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Les réactions solvothermales : implications en recherche de base et dans les procédés industriels
C. R. Acad. Sci. Chimie de I’ktat
Paris, solide
t. 2, S&ie II c, et cristallochimie
p. 685-692,1999 / Solid
state
chemistry
and
crystal
chemistry
Les reactions solvothermales : implications en recherche de base et dans les prockdks industriels Gthrd DEMAZEAU Institut de chimie de la mat&e condenske de Bordeaux, ICMCB-UPR-CNRS 9048, 87, av. du Dr-A.-Schweitzer, 33608 Pessaccedex, France et c(Interface hautes pressions H (ICMCB-ENSCPB), I?co 1e nacionale supkrieure de chimie et de physique de Bordeaux, av. Pey-Berland, B.P. lo&33402 Talence cedex, France E-mail : [email protected] (ReGu le 25 octobre 1999, accept6 le 22 novembre 1999) Cette note faisant le point sur les potentialit& des rtactions solvothermales est dPdite B la mtmoire du professeur Maurice Raultt (1932-1969) pour le 30’ anniversaire de sa disparition. Le professeur Rault fut, dks 1967, un pionnier du developpement des recherches sous hautes pressions dans le domaine de la chimie du solide A Bordeaux. This paper, involving the potentialities of solvotbermal reaction, is dedicated to the Professor Maurice Rat.& (1932-1969) to commemorate the 30th anniversary of his death. Professor Rauh was a pioneer in developing high pressure research in solid state chemistly in Bordeaux.
R&urn6 - Les &actions solvothermales ont & rkemment largement utiliskes, tam en chimie du solide qu’en science des matkriaux. Dans une premiere approche, on peut considerer sept grands domaines d’application de ces r&actions : (i) la synthkse de nouveaux matkriaux, (ii) la mise au point de procedes originaux, (iii) la prCparation de microcristallites, (iv) le dkp8t de films minces, (v) le frittage et (vi) la croissance cristalline A tempkrature moderie par rapport aux pro&d& conventionnels, (vii) le retraitement des dkchets. Ces domaines d’activitks, qui ont trait tant ?I la recherche fondamentale qu’aux applications industrielles, notamment dans le secteur des ciramiques, sont successivement prtsentes et leurs potentialit& de dkeloppement g moyen terme analysees. 0 1999 AcadCmie des sciences / editions scientifiques et mtdicales Elsevier SAS hautes pressions I solvant domaine
sub-critique
I domaine
superaitique
I matkiaux
I cristallog&se
I ckamiques
Abstract - Solvothermal reaction: involvement in basic research and industrial applications. Solvothermal reactions have been developed both in solid state chemistry and in material science. In a first approach, seven main domains can be defined for the applications of such reactions: (i) the synthesis of new materials, (ii) the development of new processes, (iii) the preparation of microcrystallites, (iv) the thin film deposition, (v) the sintering and (vi) the crystal growth at moderate temperature compared to the conventional processes, (vii) the waste-retreatment. These different domains involving either the basic research or the industrial applications, in particular in the area of ceramics, are presented and their potential developments are analysed. 0 1999 AcadCmie des sciences / Editions scientifiques et medicales Elsevier SAS high pressures
PrCsend
par Michel
1387-1609/99/00020685
/ solvent
I subcritical
domain
I supercritical
domain
I materials
I crystal growth
I ceramics
POUCHARD.
0 1999Acadd
mie des sciences I l&ions
scientitiques
et m&iic&s
Elsevier
SAS. Tous droits
~&WV&
685
G. Demazeau
Les reactions solvothermales peuvent etre dtfinies comme des reactions ou des transformations de precurseurs dans un systtme clos, en presence d’un solvant, au-deli de sa propre temperature d’tbullition. 11 en decoule que, selon la valeur de ce paramttre, le solvant peut &tre soit a l’etat subcritique, soit B l’etat supercritique (T > T,, P > P,). La pression rtsultante peut &tre auto&e, ou obtenue par compression B froid du solvant. Dans le domaine subcritique, la pression joue un role important, notamment quant 3.la solubilite des rtactifs. Dans le cas de I’etat supercritique, les proprietts physico-chimiques specifiques du solvant peuvent induire des mecanismes reactionnels particuliers [ 11. Jusqu’a ces dernieres an&es, les solvants les plus utilises Ctaient les solutions aqueuses, d’oti la denomination usuelle de (( synthese hydrothermale )) [2]. Le dtveloppement de solvants non aqueux, comme l’ammoniac liquide ou l’hydrazine, dans le cas de la synthese des nitrures [3], a conduit a choisir le nom gtnerique de ((reactions solvothermales )). Les reactions solvothermales ont Ctt developpees dans i’ principaux domaines scientifiques : (i) la synthtse de nouvelles phases solides ; (ii) la mise au point de procedes originaux d’elaboration de solides, dans des conditions experimentales moins s&&es que celles conventionnellement mises en ceuvre ; (iii) la preparation de la mat&e divisee, notamment de microcristallites de taille et de morphologie controlees ; (iv) le depot de films minces ; (v) l’elaboration de ctramiques denses dans des conditions thermiques plus deuces ; (vi) la cristallogenese a moyenne temperature ; (vii) le retraitement des dechets.
