Polytypisme et desordre dans les micas dioctaedriques synthetiques; etude par imagerie de reseau

Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 627-634, 1978. P e r g a m o n P r e s s , Inc. Printed in the United States.

POLYTYPISME ET DESORDRE DANS LES MICAS DIOCTAEDRIQUES SYNTHETIQUES; ETUDE PAR LMAGERIE DE RESEAU M. AMOURIC, A. BARONNET et C. FINCK Laboratoire de Min~ralogie-Cristallographie et Centre de R e c h e r c h e s s u r les M~canismes de la C r o i s s a n c e Cristalline Centre St. J b r 6 m e , 13397 M a r s e i U e Codex 4, F r a n c e (Received March 30, 1978; Communicated by S. Amelinckx)

ABSTRACT Structure and lattice imaging techniques of high resolution t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a r e applied on synthetic muscovite and m a r g a r i t e c r y s t a U i t e s . When these m i c a s a r e thin-sectioned normal to the b a s a l planes and examined along p e c u l i a r directions, the stacking sequence of individual l a y e r s can be d i r e c t l y o b s e r v e d . Thus, 1M and 2M 1 polytypes of muscovite a s well a s the 2M 1 and the p r e v i o u s l y unreported 1M and 3T m a r g a r i t e polytypes a r e imaged. Growth stacking faults a l t e r s o m e t i m e s the regularity of t h e s e sequences, as p a r t i c u l a r l y shown in m a r g a r ite. Introduction Les m i c a s constituent une famille min6rale pr~sentant intens~ment le ph6nom~ne de polytypisme (1-3). En taut que phyllosilicates 2:1, l e s monocouches d e s m i c a s d i o c t a k t r i q u e s sont constitu6es de deux feuillets t 6 t r a ~ ] r i q u e s iT) de c o m p o s i tion (Si, A1-O) e n s e r r a n t un feuillet octa~drique (O) de composition dominante (A1, o - O , OH). Ces e n s e m b l e s s'empilent selon c* dans la s t r u c t u r e mica, li6s e n t r e eux p a r des niveaux interfoliaires (I) occup~s p a r K (muscovite), Na (paragonite) ou Ca (margarite) - v o i r fig. 2b, 3b et 4b. La maille de la monocouche id~alis6e e s t monoclinique, face C centr6e, avec b=a~--~9, 0 R, c-~10 ~ et ~-~100 °. -~ e t ~ sont situ~s dans le plan d e s couches. L'orientation azimuthale d'une monocouche pout ~tre visualis~e p a r son v e c t e u r d ' e m p i l e m e n t (2), projection s u r le plan (001) de "~. Des rotations e n t r e monocouches s u c c e s s i v e s de n . 2 u / 3 avec n=0,1 et 2 sont p e r m i s e s dans les m i c a s diocta(xlriques, c a r elles ne modifient pas le poly6dre de coordination des cations i n t e r f o l i a i r e s . Les polytypes u s u e l s de c e s m i c a s sont les vari6t~s 1M, 2M 1 et 3T, a s s o c i ~ s ~ la constance de n pour 1M (n=0), 3T in=l) et 3T' (n=2) ou ~ l ' a l t e r n a n c e p~riodique de v a l e u r s de n pour 2M 1 (n=l, puis 2). Les S k l u e n c e s d ' e m p i l e m e n t des monocouches dans la t ~ r i o d e du polytype, selon c*, sont r e p r ~ s e n t ~ e s p a r les v e c t e u r s d ' e m p i l e m e n t des s o u s - m a i l l e s monocliniques s u r la figure 1-colonne 2. P o u r m6moire, 627

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maille basale et vecteurs d'empilement. °

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Mailles planes basal•s, vecteurs d'empilement des polytypes usuels des micas. Modes d'empilement des canaux interfoliaires pour di~f@rentes directions d'observation.

