2, ce qui nous a amen6s ~tconclure h la formation en phase organique de complexe du type Ln(NOa)aL2pour Ln = Pr, Eu, Tm, et L = 2-DPO, 3-DPO, 4-DPO, 6-DPO. Nous r~sumons dans le Tableau 2 les diff6rentes constantes obtenues par extrapolation des droites pr6c6dentes. L'6quilibre d'extraction et la constante d'extraction s'6crivent alors: Ln~m+~+ 3(NOa-)lm~+ 2Lo~ KEn

Ln(NO3)aL2~o ~

(Ln(NO3)3L2)~o~ (Ln)
L'erreur relative importante attribute h chaque constante est due principalement aux errerus des dosages spectrom6triques - % Si la phase organique pr61ev~e au moyen d'une pipette ne contient aucune trace de phase min~rale, nous introduisons syst6matiquement en pipetant la phase min6rale une quantit6 faible mais quasi constante de phase organique, ce qui dans le cas ofa le coefficient de partage D est elev~, fausse 16g~rementle comptage de la phase min6rale. I N T E R P R E T A T I O N DES RESULTATS OBTENUS L e s d i p h o s p h i n e s d i o x y d e s d u t y p e [(C6Hs)~P(O)]2(CH~), a v e c n = 2, 3, 4 et 6 s o n t de b o n s a g e n t s e x t r a c t a n t s d a n s n o s c o n d i t i o n s . A v e c le c o b a l t ( I I ) , ces c o m p o s 6 s j o u e n t u n r61e ch61atant c h a q u e a t o m e d ' o x y g~ne d u g r o u p e m e n t P ( O ) a y a n t u n r61e d o n n e u r e n v e r s l ' a t o m e m6tallique. L a f o r m u l e d u c o m p l e x e e x t r a i t a 6t6 c o n f i r m 6 e p a r la s y n t h ~ s e d i r e c t e de c e u x - c i h s a v o i r Co(NOa)2L. C e s o n t des solides de c o u l e u r v i o l e t t e a y a n t u n m a x i m u m d ' a b s o r p t i o n ~ 547,5 n m .

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io~l 0 [ / ] lii~re -2

-3

-4

I

Z

I

I --

a o ~o

Fig. 3. Variation du coefficient de distribution D du Eu(Ill) en fonction de la concentration en agent extractant libre L en phase organique. [] 2-DPO; • 3-DPO; • 4-DPO; (D 6-DPO. log

Io [1~ libfe

--4

--3

I

I

@

C~ _C2

O

Fig. 4. Variation du coefficient de distribution D du Tm(lI1) en fonction de la concentration en agent extractant libre L en phase organique. [] 2-DPO; • 3-DPO; • 4-DPO; C) 6-DPO.

Liquide-liquide extraction

4281

Analyses:

F F F F

= = = =

276-279°C 236--238°C 128-130°C 208-211°C

Co(NO3)2 (2-DPO) Co(NOa)2 (3-DPO) Co(NOa)2(4-DPO) Co(NOa)2 (6-DPO)

%C (Calcul6)

%C (Trouv6)

%H (Calcul6)

%H (Trouv~)

50,90 51,63 52,37 53,77

50,15 52,20 51,83 54,21

3,92 4,14 4,36 4,78

4,03 4,30 4,25 4,90

La stabilit6 thermique de ces complexes est en accord avec des donn6es de la litt6rature [ I 0]. Le formation de cycles apparait 8tre un facteur d6terminant pour la stabilit6 de ces complexes extraits. Les liaisons unissant le cation m&allique au coordinat sont des liaisons mettant en jeu des interactions de caract6res d~-d,~ et p,~-d~,. Cette stabilit6 des complexes des m6taux de la droite des s6ries de transition a 6t6 d6j~ mise en 6vidence [ l l, 12] avec des phosphines tertiaires et des diphosphines ditertiaires. Dans ce cas les m6taux agissent comme accepteurs de liaisons tret de donneurs de liaisons zr envers les phosphines. Nous pouvons classer les diff6rents organo-phosphor6s 6tudi6s suivant un ordre croissant de pouvoir extractant en accord avec l'augmentation de la constante d'extraction Kco. Co