1. La synthkse solvothermale de nouvelles phases solides Deux exemples peuvent Ctre selectionnes du fait de la diversitt des objectifs cibles : (i) la preparation d’une nouvelle famille d’oxydes lamellaires : les phyllosiloxydes, (ii) la stabilisation de la forme bidimensionnelle du carbonitrure C,N,. La recherche de materiaux composites ctramiques (CMC ou composites thermostructuraux) susceptibles de presenter des caracdris-
686
tiques mecaniques performantes a hautes temperatures et dans une atmosphere oxydante impliquait la mise au point d’un materiau d’interface entre fibre et matrice. Deux principaux crittres choix de ce materiau :
gouvernaient
le
(i) sa composition (qui devait lui permettre de ne pas &tre alter6 a une temperature de 1 000 “C en atmosphere oxydante) ; (ii) sa structure (qui devait &tre lamellaire, afin de dtvier les fissures provenant de la matrice d’une direction perpendiculaire aux fibres en une direction parallele a ces dernieres) [4]. Parmi les materiaux usuels B structure lamellaire, le graphite ou BN-hexagonal peuvent resister a hautes temperatures, mais sont oxydes en presence d’oxygene. Une autre classe de madriaux, les phyllosilicates, presentent une bonne resistance B l’oxygene, mais une faible stabilite thermique du fait de la presence de groupements OH au sein du reseau (2 OH- 4 H,O + 02-). l&ant donnt l’impossibilite de rendre inerte visa-vis de I’oxygene le graphite et BN-h, nous nous sommes proposes d’accroitre la stabilite thermique des phyllosilicates en rem lacant les groupements OH- par l’anion 0 !- . Cette substitution anionique s’accompagne dune substitution cationique au sein du reseau. Ainsi, sur la base de ce mtcanisme, le phyilosilicate de type mica phlogopite KMg3AlSi30,,(0H), conduisait a I’hypothbe d’un oxyde lamellaire de formule KMg&-Si*O,,, oh la substitution cationique s’effectuait sur les dew types de sites du rtseau T, (A13'--+Si4’) et 0, (Mg*’ + A13+)
@p"~ 4 [51. Les techniques de synthese classiques utilistes en chimie du solide conduisant B un melange de silicates tridimensionnels, la synthese de l’oxyde K(Mg,Al&O,, a pu &tre realisee uniquement par voie solvothermale. Le gel obtenu B partir des alkoxydes des differents constituants, trait6 en milieu solvothermal (2-mtthoxy-ethanol comme solvant) dans un domaine de temperatures de 750-800 “C et de pressions 50-100 MPa, a conduit a la formation d’une phase unique. Les caracttrisations physico-chimiques confirment la composition, la structure et la repartition des cations au sein du reseau de KMg,AQO,,. Ces nouveaux oxydes isostructuraux des phyllosilicates ont et.6 denommes (( phyllosiloxydes )j. Les coordonntes du point critique du 2-methoxy-ethanol (4,7 c I',< 4,9 MPa, 277 < T,< 297°C) [6] montrent que la synthtse de ce phyllosiloxyde a
Les reactions 6 02-
solvothermales
6 O*-
2K’
2K+ 6 3 4 6 4 3 6
.............................................. ----_-------______ . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O*Si4’ + 02- + Mg2+ 02- + S?’ + 02-
1 A13’ 2 OH-
. . . . . . . . .. . . . . . . .. . .. . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . -______---___-----
2 OH1 A13+
..............................................
2K+
6 4 6 4 6 4 6
0’. Si*+ 02Mg*+ 02Si4’ 02-
+ 2 A13+
2K 6 O*-
6 02KMg2AlSi40,, 6)
Figure 1. Structure
du phyllosiloxyde
KMg2AlSi40,,
(b) obtenue
et6 realisee dam les conditions supercritiques du solvant. Les mattriaux constituts d’elements kgers B, C, N, 0.. . sont caracterises par des proprietts physico-chimiques particulitres [T]. Le graphite, le diamant BN-h et BN-c constituent les principaux exemples de cette classe de materiaux. Recemment, au travers de calculs (( ab initio )) il est apparu que le carbonitrure C,N, pourrait avoir des proprietes exceptionnelles, notamment mecaniques [8]. L’analyse des nombreux calculs (( ab initio )) dtcrits dans la bibliographie [9, lo] montre que C,N, pourrait adopter 5 principales structures : une de type graphitique et quatre tridimensionnelles [ 1 l] o%F.~ 2). Durant ces dernieres an&es, de nombreuses tentatives de synthtse de l’une ou de l’autre de ces structures ont ttt men&es, soit par la voie de depot en couches minces (depot chimique ou physique en phase vapeur), soit par celle met-
?I partir
du phyllosilicate
de type
mica
phlogopite
(a).
tant en oeuvre des hautes pressions [12]. L’ensemble de ces travaux n’ayant conduit qu’a la mise en evidence - au sein de carbone amorphe - de nanoparticules de C,N,, caracttrisees par l’une quelconque de ces cinq structures [9, lo] , now avons rechercht une nouvelle voie d’elaboration de C,N, susceptible de mener a des tchantillons a l’echelle macroscopique. C,N,, de structure graphitique, a et6 ciblt au travers de la m&me strategic que celle mise en ceuvre dans le cas de la synthese du diamant ou de BN-c [conversion de la forme graphitique (2D) en celle de type blende (3D)] [i’]. Du fait de sa stabilite, la formation de la molecule N, constitue une &tape limitante du proctdt. Afin d’entraver la formation de celle-ci, trois conditions pouvaient &tre envisagees : (i) accroitre la cinttique de synthese du carbonitrure, (ii) rtduire la temperature
de reaction,
n -C,N, /
g-C,N,
Figure 2. Structures
propokes
pour
C3N4
-
[26].
687
G. Demazeau
NH2 NAN H2 NANANH Figure 3. Structure
2
de la melamine.
(iii) utiliser le paramttre pression, afin d’eviter la formation d’une phase gazeuse. La premiere condition impliquait d’accroitre la diffusion des esptces chimiques, done la mise en ceuvre d’une reaction solvothermale en conditions supercritiques. La seconde supposait d’augmenter la reactivitt des produits de depart utilists, en utilisant des reactions quasi topotactiques. C’est pourquoi nous avons selectionnt des precurseurs organiques prefigurant la structure en (( nid d’abeilles ))de la forme graphitique de C,N, (jgwe2). Le traitement thermique de la melamine C&Y,) (figure 3) en presence d’hydrazine comme solvant et dans les conditions supercritiques de ce dernier (P- 3 GPa, T= 800450 “C) a conduit a la formation d’une phase unique. Les caracttrisations physicochimiques de celle-ci (diffraction des rayons X, XPS, IR, analyse par microsonde de Castaing, TEM) ont permis de confirmer la synthese de la forme de type graphitique de C,N, [12-151. La synthese solvothermale apparait done comme une voie importante d’tlaboration de phases solides ou de mattriaux m&stables susceptibles de presenter un inter& tant au niveau de la recherche fondamentale que des applications industrielles.