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POLYTYPES

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le polytype 2M2 (n=l/2, puis 5/2), a=b~f3_~9,0 ~, c_~20 ~,, fl_~98o y a ~td adjoint, ayant 6t~ d6crit dans un mica diocta~drique synth4tique (4). Ces polytypes ordonn~s ~ courte p~riode peuvent ~tre affectds de fautes d'empilement, ~tre macl~s et pr6senter le ph~nom~ne de coalescence syntaxique. Des polytypes complexes (~ longues p6riodes), li~s h la croissance spirale, ont ~t6 rapportAs darts les micas diocta6driques synth~tiques (3). La plupart des structures polytypiques m*eacees" ~ furent d6terminSes par diffraction auz rayons X sur monocristal (1, 2, 5) ou sur poudre (2, 6, 7) pour les c r i s taux naturels ou synth~tiques de taille voisine du micron. Dans ce dernier eas, il est fort difficile de d~teeter les m~langes de vari~t~s polytypiques et d ' e s t i m e r le taux, la nature et ladistributiondes fautes d'empilement qui les affectent. La technique de l'imagerie de rdseau en microscopic ~lectronique par t r a n s mission h tr6s haute r~solution (8, 9) permet actuellement de visualiser mailles et sous-mailles et m~me, dans certains eas, des d6tails structuraux du motif. I1 est possible d'aborder directement, par cette m~thode, les probl~mes d ' o r d r e - d ~ s o r d r e dans l'empilement des monocouches de phyllosilicates (10, 12), par observation de sections parall~les k-~*. On exploite des images uni- ou bidimensionnelles form6es respectivement par interf6rence des r~flexions basales 001 seules ou des r~flexions appartenant ~ plusieurs rang~es r~eiproques parall~les ~ c*. Les images bidimensionnelles les plus informatives sont eelles qui correspondent ~ la projection de la densit~ de charge de la structure, appel6es images structurales (9). Des conditions ex3a6rimentales pr~cises sont requises pour leur obtention: tr~s faible 6paisseur de l'objet (_~100 ~), nombre maximum de reflexions contribuant ~ l'image compatible avec l'aberration sph~rique sensible sur les reflexions d ' o r d r e ~levg, sous-focalisation critique de l'objeetif renforgant le contraste de l'image sans en alt6rer la signification structurale. Pratiquement, le contraste de l'image strueturale n'est marqu~ que lorsque des t a n g l e s d'atomes lourds et/ou de canaux lin~alres de faible densit~ ~lectronique sont "vus en bout" et que leurs distances projetges sont plus grandes que la rgsolution point-par-point de l'instrument (~3 ~ pour notre microscope). Ceci limite s~v~rement le nombre des phyllosilicates ~tudiables par cette m~thode, ainsi que les directions d'observation de la structure praticables. Nous rapportons cidessous quelque utilisations de eette technique concernant le polytypisme et l'existence de fautes d'empilement dans des microcristaux de muscovite [KA12A1Si3010(OH)2] et de margarite [ CaA12A12Si2 O10(OH)2] synth~iques. Pattie Exp&rimentale Les micas ont 6t6 obtenus par synth~se hydrothermale ~ partir de m61anges de d6part stoechiom~triques: kaolinite synth6tique + KC1 p o r t , s h PH~O=l,02kb et T=-448+5°C pendant 232 heures pour la muscovite (Ms) et SiO2 + A1203 + CaSO4-2H20 {gypse) port6s ~ PHzO=2,04kb et T=-450+5oc pendant 240 heures pour la margarite (Ma). L'exploitation des elichds de diffraction X sur poudre conduit aux polytypes dominants et param&tres affin~s par moindres earr~s snivants: Ms : 1M, a=5,20 ~, 1>=8,97 ~, c=10,27 ~, fl=101°; Ma : 2M1, a=5,10 t~, b=8,83 ~, c=19,1 9[, /3=95,8°. Les poudres microcristallines sont enrob~es dans l'araldite ou le m~tacrylate de m6thyle oi~ une s~dimentation pouss~e pendant la prise pr6oriente parall~lement la majoritg des faces basales des cristallites. Puis des coupes minces perpendiculaires ~ cette orientation sont effectu~es ~ l'aide dttm ultramicrotome ~quip6 d'un couteau de diam~nt. Les

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FIG. 2 M u s c o v i t e , a) P o l y t y p e qM vu s e l o n <100>, b) S t r u c t u r e correspondante.

proJet~e

FIG. 3

Muscovite. a) P o l y t y p e 1M vu s e l o n projet~e correspondante.

61~

ou [1103 . b) S t r u c t u r e

4

FIG. 4 Margarite. a] Polytype 3T vu smlon ou 3T' selon <11~0>. b] Structure projet~e correspondantm.

