Mise en evidence d'une phase omega dans des films minces de zirconium et zirconium-oxygene realises par pulverisation cathodique magnetron

Scripta

METALLURGICA

et MATERIALIA

Vol.

25, pp.

Printed

2127-2132,

1991

Pergamon Press

in the U.S.A.

plc

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MISE EN EVIDENCE D'UNE P H A S E O M E G A DANS DES FILMS MINCES DE ZIRCONIUM ET Z I R C O N I U M - O X Y G E N E REALISES PAR P U L V E R I S A T I O N C A T H O D I Q U E MAGNETRON. B. STAUDER et C. FRANTZ. Laboratoire de Science et Gdnie des Surfaces CO.R.A CNRS 1402). Ecole des Mines, Parc de Saumpt. 54042 NANCY-CEDEX FRANCE.

(Received April 25, 1991) (Revised July i, 1991) INTRODUCTION

Lcs m6taux de transitiondu groupe IV (Ti, Zr, Hi')ct certains de leurs alliages sont susceptiblesd'&re le si~ge d'une transformationconduisant ttla formation d'unc phase m6tastable nornmde omdga dc sym6trie hexagonalc P6/mmm(1). Dans les mdtaux puts, la phase omdga cst induitepar applicationd'unc forteprcssion (environ 4 GPa dans Ic cas de Zr) ttpartirde la phase cc hexagonalc compacte aux basses temp6raturcs ou dc la phase [3cubiquc centre aux tempa'aturcsplus dlcvdcs (2,3,4). Dans les alliages,la phase omdga est gdndralcment issue dc la phase ~ipar trcmpe (phase co athermique) ou par rcvenu dc cette phase ~ trempde (phase co isothcrmiquc) ¢,6,7,S).Laphase om6ga athermique rdsulte d'unc transformation ttcaract%redisplacifalors que la phase omdga isothermique est le rdsultatd'une transformation mettant en jeu la diffusion. Rdcemment, la phase om6ga a dtd obscrvde lors de rimplantation d'ions argon ou azote dans un ddp6t de zirconium sur un substrat de saphir (9). Darts cet article, nous ddcrivons les conditions d'observation de la phase co dans des ddp6ts de zirconium puret d'alliages zirconium-oxyg~nc contenant jusqu'~t 40 at.%O prdpards par pulvdrisation cathodique magndtron. PROCEDURE EXPERIMENTALE Les ddp6ts sont r6alisds ~t l'aide d°un dispositif de pulvdrisation cathodiquc magndtron de laboratoire darts les conditions suivantes : - Dispositif: triode ou diode magndtron en courant continu; volume : 30 litres; vide limite : 1 mPa. - ~ t M ~ E ~ t g ~ l g : argon 99,999%. - Oaz rdactif : 0 2 99,99%; fraction volumique maximale = 10%. - Pression totale de travail : 0,4 Pa (en mode de pulvdrisation triode magn6tron); 4 Pa (en mode de pulvdrisation diode magndtron), -~ : zirconium de purer6 commerciale (Zr+Hf > 99,2%, Hf < 2,2%, Fe+Cr < 0,3%, O = 0,1%). puissance dissip6e : 300 W soit 15 W/cm2. - Substrats : plaquettes de verre et dchantillons plans en acier doux prdsentant un poli spdculaire, ddgraissds puis d6cap6s ioniquement avant la phase de ddp6t. polarisation : 0 ou -100 V. temp6ramre : g6n6ralement inf6rieure tt 150 °C ou maintenue volontairement ~ 350 °C.

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Distance eible-substrat : 80 mm. Avec ces conditions exptrimentales, la vitesse moyenne de dtp& avoisine 4 gm.h -1 et la concentration atomique en oxyg~ne, mesur~e par microsonde 61ectronique ~ raide de ttmoins en zirconium et zireone purs, peut atteindre 50 at.% en solution solide homogtne sursatur6e. -