2. Les &actions solvothermales et la mise au point de prockdds originaux d’klaboration de mat&iaux conventionnels Le developpement de nouveaux pro&d& d’elaboration de materiaux fonctionnels suppose que ceux-ci mettent en ceuvre des conditions moins sevtres que celles correspondant aux pro&d& conventionnels. Le nitrure de bore cubique (BN-c) de structure blende prtsente des caracteristiques physico-chimiques proches de celles du diamant [ 161. Du fait de sa grande stabilite et de la possibilite de le doper n ou p, BN-c est prefere au
688
diamant pour plusieurs types d’applications (usinage des mttaux ferreux, micro-tlectronique...) [7]. La methode de synthtse de BN-c, dtveloppte industriellement, est celle baste sur la conversion assisteepar flux [7]. Elle requiert cependant des conditions de pression et de temperature relativement s&&es (5 < P < 7 GPa, 1 100 < T< 1 700 “C). Des calculs thermodynamiques ont rtcemment suggere que BN-c pourrait &tre la forme stable du nitrure de bore cubique a pression ordinaire dans un domaine de temperature mod&t [ 17, 181.11 est done apparu que la cinetique de formation de BN-c pouvait jouer un role determinant. La conversion de BN-h en BN-c a pu &tre obtenue par voie solvothermale, en utilisant NH,NH, anhydre comme solvant et L&N comme additif [ 191. Les conditions requises (P = 1,7 GPa et T = COO’C), deuces par rapport B celles mises en oeuvre dans les procedts conventionnels, soulignent lint&&t des procedes solvothermaux dans la synthese des mattriaux, l’hydrazine B l’ttat supercritique conduisant probablement, au travers de l’accroissement de la diffusion des especes chimiques, a limiter les effets cinttiques. Plus rtcemment, un procede solvothermal a PtC mis au point pour la synthtse du nitrure de gallium GaN B partir du gallium mttallique [20]. De par son faible point de fusion, le gallium est B l’etat liquide dans les conditions proches de celles ambiantes. 11 s’ensuit que sa nitruration par les voies classiques est difkile, la surface du liquide &ant uniquement nitrur&e. 11a ttP montre que I’utilisation d’un additif nitrurant, tel que le chlorure d’hydrazinium NH,NH,Cl, etait susceptible de mobiliser le gallium liquide sous forme dun film mince par encapsulation de cet additif. L’utilisation d’ammoniac liquide comme solvant dans les conditions supercritiques permet alors d’obtenir GaN finement divise [20, 211. A moyen terme, I’une des principales thematiques scientifiques impliquant les pro&d& solvothermaux sera la connaissance de la formation du diamant dans le manteau terrestre en presence des fluides crustaux. Deux grandes voies sont envisagtes : celle mettant en ceuvre un milieu oxydant, avec notamment CO/CO,, celle basee sur un milieu rtducteur impliquant CH,/H,, certains mattriaux de la croute terrestre pouvant, en outre, jouer un role de catalyseur [22, 231. Quelques resultats prometteurs
Les reactions
de croissance de germes de diamants ont ete observes ces dernieres an&es en milieu hydrothermal dans les systemes C-H,0 [24], C-H-0-halogene [25] et Ni-C-H,0 [26]. La mdtrise de tels procedes, utilisant des conditions relativement deuces (P = 200 MPa, T= SOO’C) compartes a celles actuellement mises en ceuvre (I’= 5 a 6 GPa, T= 1 2001 7OO”C), serait susceptible, a moyen terme, de modifier totalement la synthese du diamant, si la cinetique de formation etait compatible avec un developpement industriel. Ainsi, l’utilisation de solvants a l’etat supercritique peut ouvrir la voie a la mise au point de nouveaux pro&d& d’elaboration de mattriaux connus dans des conditions plus deuces que celles conventionnellement mises en ceuvre, et done susceptibles de conduire a des dtveloppements industriels.
3. La prdparation de microcristallites L’tlaboration de la mat&e divisee par voie solvothermale est principalement induite par la grande difference de solubilitt des composts inorganiques a l’etat subcritique par rapport B I’ttat supercritique. Pour une temperature inferieure a T,, la solubilitt peut &tre gouvernte par la pression. Trois principales voies sont alors possibles : - la precipitation solvothermale, par franchissement de la frontitre entre domaines subcritique et supercritique, si le prtcurseur inorganique est soluble dans le solvant ; - la decomposition solvothermale, lorsque le compost inorganique initial est insoluble dans le solvant ; ce dernier est alors stlectionnt de telle maniere que sa temperature critique T, soit tres voisine de celle de decomposition du compose initial ; - la recristallisation solvothermale, si le produit de depart est amorphe et finement divise. On a principalement fait appel a l’eau ou aux solutions aqueuses, du fait que les principales applications concernaient les oxydes (enregistrement magnetique, catalyse, pigments opticolor&, precurseurs de ques, pigments ctramiques fonctionnelles.. .). TiO, [27] et BaTiO, [28] constituent des exemples particulitrement dtveloppts ces dernieres an&es. Cependant, l’utilisation des nitrures finement divists pour diverses applications a recemment
solvothermales
conduit a developper des solvants non aquew, tels que l’ammoniac liquide ou l’hydrazine [3]. Du fait des nombreuses applications industrielles de la matiere finement diviste, l’tlaboration solvothermale de microcristallites de taille et de morphologie controltes apparalt une voie importante a moyen terme en science des materiaux. Du point de vue des developpements industriels, ce procede prtsente en outre un certain nombre d’avantages par rapport a ceux conventionnels [29] : - la vitesse de reaction (de quelques minutes a une quinzaine de minutes suffrsent) ; - le rendement en microcristallites, qui peut atteindre des valeurs suptrieures a 90 % ; - l’obtention de composts anhydres et tres reactifs (t&s recherchts en chimie fine) ; - l’absence de tout agent de precipitation permettant d&laborer des produits ultra-purs ; - une pollution minimiste, la reaction solvothermale se dtroulant en systeme clos (la corrosion du contenant pouvant &tre contrblte au travers du choix du solvant, et done de la temperature utilisee).