2-<

3--< 6-<

4-

Nous pouvons penser que la basicit6 des groupements P(O) diff~re tr~s peu d'un agent ~ l'autre, les diff6rences enregistr~es r~sultent vraisemblablement des ~carts relativement faibles des stabilisations de cycle des ch61ates obtenus. Avec les 616ments de terres rares Ln(III), nous remarquons que les differences de pouvoirs extractant sont encore faibles. Dans ce cas les diphosphines dioxydes &udi6es forment des complexes du type Ln(NO3)3~ mais cette formule n'a pu &re confirm6e par la synth~se directe des complexes, les mol6cules d'eau de l'environnement de l'ion lanthanide &ant trop difficiles ~ 61iminer dans nos conditions op~ratoires. Cependant en utilisant un grand exc~s d'agent extractant (5 moles L pour ILn z+) et en travaillant dans l'orthoformiate d'&hyle pur vers 70-80°C, nous avons pu isoler des complexes du type Pr(NO3)3 (2DPO)z et Nd(NO3)3(2DPO)~, formules confirm6es par microanalyse [6]. Ce dernier r~sultat, complexe exempt de mol6cule d'eau, ainsi qu'une &ude spectroscopique i.r. [6] nous ayant amen6s dans ce cas ~ envisager les groupements O-NO2 unident6s conduisent ~ faire jouer le r61e de coordinat bident6 ~ ia diphosphine dioxyde. Nous aurions ainsi un nombre de coordination 7 pour l'616ment de terre rare ce qui apparait effectivement le plus vraisemblable. De plus nous remarquons que pour un m6me agent extractant L (par exemple 4-DPO) les constantes d'extraction augmentent r6guli~rement du pras6odyme ( K ' = 6,3 × 104) ~ l'europium ( K ' = 3,7× 104) et au thullium ( K ' = 3,2 × 104). I 0. K. I ssleib et G. Hohlfeld, Z. anorg, allg. Chem. 312, 169 ( 1961 ). l I. W. W. Fogleman, Th~se Tulane (1968). 12. L. M. Venanzi, Chem. Br. 4, 162 (1968).

4282

J. M E S P L E D E et M. P O R T H A U L T

L'augmentation de la stabilit6 des complexes avec la diminution du rayon ionique de l'ion Lna+ est en accord avec l'hypoth~se avanc6e par certains auteurs [13] qui admettent que les liaisons unissant le cation de terre rare h l'agent complexant sont principalement de nature 61ectrostatique. D'autres auteurs [ 14] ont 6galement montr6 que les complexes des terres rares sont plus comparables ~t ceux d6riv6s des alcalino-terreux qu'h ceux form6s avec les m6taux de transition type d. Si nous comparons maintenant le comportement des diphosphines dioxydes 6tudi6es 2-, 3-, 4-, 6-DPO pour les quatre cations Co(ll), Pr, Eu, Tm nous obtenons: Cu

2-<3-<6-<4-

Pr

6-<3-<2-<4-

Eu

3-<6-<2-<4-

Tm

6-<3-<2-<4-

Que l'ordre des pouvoirs extractants soit diff6rent entre Co(II) et les terres rares n'est pas 6tonnant sachant que la grosseur des ions, la nature des int6ractions P(O)-M et les formules des esp~ces extraites ne sont pas les m~.mes dans les 2 cas consid6r6s. Mais nous remarquons tout de m6me que pour chaque cation le 4-DPO se comporte comme le meilleur extractant. I1 est difficile d'en apporter une justification pr6cise. On peut penser que le moindre encombrement pourrait &re concili6 ici avec une distance pas trop 61ev6e entre les 2 groupements P(O) tout en n'ayant qu'une 16g6re distorsion des chaines carbon6es. Pour les autres agents les facteurs sont plus ou moins compens6s du Cobalt aux Ln(IIl). Signalons enfin qu'une 6tude chromatographique sur couches minces nous a montr6 que ron ne pouvait s6parer ces diphosphines dioxydes sur une plaque et nous en concluons que ces produits sont bien de basicit6s voisines, ce qui est v6rifi~ par les exp6riences d'extraction. CONCLUSION

Nous avons montr6 par extraction liquide-liquide ~t partir de nitrates alcalins fondus h 160°C, l'aptitude des diphosphines dioxydes du type (C6Hs)2P(O)(CH~)nP(O)(C6Hs)2 pour n = 2, 3, 4, 6 ~t extraire diff6rents cations bivalent (Co(lI)) et trivalents (Pr(IlI), Eu(III), et Tm(III)). Leurs propri&6s d'agent d'extraction sont voisines dans le syst~me &udi~, ce qui est illustr6 par le fait que nous n'ayons pu les s6parer par chromatographie sur couches minces. Les valeurs des constantes obtenues permettent d'envisager la possibilit6 d'enrichissement voire de s6paration de terres rares. 13. T. Moeller et E. P. Horwitz, J. inorg, nucl. Chem. 12, 49 (1961 ). 14. T. Moeller, The Chemistry of the Lanthanides. Chap. 3 et 4. Reinhold, New York.