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p e l u r e s prdsentant d e s teintes d ' i n t e r f 6 r e n c e g r i s - p e r l e en lumidre blanche r6fl6chie (6paisseur ,< 500 g ) sont t r a n s f 6 r 6 e s s u r une grille de m i c r o s c o p e pr6alablement r e couverte d'un film de carbone. EUes sont observ6es en transmission ~ l'aide du microscope ~lectronique haute r6solution J E M - 1 0 0 C travaillant sous 100 kV (~,=0,037 ~). L'ouverture de l'objectlf est llmit6e par un diaphragme de 40 # m stoppant les reflexions dues aux plans r6ticulaires tels que dhk I < 3 ~. Pour chaque objet, la prise de s~rles locales montre que la d6focalisation optimum est de -800 ~t -1000 ~ mais la d6gradation du mica sous le faisceau en quelques minutes (porte de K ou Ca et H 2 0 (13))ne permet pas toujours d'obtenir ult6rieurement des clich6s de mlcrodiffraction s~lective de bonne qualit6. Aussi avons nous comp1~t6 1'investigation de ces s6ries par 1'analyse des figures de diffraction optique des images produites sur un diffracteur R laser et destin6e ~t identifier plus compl6tement les r~flexlons contribuant aux images. l ~ s u l t a t s et Discussion Les figures 2a, 3a, 4a et 8 sont des images s t r u c t u r a l e s produites s u r des sections m i n c e s l o r s q u e le faisceau incident e s t parall~le aux rang6es denses d'ions i n t e r f o l i a i r e s de la s t r u c t u r e m i c a ([100] et < 110> pour les empilements 1M et 2M 1, [010] et <110> p o u r 2 M 2, ( 1 0 i 0 ) et ( 1 1 2 0 ) p o u r 3 T e t 3 T ' - f i g u r e 1). O n y r e m a r q u e d e s niveaux de f o r t s c o n t r a s t e s c l a i r s ponctu6s, e s p a c 6 s r6guli~rement selon ~*. L o r s q u e d e s gradins de clivage ou de c r o i s s a n c e ont l e u r profil observable, c e s c o n t r a s t e s c l a i r s s e t e r m i n e n t ~t leur base, indiquant qu'ils c o r r e s p o n d e n t au niveau interfoliaire. Apr~s ~talonnage du g r o s s i s s e m e n t des images s u r la muscovite en posant que la s6paration entre niveaux interfoliaires s u c c e s s i f s e s t ClM.sinfllM=10,1 ~, on m e s u r e L=4,5 (Ms) et 4,4 (Ma) ~, distance moyenne entre les points blancs contigus d'un m~me niveau interfoliaire. L c o r r e s p o n d ~t l ' e s p a c e m e n t calcul6 des rang6es d e n s e s d'ions interfoliaires: ~a.'~-3/2 (fig. 1). Aussi, nous pensons que c e s points blancs imagent les canaux de faible densit6 61ectronique alterant avec c e s rang6es (fig. 2b, 3b et 4b). L'ench~nement des canaux proches voisins appartenant aux niveaux interfoliaires successifs, pour les polytypes l~riodiques usuels des micas examin6s selon les directions denses, est donn~ figure 1. On constate que les d6calages lat6raux des eanaux entre monocouches successives ne prennent que les valeurs O ou L/3=1,5 ~. La p6riodicit6 des d6calages respecte celle du polytype concern6 mais la sdquence des d6calages ne caractdrise pas toujours la S&luenee d'empilement des monocouches de fa~on univoque: 1 M selon <110> indentique ~t2 M 2 selon (010>, 2 M 1 selon(110> indentique ~t2 M 2 selon (110>, 3T selon (10f0> et 3T' selon <1120> et vice versa. Ceci est Ii6 au fait qu'un m ~ m e type de d6calage peut correspondre Itdeux positions distinctes possibles du vecteur d'empilement. La clause propre aux micas diocta6driques, d6jitmentionn6e, selon laqueUe les rotations de n.2rx/3 avec n=0,1 ou 2 sont seules permises, permet d'identifier le polytype concernd de m a n i 6 r e univoque ~t p a r t i r de l'image s t r u c t u r a l e saul en ce qui concerne la distinction 3 T - 3 T ' . Ainsi, une s~quence polytyl~ique 1M parfaite vue selon [100] ou [100] est illust r 6 e fig. 2a (faiscea~ux: 00~, 111~4; 021, 1J<3) et vue selon [110] on [il0], fig. 3a (faisceaux: 001, 111<4; t l l ou i l l , 111~<3). Sur la figure 3a, la zone de c o n t r a s t e c l a i r ponctu6 situ~e au niveau octa6drique de la s t r u c t u r e pourrait c o r r e s p o n d r e aux rang~es de lacunes octa6driques (sites M1), vues en bout. La S~luence 3T ou 3T', r e a h s e e s u r 2 p6riodes (6 monocouches), est montr6e figure 4a (faisceaux: 0001, •

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FIG. 5 Margarite. Image quasi-unidimensionnelle de 2M I.

FIG.

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Margarite. R@gion faut@e F dans une matrice ordonn@e 2M I. Image unidimensionnelle.

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FIG. Muscovite. de 2M I .

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Image bidimensionnelle

FIG. 8 Margarite..Image structurale de 1M vue selon ~I00>. Faute d'empilement ~ 1 6 c h e ) termin~e en R.