4. Le dCp& solvothermal de films minces Cette voie est nouvelle en comparaison des techniques de depot chimique largement developpees pour l’obtention de couches minces. Elle repose tgalement sur le controle de la solubilitt entre les ttats subcritique et supercritique, mais l’tnergie de surface du substrat selectionne joue un role tres important sur les mecanismes rtgissant le depot. Ce procede a Pte utilist, soit pour revetir des substrats plans, tel que le depot d’un film mince de carbone sur un substrat de SIC [30], soit pour realiser des depots sur des microcristallites, afin de leur conferer des proprietes physicochimiques particulitres, tels que ceux d’oxydes de chrome sur des whiskers de borate d’aluminium, afin d’augmenter la stabilitt chimique de ces cristallites vis-a-vis de l’aluminium en fusion [31]. Le depot solvothermal de films minces, moins couteux en tnergie que ceux utilises conventionnellement, est susceptible de connaitre un dtveloppement important a moyen terme, du fait Cgalement de sa souplesse d’utilisation [32].
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G. Demazeau
5. L’Claboration solvothermale de ckuniques denses
AT entre corps mere et germe induisant alors la difference de solubilitt apte B assurer le transport de mat&e.
Les pro&d& de frittage generalement mis en ceuvre requierent de hautes temperatures, ce qui rtduit considtrablement leurs potentialites d’applications dam le cas de precurseurs peu stables. Le frittage en milieu solvothermal permet, dam le domaine subcritique, d’activer les reactions chimiques a la surface des grains et, au travers de mecanismes de type dissolutionrecristallisation, d’abaisser considerablement la temperature de transfert de matiere. Plusieurs voies d’applications font actuellement I’objet des principaux travaux impliquant ce pro&de [33] : -la compaction de materiaux de structure (( basse temperature x)pouvant etre illustree par la preparation de ctramiques denses (98 %) de TiO, de forme anatase [34] ; - la realisation de ceramiques a partir de precurseurs instables thermiquement concernant actuellement les implants B base d’hydroxy-apatite [Ca,O(PO,),(OH),] [35] ou des ctramiques B base de carbonate de calcium [36] ; - la formation de ceramiques amorphes real&e a partir de grains sphtriques de verres
Le quartz-a, du fait de ses proprittts piezotlectriques et de ses applications [41] et de la temperature de transition a + p peu elevte, a ttt le principal mattriau faisant appel a l’echelle industrielle B la cristallogenese hydrothermale [421. Les besoins de l’industrie, notamment dans le domaine de l’tlectronique, sont susceptibles, B moyen terme, de promouvoir cette technique pour la cristallogentse de differents materiaux tels que ZnO [43], ZnS [44], Al,O, : Cr [45] et APO, [46, 47]...
[371 ; - la preparation de ceramiques translucides a base d’alumine [38]. Le frittage solvothermal, du fait de la reduction notable de la temperature requise (200-300 “C) et du domaine de pressions peu tlevdes (30 ia300 MPa), ouvre la voie B I’tlaboration de ceramiques fonctionnelles denses de compositions et de structures variees.
6. La croissance cristalline solvothermal
en milieu
Les principales techniques conventionnelles de croissance cristalline requierent de hautes temperatures (fusion du corps mere). Celles-ci impliquent qu’il est diffkile pour un materiau donnt d’tlaborer des monocristaux de formes cristallines de basse temperature. La mise au point de la croissance hydrothermale au debut du XIX’ siecle rtpondait B ce probltme [39, 401. L’utilisation de la pression dans le domaine subcritique permettait d’accroitre notablement la solubilite du corps mere, l’utilisation d’un gradient de temperature
690
Lorsque les materiaux concern& ne peuvent etre compatibles avec des solutions aqueuses, il est alors necessaire de stlectionner des solvants non-aqueux. [48]. C’est le cas notamment des nitrures, en particulier de ceux de type III-V tels que GaN ou AlN, dont la cristallogentse implique la mise en oeuvre de solvants (( nitrurants )), comme NH, liquide. La cristallogentse solvothermale apparaPt ainsi comme une voie vers l’tlaboration de monocristaux de mattriaux prtsentant une variett structurale basse temperature do&e de proprietts physico-chimiques susceptible de mener a des applications industrielles. Elle pourrait &tre egalement developpte pour Claborer des monocristaux de phases thermiquement instables.
7. Le retraitement des dCchets En raison des proprietes physico-chimiques specifiques de I’eau a l’ttat sub- ou supercritique [l], les solutions hydrothermales ont et& consider&es comme milieu rtactif de plusieurs types de reactions (ioniques, radicalaires.. .). La decomposition et le recyclage de dechets organiques tels que la dioxine, les PCBs... a alors tte Ctudiee au travers de pro&d& hydrothermaux 1491. Divers proctdes discontinus ou semi-continus ont ete testes [50], notamment au travers de I’oxydation en milieu supercritique [51]. Des proctdts d’oxydation, de pyrolyse et d’hydrolyse d’hydrocarbures dans l’eau B I’etat supercritique ont pu etre mis en place [52]. Des solutions reductrices ont meme et-6 rtcemment Ctudites comme milieu susceptible de favoriser la formation de produits valorisables [53].
Les kactions
Du fait de l’importance que rev& a moyen terme la gestion des dtchets, ces proctdts solvothermaux sont appelts B des dtveloppements industriels [54].
8. Conclusion Les reactions solvothermales apparaissent comme riche d’applications en chimie du solide et en sciences des mattriaux. La preparation de nouvelles phases solides, la mise au point de proctdts d’elaboration originaux de materiaux fonctionnels et la mise en forme de ceux-ci constituent trois grands secteurs riches de dheloppements potentiels a moyen terme, tant pour l’approfondissement des connaissances
R&f&ences
bibliographiques
sur la formation des solides (notamment en ce qui concerne les mecanismes de synthese et de cristallogenbe mis en ceuvre darts le manteau terrestre en presence de fluides crustaux) que pour rtpondre a des besoins sptcifiques de l’industrie. En outre, la mise au point de procedes solvothermaux de destruction des dtchets constitue un domaine d’application tres porteur pour les pays industrialists. Les communications presenttes lors de la 3’ Conference internationale sur les reactions solvothermales (Bordeaux, 19-23 juillet 1999) sur l’ensemble de ces thematiques [55] ont largement confirm6 la richesse de ces reactions, tant du point de vue fondamental que de celui des potentialit& d’applications industrielles.