RESULTATS EXPERIMENTAUX a) DtD6tS r~alists sur substmtS on acier doux non polaris~s ou sur vlaouettes de verre. Nous avons observt, avec une parfaite reproductibilit~, que quelles clue soient la teml~rature des substrats (darts l'intervalle 80-350 °C), la concentration en oxyg~ne des dtI~tS (jusqu'~t pros de 50 at.%O) et la pression totale de pulvtrisation (entre 0,4 et 4 Pa), la structure des dtptts est une solution solide homog~ne hexagonale compacte qui dtrive de la varitt6 o~du zirconium stable ~t basse teml~rature. L'analyse par diffraction des rayons X (rayonnement K a du cobalt) montre que les dtp&s contenant moins de 30 at.%O pr~sentent une texture assez prononcte (00.1)a lorsqu'ils sont 61aborts ~t basse pression (figure la). Au-dela de cette concentration en oxyg~ne, la texture est de moins en moins marqute mais corr~lativernent, leur structure s'affine eonsidtrablement jusqu'~t devenir quasi amorphe (figure lb). Pour de faibles teneurs en oxyg~ne, la tallle moyenne des grains a dtduite d'observation par mieroscopie 61ectronique en transmission est comprise entre 20 et 60 nm (figure 2). Les cliehts de mierodiffraetion des 61ectrons sont done eonstituts d'anneaux Debye-Scherrer. b) D&>6tsrtalists sur substrals ¢n acier doux poladsts ntgativement/t-I00 V. Lorsque la temlMramre des substrats est maintenue ~ une mmptrature sup&ieure/L 150 °C, la structure des dtp6ts n'est pas modifite et demeure une solution solide homog~ne ct hexagonale compaete, seul un changement de texture est observable ((10.0)a et (10.1)ct respectivement aune pression de pulv&isation de 0,4 et 4 Pa). Si la temptrature des substrats est inftrieure/~ 150 °C, des modifications sont observ~es sur les diagrammes de diffraction des rayons X : - Dans le cas oPa la pression de pulv&isation est de 0,4 Pa (pulvtrisation triode magnttron), une nile diffraette ~ 0 = 16°45 et son associte d'ordre 2 a 0 = 34°50 apparaissent (figure 3).Ces raies d'ordre 1 et 2 caracttrisent la prtsence au sein de la phase 0t d'une seeonde phase fortement texmrte. Dans le cas ofJ la pression de pulv&isation est de 4 Pa (pulvtrisation diode magnttron), les dtptts prtsentent une texture moins prononete et une nouvelle raie de la seconde phase est visible ~t0 = 29°63 (figure 5). A l'exception de ces trois raies (16°45, 29°63, 34°50), la diffraction des rayons X n'a pas permis de mettre en 6vidence d'autres rtflexions distinctes, sans ambigu~tt, de celles appartenant/L la phase a.Si ees trois rtflexions proviennent d'une phase ca, nous pouvons leur attribuer les indices respeetifs : (00.1)co, (20.1)ca et (00.2)ca qui conduisent aux param&res eristallins aca = 0,510 nm, cca = 0,316 nm (c/a =0,62). .Ces valeurs sont compatibles avee eelles eonnues pour le zirconium omtgae). La microdiffraction des 6leetrons (figure 4) apporte une confirmation ~ l'existenee de la phase ca; en effet, plusieurs anneaux autres que (00.1) et (20.1) sont identifiables. La diffraction des rayons X (figures 3 et 5) fait toujours apparaltre une raie (00.1)ca de largeur i~ mi-intensit6 significativement plus faible que celles des raies voisines (10.0)ct, (00.2)a et (10.1)a. Ce phtnomtne est d'autant plus marqu6 que la concentration en oxyg~ne des dtp6ts est importante (figure 3c). L'application de la formule de Scherrer indique alors que la taille moyenne des cristallites de phase co est au-moins quatre lois suptrieure ~tcelles des cristallites de phase ct. Malheureusement, la proximit6 des anneaux diffraet~s par ees deux phases n'a pas permis d'individualiser leurs grains respectifs par microscopie 61ectronique en fond noir. -

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La figure 6 montrc l'evolution, avec la teneur en oxyg~ne, du param~tre cristallin cco seul mesurable avec une precision suffisante sur les diagrammes de diffraction des rayons X.

L'ensemble des r~sultats met en ~vidence la presence d'une phase de type omega darts des dep6ts de zirconium put et de solutions solides zirconium-oxyg~ne qui depend de deux facteurs essentiels : la temperature et la polarisation negative du substrat. L'oxyg~ne qui ¢st un eminent alphag~ne ne parait pas influenccr lvs conditions d'apparition de la phase omega. La pression de travail a un effvt marquee sur la texture des phases. La polarisation s'accompagne d'une augmentation d'environ 60% des contraintes intrins~,ques de compression presentes clans lvs dep6ts.Ceci a pu ~tre constate/L parth" de la mvsure de la courbure d'un clinquant en acier ¢ncastr6/~ l'une de ses ¢xtremites et rev%tu apr~s avoir subi un traitement prealable de detensionnement.Ces contraintes d'un¢ intvnsite moyenne de -550 MPa, peuvent %tre localement beaucoup plus elevees et favoriser la presence de phase co plus dense que la phase a. Quelle serait alors rorigine de la phase co ? un mecanisme a---m) n'est pas compatible avec des tailles moyennvs de grains co plus importantes que cellvs des grains or.De plus, les textures (00.1)co et (10.0)a observees ne satisfont pas aux relations d'orientations entre ces deux phases deduites d'un processus de transformation par deplacement (10,n). - l'implication de la phase 13 darts une transformation ~ ¢ ~ est peu vraisemblable car nous n'avons jamais -

observee la phase ~ m~e ttl'6tatde traces. 11 semble donc qu'un m~canisme de transformation dans l'etatsolid¢ n'estpas apte ~ expliquer la presence de la phase co.Cett¢ derni~re trouverait alors son origin¢ dans les conditions totalement hors d'equilibre qui predominent au moment de la condensation de la phase vapcur.La formation de la phase co seraitfavorisee par I¢ bombardement des ions dQ ~ la polarisation negative du substrat qui cree de fortes contraintes locales de compression ainsi que par une temperature de substrat suffisamment basse. II faut souligner que la phase co est susceptible de maintenir ¢n solution une quantit6 importante d'oxyg~ne (jusqu'~ 40 at.%O).Par analogie avec l'oxyde &luiatomiqu¢ TiO-8 dont la structure est compose¢ d'un squelette metalliqu¢ de type co avec des atomes d'oxygene places sur les sitesocta~driques(*2),la solution solid¢ enrichi¢ (Zr-O)c0 pourrait donc %trede:ritecomme un oxyde m6tastable ZrOl-x-8, lacunaire en oxyg~ne interstiti¢l.