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111 =0, 3, 6 et 9; 01.1, Ill <10). La p e n o d e c observ~e conduit ~ une epa, s s e u r de 9,3 9,4 ~ de la monocouche de m a r g a r i t e , en bon accord avec la v a l e u r de 9,5 ~ calcul6e p a r t i r des donn~es R. X. pour la v a r l e t 6 2M 1. De bonnes images s t r u c t u r a l e s de l ' e m p i l e m e n t 2M 1 n'ont pas ~t~ obtenues, malgr~ l'abondance de ce polytype dans la m a r g a r i t e synth~tique sutout. Les figures 5 et 6 sont des images donn~es p a r des s~quences 2M 1 parfaitement ordonn~es, r e s pectivement dans la m a r g a r i t e et la muscovite. Des franges larges, faiblement modul~es alternent avec de fines franges s u r l'image quasi-unidimensionnelle de la figure 5 (faisceaux: 001, Ill <+_8y c o m p r i s 1 impairs, interdits dans le groupe C2/c de 2M 1, faible contribution de 111, Ill <3). La contribution de taches interdites ~t cette image fait s u s p e c t e r des effets intenses de multidiffraction. Une image bidimensionnelle de l ' e m p i l e m e n t 2M1 e s t visible figure 6. Des s t r i e s parall~les ~ c*, distantes de 4,4 ~, s'alignent en bandes n o r m a l e s ~ c*, e l l e s - m ~ m e s e s p a ~ e s de la p~riode 2M 1. Le clich6 de diffraction optique montre que l e s r~flexions 111, Ill <6 avec III =0 et 1 int e n s e s forment l'image, les reflexions 001 ~tant tr~s faibles ~ absentes. Ceci indique que le faisceau d i r e c t n ' e s t pas en coincidence exaete avec [110] ou [i10] mais l~g~rement bascul~ autour des rang~es d i r e c t e s [310] ou [310]. En dehors d e s S~luences d ' e m p i l e m e n t pr6c~dentes parfaites, des fautes d ' empilement affectent particttli~rement les cristaux m i n c e s de m a r g a r i t e , de s t r u c t u r e s 1M, 2M 1 et 3T. Les figures 7 et 8 en f o u r n i s s e n t deux exemples. La figure 7, image unidimensionnelle d'un type voisin de la figure 5, voit sa p~riodicit6 de c o n t r a s t e ~ 2 monocouches alt~rge dans la r~gion F. I1 n ' e s t pas possible de p r ~ c i s e r le mode d ' e m pilement des 3 monocouches concern~es, la diffraction multiple interdisant l ' i n t e r p r ~ t ation "naive" du contraste. P a r contre, la figure 8 est une image s t r u c t u r a l e d'un c r i s t a l l i t e de m a r g a r i t e 1M vue selon < 100 ~ . A gauche la s~quence est parfaite a l o r s qu'~ droite, une couche (fl~ch~e) est tourn~e de 120 ° autour d e ~ * par rapport aux couches s u s - et sousjacentes, r~alisant un empilement local 2M 1 s u r 3 monocouches. Remarquons que dans la zone R du niveau interfoliaire qui b o r d e la faute d ' e m p i l e m e n t (dislocation partielle), le c o n t r a s t e des canaux est tr~s affaibli. Cette ~tude a p e r m i s de v i s u a l i s e r par m i c r o s c o p i e ~lectronique ~ haute r ~ solution le mode d'empilement des monocouches dans des m i c r o c r i s t a u x de m i c a s synth~tiques tr~s minces: 1M et 2M 1 pour la muscovite, 2M 1, 1M et 3T pour la m a r garite. Ces deux d e r n i e r s polytypes de la m a r g a r i t e sont ainsi s i g n a l ' s pour la p r e m i e r e lois. Des fautes d ' e m p i l e m e n t liges ~ la c r o i s s a n c e ont ~tg imagges, confortant l ' hypoth~se de leur existence prgcoce dans les micas. Cette hypoth~se avait ~t~ avanc~e / pour expliquer la gen~se de c e r t a i n s polytypes complexes p a r le m e e a m s m e de c r o i s sance spirale (3, 14). Remereiements

Les a u t e u r s sont heureux de r e m e r c i e r Mme Ehret (Laboratoire de Min~ralogie-Strasbourg), MM Clinard et Rautureau (CRSOCI-Orl6ans) p o u r s l e u r s pr~cieux c o n s e i l s concernant les techniques d'inelusion, Mine L e c l ~ n e et Mr le P r Sarles (INSERM-Marseille) ainsi que Mme Desseaux (CEN-Grenoble) pour la m i s e ~ d i s p o s ition r e s p o e t i v e m e n t de l e u r u l t r a m i c r o t o m e et de leur d i f f r a c t e u r optique.

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