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solvothermales
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state
chemistry
and
crystal
chemistry
Les reactions solvothermales : implications en recherche de base et dans les prockdks industriels Gthrd DEMAZEAU Institut de chimie de la mat&e condenske de Bordeaux, ICMCB-UPR-CNRS 9048, 87, av. du Dr-A.-Schweitzer, 33608 Pessaccedex, France et c(Interface hautes pressions H (ICMCB-ENSCPB), I?co 1e nacionale supkrieure de chimie et de physique de Bordeaux, av. Pey-Berland, B.P. lo&33402 Talence cedex, France E-mail : [email protected] (ReGu le 25 octobre 1999, accept6 le 22 novembre 1999) Cette note faisant le point sur les potentialit& des rtactions solvothermales est dPdite B la mtmoire du professeur Maurice Raultt (1932-1969) pour le 30’ anniversaire de sa disparition. Le professeur Rault fut, dks 1967, un pionnier du developpement des recherches sous hautes pressions dans le domaine de la chimie du solide A Bordeaux. This paper, involving the potentialities of solvotbermal reaction, is dedicated to the Professor Maurice Rat.& (1932-1969) to commemorate the 30th anniversary of his death. Professor Rauh was a pioneer in developing high pressure research in solid state chemistly in Bordeaux.
R&urn6 - Les &actions solvothermales ont & rkemment largement utiliskes, tam en chimie du solide qu’en science des matkriaux. Dans une premiere approche, on peut considerer sept grands domaines d’application de ces r&actions : (i) la synthkse de nouveaux matkriaux, (ii) la mise au point de procedes originaux, (iii) la prCparation de microcristallites, (iv) le dkp8t de films minces, (v) le frittage et (vi) la croissance cristalline A tempkrature moderie par rapport aux pro&d& conventionnels, (vii) le retraitement des dkchets. Ces domaines d’activitks, qui ont trait tant ?I la recherche fondamentale qu’aux applications industrielles, notamment dans le secteur des ciramiques, sont successivement prtsentes et leurs potentialit& de dkeloppement g moyen terme analysees. 0 1999 AcadCmie des sciences / editions scientifiques et mtdicales Elsevier SAS hautes pressions I solvant domaine
sub-critique
I domaine
superaitique
I matkiaux
I cristallog&se
I ckamiques
Abstract - Solvothermal reaction: involvement in basic research and industrial applications. Solvothermal reactions have been developed both in solid state chemistry and in material science. In a first approach, seven main domains can be defined for the applications of such reactions: (i) the synthesis of new materials, (ii) the development of new processes, (iii) the preparation of microcrystallites, (iv) the thin film deposition, (v) the sintering and (vi) the crystal growth at moderate temperature compared to the conventional processes, (vii) the waste-retreatment. These different domains involving either the basic research or the industrial applications, in particular in the area of ceramics, are presented and their potential developments are analysed. 0 1999 AcadCmie des sciences / Editions scientifiques et medicales Elsevier SAS high pressures
PrCsend
par Michel
1387-1609/99/00020685
/ solvent
I subcritical
domain
I supercritical
domain
I materials
I crystal growth
I ceramics
POUCHARD.
0 1999Acadd
mie des sciences I l&ions
scientitiques
et m&iic&s
Elsevier
SAS. Tous droits
~&WV&
685
G. Demazeau
Les reactions solvothermales peuvent etre dtfinies comme des reactions ou des transformations de precurseurs dans un systtme clos, en presence d’un solvant, au-deli de sa propre temperature d’tbullition. 11 en decoule que, selon la valeur de ce paramttre, le solvant peut &tre soit a l’etat subcritique, soit B l’etat supercritique (T > T,, P > P,). La pression rtsultante peut &tre auto&e, ou obtenue par compression B froid du solvant. Dans le domaine subcritique, la pression joue un role important, notamment quant 3.la solubilite des rtactifs. Dans le cas de I’etat supercritique, les proprietts physico-chimiques specifiques du solvant peuvent induire des mecanismes reactionnels particuliers [ 11. Jusqu’a ces dernieres an&es, les solvants les plus utilises Ctaient les solutions aqueuses, d’oti la denomination usuelle de (( synthese hydrothermale )) [2]. Le dtveloppement de solvants non aqueux, comme l’ammoniac liquide ou l’hydrazine, dans le cas de la synthese des nitrures [3], a conduit a choisir le nom gtnerique de ((reactions solvothermales )). Les reactions solvothermales ont Ctt developpees dans i’ principaux domaines scientifiques : (i) la synthtse de nouvelles phases solides ; (ii) la mise au point de procedes originaux d’elaboration de solides, dans des conditions experimentales moins s&&es que celles conventionnellement mises en ceuvre ; (iii) la preparation de la mat&e divisee, notamment de microcristallites de taille et de morphologie controlees ; (iv) le depot de films minces ; (v) l’elaboration de ctramiques denses dans des conditions thermiques plus deuces ; (vi) la cristallogenese a moyenne temperature ; (vii) le retraitement des dechets.
