- Email: [email protected]
RMN 13C de chalcones protonées: Factorisation des interactions intramoléculaires
Spccbcchimica Acta, Vol. 37A, No. 3, pp. 169-176, in Great Britain.
Printed
1981.
0584-8539/81/03016~~$02.00/0 0 1981 Pergamon Press Ltd.
RMN ?I de chalcones proton&es:factorisationdes interactionsintramol&nlaires FRAN~OIS Institut de Topologie
et de Dynamique
et JEAN-PIERRE
MEMESEY
des Systemes, Universite Paris VII, Brosse, F 75005 Paris, France
DOUCET associt
au C.N.R.S.,
1, rue Guy de la
(Received 16 July 1980) Abstraet-i3C study of protonated para, para’ disubstituted chalcones X-C,H,-CH=CHC(OH)+-C,H,-Y, shows for the chemical shift of the carbenium center important deviations from a strict additivity of Substituent Induced Shifts observed in the corresponding monosubstituted ions. By collecting the experimental data into sub-populations where only one substituent (X or Y) varies-the other remaining fixed-a network of linear homogeneous correlations (6/S) is obtained. Their largely variable slopes indicate that the susceptibility of the carbenium site to the perturbations induced by one of the substituent groups depends on the nature of the other substituent group. The definition of ‘Intrinsic Substituent Parameters’ (derived from the SCS observed, in these ions, on the aromatic para positions) allows to separate the action of a substituent group on the electronic interaction mechanism and the global perturbation detected on the observation site. For a quantitative evaluation of these interactions, a Factorization Model is proposed, where deviations to additivity of the SCS are expressed as a product of the intrinsic parameters of X and Y groups. This model is successfully applied to r3C spectra of protonated chalcones and benzophenones. The parallelism between these intrinsic group effects and the SCS observed in monosubstituted benzenes points out the prime importance in these cationic systems, of rr polarisation effects modulating the electron transfer toward the carbenium center within a concerted n-inductive mesomeric action. 1. JNTRODUCIlON
2. RESUL.TATS EXPE RIMENTAUX REMARQUES G-
comportements non additifs des effets de substitution ont fait l’objet au laboratoire de nombreux travaux ¢s au niveau des proprietes physicochimiques ou spectroscopiques [l-3]. Ceux-ci ont permis de degager la notion de ‘Groupe Principal Activant’ (groupe dont l’effet Clectronique preponderant module l’influence des autres groupes substituants), et une approche quantitative des interactions substituant-substituant a CtC proposee: un modele de factorisation, derive du formalisme de MILLER et Hrrcrtns [4,5], a ete applique a I’interpretation de constantes de vitesse (bromuration) [l] ou d’equilibre (protonation) [2] et de deplacements chimiques 8% [S]. Malgre les resultats satisfaisants obtenus, ce modble apparait d’une application plus complexe dans le cas oh les groupes substituants, par exemple du fait dune position differente dans la chaine carbonee, interagissent, sur un site d’observation localise, selon des mecanismes differents ou lorsque la propriete observee ne reflete que partiellement ou indirectement l’influence Clectronique des substituants. Dans cette etude, relative aux deplacements chimiques S13C de tram chalcones protonees disubstituees en 4, 4’ (I), nous diveloppons une approche quantitative palliant a ces inconvenients et recouvrant, dans les cas plus simples, le modele de factorisation preckdemment propose. Les
El?
Les rbultats experimentaux relatifs aux chalcones substituees en 4,4’ (I) sont rassemblb dans le Tableau 1. Les 6 des compods monosubstitues correspondants, obtenus dans des conditions experimentales identiques, sont Bgalement rappelts dans ce tableau, a des fins de comparaison [6]. Par souci de clarte et d’homogeneite, X designe le substituant port& par C-4 et Y celui lie a C-4’. Les 6 des carbones aromatiques 2 (6), 3 (5) et 2’ (6), 3 (S), non utilisis dans la discussion, n’ont pas et& rapport&s, en raison en particulier, dans certains cas, de difficult&, d’attribution non-ambigue. La preparation des composts, et les conditions experimentales d’enregistrement des spectres i3C ont et6 p&is&es dam les memoires precedents de la strie (respectivement Rkfs [6] et [3]).