Nous aeons mis en evidence l'existence d'une phase de type co clans des d~p6ts de zirconium pur et d'alliages zirconium-oxyg~ne contenant jusqu'tt 40 at.%O prepares par pulv~risation cathodique magnetron. Les facteurs essentiels qui influencent la formation de cette phase sent la polarisation negative et la temperature du substrat. I1 est peu probable que la phase co trouve son origine darts une transformation a retat solide faisant intervenir la phase ct hexagonale compacte ou la phase ~ cubique centree.Elle se formerait alors directement par condensation de la phase vapeur en p~sence d'un bombardement ionique et pour une temperature de substrat suffisamment basse (inferieure a 150 °C).

RF.I.F.KF., ./A 1) S.K. Sikka, Y.K. Vohra, R. Chidambaram, Prog. Mater. Sci., 27-3/4, 245 (1982). 2) B. Olinger, J.C. Jamieson, High Temperatures-High Pressures, 5, 123 (1973). 3) V.A. Zibershteyn, N.P. Chistotina, A.A. Zharov, N.S. Grishina, E.I. Estrin, Phys. Metal. Metall., 39, 208 (1975).

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4) J.P. Abriata, LC. Bolcich, Bulletin of Alloys Diagrams, 1-3, 28 (1982). 5) J.M. Silcock, Acta Mctallurgica, 6, 481 (1958). 6) D. Dc Fontainc, N.E. Paton, J.C. Williams, Acta Metallurgica, 19, 1153 (1971). 7) J.C. Williams, D. Dc Fontainc, N.E. Paton, Metallurgical Transactions, 4, 2701 (1973). 8) Y.K. Vohra, E.S.K. Mcnon, S.K. Sikka, R. Krishnan, Acta Metallurgica, 29, 457 (1980). 9) S. Noda, O. Kamigaito, J. Japan Soc. Powder Metall., 7-35, 704 (1988). 10) A. Raburkin, M. Taliankcr, O. Botstcin, Acta Mctallurgica, 29, 691 (1981). 11) E.S.K. Mcnon, Scripta Mctallurgica, 16, 717 (1982). 12) S. Anderson, Acta Chcmica Scandinavica, 13, 415 (1959).

(0012)a

(10.0)a

figure I: Diagrammes partielsde diffractiondes rayons X de ddp6ts Zrl0o-xOx rdalisdssur acicrdoux ~ 0,4 Pa en l'absenccde polarisation:

a: x= 5at.%0. b: x= 50at.%O.

I

I

22

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•

20

!

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17

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e (degr~s)

figure 2:

Observation par microscopic cn transmission d'un d~p6t contcnant 5 at.%O r6alisd g 0,4 Pa en l'abscncc de polarisation: a: fond clair. b: fond noir sur lcs trois premiers anneaux. c: clich6de microdiffracdondes dlcctronsassoci6.

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(im~a-zr

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(00.1)o)

(lO.O)a

figure 3: Diagrammes pardels de diffraction des rayons X de dep6ts Zrl0o_xOx realisds sur acier doux a 0,4 Pa en presence d'une polarisation negative de -100V: a: x= 2 at.%O. b: x= 9 at.%O. c: x= 30 at.%O.

.___L__I__L ',

21

20

19

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17

16

e (de~)

figure 4: Observation par rnicros¢opi~ =n transmission d'un d~p6t contcn~mt 9 at.%0 r~aJis~ sur acicr doux en presence d'une polarisation negative de -IOOV: a: fond clair. b: fond noir sur les premiers anneaux ot et co. c: cliche de microdiffraction des electrons associ&

(103)a-Z.r

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(llO)a-l~

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(lO.l)a-Zr

(O0.2)ct-Zr Il.O)ca--Zr

( IO.O)a-Zr

,

II

=,o,o

[]

(02.1)~(-02~)a-Zrj[ (01 3)a Zr I~ ] ~ (02,7.)u-Zr • -

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(OI.2)ct-Zr|[

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(07.lke--~

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IS

I 16

e ( ~-eO

figure 5: Diagramme pardel de diffraction des rayms X dun d~p6t contenant 5 ar..%O n~alis~ 1 4 Pa sur acier doex ms p~sencc d'une polarLuuion de - 100V.

0,326"

0,324 I= 0,322 ,m ID

f i g u r e 6:

0,.320

Evolution du ~ cristallin ¢w en fonction de la concentration cn oxyg&ne dissous.

0,315" 0316" 0,314 0

I0

20 at.%0

30

40