1. La synthkse solvothermale de nouvelles phases solides Deux exemples peuvent Ctre selectionnes du fait de la diversitt des objectifs cibles : (i) la preparation d’une nouvelle famille d’oxydes lamellaires : les phyllosiloxydes, (ii) la stabilisation de la forme bidimensionnelle du carbonitrure C,N,. La recherche de materiaux composites ctramiques (CMC ou composites thermostructuraux) susceptibles de presenter des caracdris-
686
tiques mecaniques performantes a hautes temperatures et dans une atmosphere oxydante impliquait la mise au point d’un materiau d’interface entre fibre et matrice. Deux principaux crittres choix de ce materiau :
gouvernaient
le
(i) sa composition (qui devait lui permettre de ne pas &tre alter6 a une temperature de 1 000 “C en atmosphere oxydante) ; (ii) sa structure (qui devait &tre lamellaire, afin de dtvier les fissures provenant de la matrice d’une direction perpendiculaire aux fibres en une direction parallele a ces dernieres) [4]. Parmi les materiaux usuels B structure lamellaire, le graphite ou BN-hexagonal peuvent resister a hautes temperatures, mais sont oxydes en presence d’oxygene. Une autre classe de madriaux, les phyllosilicates, presentent une bonne resistance B l’oxygene, mais une faible stabilite thermique du fait de la presence de groupements OH au sein du reseau (2 OH- 4 H,O + 02-). l&ant donnt l’impossibilite de rendre inerte visa-vis de I’oxygene le graphite et BN-h, nous nous sommes proposes d’accroitre la stabilite thermique des phyllosilicates en rem lacant les groupements OH- par l’anion 0 !- . Cette substitution anionique s’accompagne dune substitution cationique au sein du reseau. Ainsi, sur la base de ce mtcanisme, le phyilosilicate de type mica phlogopite KMg3AlSi30,,(0H), conduisait a I’hypothbe d’un oxyde lamellaire de formule KMg&-Si*O,,, oh la substitution cationique s’effectuait sur les dew types de sites du rtseau T, (A13'--+Si4’) et 0, (Mg*’ + A13+)
@p"~ 4 [51. Les techniques de synthese classiques utilistes en chimie du solide conduisant B un melange de silicates tridimensionnels, la synthese de l’oxyde K(Mg,Al&O,, a pu &tre realisee uniquement par voie solvothermale. Le gel obtenu B partir des alkoxydes des differents constituants, trait6 en milieu solvothermal (2-mtthoxy-ethanol comme solvant) dans un domaine de temperatures de 750-800 “C et de pressions 50-100 MPa, a conduit a la formation d’une phase unique. Les caracttrisations physico-chimiques confirment la composition, la structure et la repartition des cations au sein du reseau de KMg,AQO,,. Ces nouveaux oxydes isostructuraux des phyllosilicates ont et.6 denommes (( phyllosiloxydes )j. Les coordonntes du point critique du 2-methoxy-ethanol (4,7 c I',< 4,9 MPa, 277 < T,< 297°C) [6] montrent que la synthtse de ce phyllosiloxyde a
Les reactions 6 02-
solvothermales
6 O*-
2K’
2K+ 6 3 4 6 4 3 6
.............................................. ----_-------______ . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O*Si4’ + 02- + Mg2+ 02- + S?’ + 02-
1 A13’ 2 OH-
. . . . . . . . .. . . . . . . .. . .. . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . -______---___-----
2 OH1 A13+
..............................................
2K+
6 4 6 4 6 4 6
0’. Si*+ 02Mg*+ 02Si4’ 02-
+ 2 A13+
2K 6 O*-
6 02KMg2AlSi40,, 6)
Figure 1. Structure
du phyllosiloxyde
KMg2AlSi40,,
(b) obtenue
et6 realisee dam les conditions supercritiques du solvant. Les mattriaux constituts d’elements kgers B, C, N, 0.. . sont caracterises par des proprietts physico-chimiques particulitres [T]. Le graphite, le diamant BN-h et BN-c constituent les principaux exemples de cette classe de materiaux. Recemment, au travers de calculs (( ab initio )) il est apparu que le carbonitrure C,N, pourrait avoir des proprietes exceptionnelles, notamment mecaniques [8]. L’analyse des nombreux calculs (( ab initio )) dtcrits dans la bibliographie [9, lo] montre que C,N, pourrait adopter 5 principales structures : une de type graphitique et quatre tridimensionnelles [ 1 l] o%F.~ 2). Durant ces dernieres an&es, de nombreuses tentatives de synthtse de l’une ou de l’autre de ces structures ont ttt men&es, soit par la voie de depot en couches minces (depot chimique ou physique en phase vapeur), soit par celle met-
?I partir
du phyllosilicate
de type
mica
phlogopite
(a).
tant en oeuvre des hautes pressions [12]. L’ensemble de ces travaux n’ayant conduit qu’a la mise en evidence - au sein de carbone amorphe - de nanoparticules de C,N,, caracttrisees par l’une quelconque de ces cinq structures [9, lo] , now avons rechercht une nouvelle voie d’elaboration de C,N, susceptible de mener a des tchantillons a l’echelle macroscopique. C,N,, de structure graphitique, a et6 ciblt au travers de la m&me strategic que celle mise en ceuvre dans le cas de la synthese du diamant ou de BN-c [conversion de la forme graphitique (2D) en celle de type blende (3D)] [i’]. Du fait de sa stabilite, la formation de la molecule N, constitue une &tape limitante du proctdt. Afin d’entraver la formation de celle-ci, trois conditions pouvaient &tre envisagees : (i) accroitre la cinttique de synthese du carbonitrure, (ii) rtduire la temperature
de reaction,
n -C,N, /
g-C,N,
Figure 2. Structures
propokes
pour
C3N4
-
[26].
687
G. Demazeau
NH2 NAN H2 NANANH Figure 3. Structure
2
de la melamine.
(iii) utiliser le paramttre pression, afin d’eviter la formation d’une phase gazeuse. La premiere condition impliquait d’accroitre la diffusion des esptces chimiques, done la mise en ceuvre d’une reaction solvothermale en conditions supercritiques. La seconde supposait d’augmenter la reactivitt des produits de depart utilists, en utilisant des reactions quasi topotactiques. C’est pourquoi nous avons selectionnt des precurseurs organiques prefigurant la structure en (( nid d’abeilles ))de la forme graphitique de C,N, (jgwe2). Le traitement thermique de la melamine C&Y,) (figure 3) en presence d’hydrazine comme solvant et dans les conditions supercritiques de ce dernier (P- 3 GPa, T= 800450 “C) a conduit a la formation d’une phase unique. Les caracttrisations physicochimiques de celle-ci (diffraction des rayons X, XPS, IR, analyse par microsonde de Castaing, TEM) ont permis de confirmer la synthese de la forme de type graphitique de C,N, [12-151. La synthese solvothermale apparait done comme une voie importante d’tlaboration de phases solides ou de mattriaux m&stables susceptibles de presenter un inter& tant au niveau de la recherche fondamentale que des applications industrielles.