3. DISCU!BION
L’examen des resultats du Tableau 1 indique quant aux effets individuels des substituants X et Y les m&mes tendances g&r&ales pour les d&placements chimiques que celles observees dans les chalcones mono-substituees, objet dun recent travail [6]. En outre l’independance et l’additivite des effets de substitution sont en general respectees avec une bonne approximation, sur l’ensemble des sites, a l’exclusion du centre carbenium C-9 oh des divergences importantes sont manifestes: ainsi, a titre d’exemple, le passage de X= Me a NO, entraine un deplacement de C-9 de 8,l ppm lorsque Y = NO* mais l’effet n’est que de 2,2 ppm si Y = OMe. (11 est 21remarquer que ce site C-9, avec un deficit Blectronique de 0,35 e (calcul INDO) est, mis 1 part les carbones d’attache C-4 et C-4’, le plus receptif aux effets de substitution, que ceux-ci soient induits
(I)
169
170
FRAN~OIS
et JEAN-PIERRE
MEMBREY
DOUCET
Tableau 1. D&placements chimiques Sr3C de chaicones proton&es disubstitutes en -4, -4’ (en ppm vers les champs faibles, a park du TMS)
x4/
X
8 oill -
\’
-
C-l
Y
cl’
9
c
-
c-4
c-7
I+ OE
C-8
-iI
0- \Ly c-9
C-l ’
C-4’
171.4
Me
131.6
151.2
162.2
ll4,4
190.1
123.5
Me
131.7
152.5
165.4
114,9
194.0
128.2
156.5
Me
131.4
152,8
167.4
114.9
193.5
127.1
170.6 l52,7
ne
132.7
157.7
174.9
116.1
195.4
138.0
one
OMe
128.5
167.2
161.1
113,2
188.6
123.2
170.9
OMe
Me
128.3
168.5
164.0
112.8
191.3
128.3
155.0
axe
P
128.2
168.6
166.2
113.1
191,4
127.6
l70,2
OMe
139.8
150.4
-
123.6
192.3
123.2
174,5
Me
140,5
150.8
159.5
122.1
198.5
128,O
I60,2
F
140.5
151.1
162,O
122,2
199.1
127,2
-
N02 NO2 A02 N02 F
NO2 OMe
140,l
151,9
166.7
123.5
203.5
137.1
154.0
130.7
l68,5
160. I
115.9
191.1
123.3
171.9
F
Me
130.7
169.2
l63,9
116.3
195.7
128.2
l57,l
F
F
l30,8
169.7
166.6
116.7
196.3
127.6
170,2
131,3
171.7
173.0
117.9
198.0
137,6
153,l
136,s
146.1
156.8
120.2
192.7
123.3
173.9
l36,4
l47,6
168.2
121.4
202,2
136.1
l53,2
136,2
l33,5
157.5
119.7
192.7
123.3
l73,7
F
“02 OMe
NMe21i+ NMe21i+
NO2 OMe
m:
Deplacements chimiques St3C de chdcones proton&es monosubstitutes les champs faibles, a partir du TMS)
(en ppm vers
’
c-4
’
Y
C-l
c-4
c-7
C-8
c-9
C-l
x
H
134.2
139,3
168,4
117.1
198.3
130,9
O&Z
H
128.5
169.2
l66,8
113,6
193.3
131.3
Me
E
131.1b
153.6
168,7
ll5,5
196.4
131.1
F
H
130.8
169.8
167.0
117.0
198.3
131.0
142,l
%
H
135.6’
134.Ea
164.2
120.5
201.1
130.8
143.3
NMe211+
A
136.4
147.1
163.4
121 ,o
201.3
130.8
143.8
NO2
H
l40,4
151.2
162.0
122,4
201.6
130.7
144.2
191.3 l95,7
123.4 128.0
172.2 157.3
X
142.2 140.6 b
141,5
________-__--____________1__11__________~~-~-~~~~~~~~--~____________ R H
OIie Me
134.0 133.8
138,l 138.7
161.9 165.8
116,l 116.5
H
F
133.1
138,6
167.1
116.4
195,4
127,O
171.0
H
NO2
134,5
141.9
175.0
118.3
198.5
137,5
153,2
a A titre indicatif, inversion possible; “Pin confondus ou se recouvarant.
par
des
diffkrence
substituants des
autres
groupes substituants
places
en
positions
est reellement
-4
ou
-4’,
oh
un
seul
& la
des
actif.)