2. Les &actions solvothermales et la mise au point de prockdds originaux d’klaboration de mat&iaux conventionnels Le developpement de nouveaux pro&d& d’elaboration de materiaux fonctionnels suppose que ceux-ci mettent en ceuvre des conditions moins sevtres que celles correspondant aux pro&d& conventionnels. Le nitrure de bore cubique (BN-c) de structure blende prtsente des caracteristiques physico-chimiques proches de celles du diamant [ 161. Du fait de sa grande stabilite et de la possibilite de le doper n ou p, BN-c est prefere au
688
diamant pour plusieurs types d’applications (usinage des mttaux ferreux, micro-tlectronique...) [7]. La methode de synthtse de BN-c, dtveloppte industriellement, est celle baste sur la conversion assisteepar flux [7]. Elle requiert cependant des conditions de pression et de temperature relativement s&&es (5 < P < 7 GPa, 1 100 < T< 1 700 “C). Des calculs thermodynamiques ont rtcemment suggere que BN-c pourrait &tre la forme stable du nitrure de bore cubique a pression ordinaire dans un domaine de temperature mod&t [ 17, 181.11 est done apparu que la cinetique de formation de BN-c pouvait jouer un role determinant. La conversion de BN-h en BN-c a pu &tre obtenue par voie solvothermale, en utilisant NH,NH, anhydre comme solvant et L&N comme additif [ 191. Les conditions requises (P = 1,7 GPa et T = COO’C), deuces par rapport B celles mises en oeuvre dans les procedts conventionnels, soulignent lint&&t des procedes solvothermaux dans la synthese des mattriaux, l’hydrazine B l’ttat supercritique conduisant probablement, au travers de l’accroissement de la diffusion des especes chimiques, a limiter les effets cinttiques. Plus rtcemment, un procede solvothermal a PtC mis au point pour la synthtse du nitrure de gallium GaN B partir du gallium mttallique [20]. De par son faible point de fusion, le gallium est B l’etat liquide dans les conditions proches de celles ambiantes. 11 s’ensuit que sa nitruration par les voies classiques est difkile, la surface du liquide &ant uniquement nitrur&e. 11a ttP montre que I’utilisation d’un additif nitrurant, tel que le chlorure d’hydrazinium NH,NH,Cl, etait susceptible de mobiliser le gallium liquide sous forme dun film mince par encapsulation de cet additif. L’utilisation d’ammoniac liquide comme solvant dans les conditions supercritiques permet alors d’obtenir GaN finement divise [20, 211. A moyen terme, I’une des principales thematiques scientifiques impliquant les pro&d& solvothermaux sera la connaissance de la formation du diamant dans le manteau terrestre en presence des fluides crustaux. Deux grandes voies sont envisagtes : celle mettant en ceuvre un milieu oxydant, avec notamment CO/CO,, celle basee sur un milieu rtducteur impliquant CH,/H,, certains mattriaux de la croute terrestre pouvant, en outre, jouer un role de catalyseur [22, 231. Quelques resultats prometteurs
Les reactions
de croissance de germes de diamants ont ete observes ces dernieres an&es en milieu hydrothermal dans les systemes C-H,0 [24], C-H-0-halogene [25] et Ni-C-H,0 [26]. La mdtrise de tels procedes, utilisant des conditions relativement deuces (P = 200 MPa, T= SOO’C) compartes a celles actuellement mises en ceuvre (I’= 5 a 6 GPa, T= 1 2001 7OO”C), serait susceptible, a moyen terme, de modifier totalement la synthese du diamant, si la cinetique de formation etait compatible avec un developpement industriel. Ainsi, l’utilisation de solvants a l’etat supercritique peut ouvrir la voie a la mise au point de nouveaux pro&d& d’elaboration de mattriaux connus dans des conditions plus deuces que celles conventionnellement mises en ceuvre, et done susceptibles de conduire a des dtveloppements industriels.
3. La prdparation de microcristallites L’tlaboration de la mat&e divisee par voie solvothermale est principalement induite par la grande difference de solubilitt des composts inorganiques a l’etat subcritique par rapport B I’ttat supercritique. Pour une temperature inferieure a T,, la solubilitt peut &tre gouvernte par la pression. Trois principales voies sont alors possibles : - la precipitation solvothermale, par franchissement de la frontitre entre domaines subcritique et supercritique, si le prtcurseur inorganique est soluble dans le solvant ; - la decomposition solvothermale, lorsque le compost inorganique initial est insoluble dans le solvant ; ce dernier est alors stlectionnt de telle maniere que sa temperature critique T, soit tres voisine de celle de decomposition du compose initial ; - la recristallisation solvothermale, si le produit de depart est amorphe et finement divise. On a principalement fait appel a l’eau ou aux solutions aqueuses, du fait que les principales applications concernaient les oxydes (enregistrement magnetique, catalyse, pigments opticolor&, precurseurs de ques, pigments ctramiques fonctionnelles.. .). TiO, [27] et BaTiO, [28] constituent des exemples particulitrement dtveloppts ces dernieres an&es. Cependant, l’utilisation des nitrures finement divists pour diverses applications a recemment
solvothermales
conduit a developper des solvants non aquew, tels que l’ammoniac liquide ou l’hydrazine [3]. Du fait des nombreuses applications industrielles de la matiere finement diviste, l’tlaboration solvothermale de microcristallites de taille et de morphologie controltes apparalt une voie importante a moyen terme en science des materiaux. Du point de vue des developpements industriels, ce procede prtsente en outre un certain nombre d’avantages par rapport a ceux conventionnels [29] : - la vitesse de reaction (de quelques minutes a une quinzaine de minutes suffrsent) ; - le rendement en microcristallites, qui peut atteindre des valeurs suptrieures a 90 % ; - l’obtention de composts anhydres et tres reactifs (t&s recherchts en chimie fine) ; - l’absence de tout agent de precipitation permettant d&laborer des produits ultra-purs ; - une pollution minimiste, la reaction solvothermale se dtroulant en systeme clos (la corrosion du contenant pouvant &tre contrblte au travers du choix du solvant, et done de la temperature utilisee).
4. Le dCp& solvothermal de films minces Cette voie est nouvelle en comparaison des techniques de depot chimique largement developpees pour l’obtention de couches minces. Elle repose tgalement sur le controle de la solubilitt entre les ttats subcritique et supercritique, mais l’tnergie de surface du substrat selectionne joue un role tres important sur les mecanismes rtgissant le depot. Ce procede a Pte utilist, soit pour revetir des substrats plans, tel que le depot d’un film mince de carbone sur un substrat de SIC [30], soit pour realiser des depots sur des microcristallites, afin de leur conferer des proprietes physicochimiques particulitres, tels que ceux d’oxydes de chrome sur des whiskers de borate d’aluminium, afin d’augmenter la stabilitt chimique de ces cristallites vis-a-vis de l’aluminium en fusion [31]. Le depot solvothermal de films minces, moins couteux en tnergie que ceux utilises conventionnellement, est susceptible de connaitre un dtveloppement important a moyen terme, du fait Cgalement de sa souplesse d’utilisation [32].
689
G. Demazeau
5. L’Claboration solvothermale de ckuniques denses
AT entre corps mere et germe induisant alors la difference de solubilitt apte B assurer le transport de mat&e.
Les pro&d& de frittage generalement mis en ceuvre requierent de hautes temperatures, ce qui rtduit considtrablement leurs potentialites d’applications dam le cas de precurseurs peu stables. Le frittage en milieu solvothermal permet, dam le domaine subcritique, d’activer les reactions chimiques a la surface des grains et, au travers de mecanismes de type dissolutionrecristallisation, d’abaisser considerablement la temperature de transfert de matiere. Plusieurs voies d’applications font actuellement I’objet des principaux travaux impliquant ce pro&de [33] : -la compaction de materiaux de structure (( basse temperature x)pouvant etre illustree par la preparation de ctramiques denses (98 %) de TiO, de forme anatase [34] ; - la realisation de ceramiques a partir de precurseurs instables thermiquement concernant actuellement les implants B base d’hydroxy-apatite [Ca,O(PO,),(OH),] [35] ou des ctramiques B base de carbonate de calcium [36] ; - la formation de ceramiques amorphes real&e a partir de grains sphtriques de verres
Le quartz-a, du fait de ses proprittts piezotlectriques et de ses applications [41] et de la temperature de transition a + p peu elevte, a ttt le principal mattriau faisant appel a l’echelle industrielle B la cristallogenese hydrothermale [421. Les besoins de l’industrie, notamment dans le domaine de l’tlectronique, sont susceptibles, B moyen terme, de promouvoir cette technique pour la cristallogentse de differents materiaux tels que ZnO [43], ZnS [44], Al,O, : Cr [45] et APO, [46, 47]...
[371 ; - la preparation de ceramiques translucides a base d’alumine [38]. Le frittage solvothermal, du fait de la reduction notable de la temperature requise (200-300 “C) et du domaine de pressions peu tlevdes (30 ia300 MPa), ouvre la voie B I’tlaboration de ceramiques fonctionnelles denses de compositions et de structures variees.
6. La croissance cristalline solvothermal
en milieu
Les principales techniques conventionnelles de croissance cristalline requierent de hautes temperatures (fusion du corps mere). Celles-ci impliquent qu’il est diffkile pour un materiau donnt d’tlaborer des monocristaux de formes cristallines de basse temperature. La mise au point de la croissance hydrothermale au debut du XIX’ siecle rtpondait B ce probltme [39, 401. L’utilisation de la pression dans le domaine subcritique permettait d’accroitre notablement la solubilite du corps mere, l’utilisation d’un gradient de temperature
690
Lorsque les materiaux concern& ne peuvent etre compatibles avec des solutions aqueuses, il est alors necessaire de stlectionner des solvants non-aqueux. [48]. C’est le cas notamment des nitrures, en particulier de ceux de type III-V tels que GaN ou AlN, dont la cristallogentse implique la mise en oeuvre de solvants (( nitrurants )), comme NH, liquide. La cristallogentse solvothermale apparaPt ainsi comme une voie vers l’tlaboration de monocristaux de mattriaux prtsentant une variett structurale basse temperature do&e de proprietts physico-chimiques susceptible de mener a des applications industrielles. Elle pourrait &tre egalement developpte pour Claborer des monocristaux de phases thermiquement instables.
7. Le retraitement des dCchets En raison des proprietes physico-chimiques specifiques de I’eau a l’ttat sub- ou supercritique [l], les solutions hydrothermales ont et& consider&es comme milieu rtactif de plusieurs types de reactions (ioniques, radicalaires.. .). La decomposition et le recyclage de dechets organiques tels que la dioxine, les PCBs... a alors tte Ctudiee au travers de pro&d& hydrothermaux 1491. Divers proctdes discontinus ou semi-continus ont ete testes [50], notamment au travers de I’oxydation en milieu supercritique [51]. Des proctdts d’oxydation, de pyrolyse et d’hydrolyse d’hydrocarbures dans l’eau B I’etat supercritique ont pu etre mis en place [52]. Des solutions reductrices ont meme et-6 rtcemment Ctudites comme milieu susceptible de favoriser la formation de produits valorisables [53].
Les kactions
Du fait de l’importance que rev& a moyen terme la gestion des dtchets, ces proctdts solvothermaux sont appelts B des dtveloppements industriels [54].
8. Conclusion Les reactions solvothermales apparaissent comme riche d’applications en chimie du solide et en sciences des mattriaux. La preparation de nouvelles phases solides, la mise au point de proctdts d’elaboration originaux de materiaux fonctionnels et la mise en forme de ceux-ci constituent trois grands secteurs riches de dheloppements potentiels a moyen terme, tant pour l’approfondissement des connaissances
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sur la formation des solides (notamment en ce qui concerne les mecanismes de synthese et de cristallogenbe mis en ceuvre darts le manteau terrestre en presence de fluides crustaux) que pour rtpondre a des besoins sptcifiques de l’industrie. En outre, la mise au point de procedes solvothermaux de destruction des dtchets constitue un domaine d’application tres porteur pour les pays industrialists. Les communications presenttes lors de la 3’ Conference internationale sur les reactions solvothermales (Bordeaux, 19-23 juillet 1999) sur l’ensemble de ces thematiques [55] ont largement confirm6 la richesse de ces reactions, tant du point de vue fondamental que de celui des potentialit& d’applications industrielles.
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