3.1. ModtYisation des efiets de disubstitution SW le carbone C-9 La modelisation des interactions substituantsubstituant sur C-9 doit prendre en compte deux aspects specifiques: a. RBle et transmission dijfkrents des perturbations induites en -4 et -4’ ainsi qu’il apparait dans l’ttude des derives monosubstitues: Par exemple un
Fluor fix6 en -4 n’a aucun effet sur K-9 alors que le deplacement correspondant est de 2,5 ppm pour une substitution en -4’. Parallblement le groupe NO, induit sur C-9 un deplacement de 3,3 ppm lorsqu’il est place en -4, mais de 0,2 ppm seulement pour une substitution en -4’. b. Absence de parallklisme entre l’effet des substituants sur les deplacements chimiques (tel qu’il peut &tre caracterise par les K-9 mesures sur les structures monosubstitutes) et leur influence au niveau des interactions. Ainsi les groupes Blectroattracteurs NO*, CF, etc. . . flxBs en C-4’ ont des
Rh4N 13C de chaleones protonees effets t&s faibles sur les SC-9, alors que leur presence sur ce site -4’ affecte profondement l’influence dune substitution en -4: cf. l’exemple de la substitution Me+ NO* en -4, pour laquelle AS =2,2 ou 8,l ppm selon que, en position -4’, Y = NO, ou MeO. Une situation semblable se retrouve aussi dans les X-4, Y-4’ benzophenones protonees: ainsi, dans les ions X-4, Y-4’ diphenylhydroxycarbenium, les &carts a l’additivite stricte des effets de substituant sont en valeur absolue d’importance comparable pour Y = NO* et OMe (4 et -3,4ppm), alors qu’une monosubstitution par un groupe OMe ou NO2 correspond a des effets d’amplitude tres differente (-7,4 et 0,3 ppm) [3]. La recherche de modeles a partir de parametres extrathermodynamiques, de type Taft Hammett ne peut de ce fait &tre envisagee. Ceci nous a conduit a rechercher, pour caracteriser ce phenomene d’interaction substituant-substituant, une Cchelle de reference des effets de substituant (E), directement Btablie h partir de rtkdtats RMIV 13C. 3.2. Corrklations mono-substinks
171
4,
wm
homogenes S/S entre dtriv6s di- et
(Bc.dyH
La discussion peut &tre abordee en regroupant les composes CtudiCs en sous populations oh un seul groupe substituant varie, l’autre restant tie. A des fins de simplification des notations, nous avons choisi d’indiquer le substituant fixe en caracteres usuels, le groupe variable en italiques. Ainsi, dans le cas des X-4, Y-4’ chalcones protonees, le diagramme de la Fig. 1 indique, pour le site carbenium C-9, les deplacements induits par les substituants variables Y (les groupes X restant fixes), en fonction des effets releves dans les ions monosubstitues correspondants. L’examen de ce diagramme indique un reseau de correlations lineaires [7] (AS); = p,(AS);
(1)
dont les pentes px, largement variables par rapport a la valeur unite, selon la nature du groupe X, traduisent la non-additivite des effets des groupes X et Y sur les SC-9, et par tant l’existence d’interactions Clectroniques substituant-substituant. Ainsi, en presence d’un groupe X Blectrodonneur, tel OMe, Me. . . , les variations de SC-9 induites par les substituants variables Y sont attCnuCes (une exaltation des effets de Y Ctant au contraire manifeste si X est un groupe Clectroattracteur). Ces observations sont coherentes avec le concept que nous avons recemment developpe dune ‘reponse variable’ des groupes substituants, fonction de la demande Clectronique du centre carbenium [3]. Par exemple, l’accroissement des interactions de resonance entre le carbonyle proton& et le fragment styryle lorsque X est un groupe donneur diminue la demande Blectronique du centre carbenium vis-a-vis des substituants Y en
Fig. 1. Comparaison des effets des substituants variables Y SUT le centre carhenium C-9, dans les chalcones protonees di- et mono-substituees: (0): Correlation (SC9)$ (SC-S): et (0): (SC-S):, J&. I_es groupes fixes X sont indiques sur chaque correlation.
4’ sur le fragment phenyle, et entraine de ce fait pour les SC-9 une sensibilite att&uke aux effets de substitution dus aux groupes Y. Un tel comportement a deja CtC mis en evidence sur les S13C du centre carbenium d’ions diphenylmethyl ou -hydroxy carbenium substituis [3] (diphenyl 1,l -ethylenes ou benzophenones protonees) ainsi qu’au niveau des pK,,+ de ces composes [2,3]. De facon parallele, pour les sous-populations de X-4, Y-4’ chalcones protonees (X variable, Y fix&) des correlations semblables sont Btablies pour les SC-9: (AS)? = py(AS)HX
(2)
entre derives di- et mono-substitub correspondants-cf. Fig. 2. On constate toutefois dans ces dew diagrammes des &arts systematiques lorsque les substituants variables sont des groupes Clectro-attracteurs, tels NO*, NMe,H’, NH:. Par exemple (cf. Fig. l), alors que dans les derives mono-substitues en 4’, le groupe Y = NO* (de mkme que les groupes CF, ou NH:) n’a aucune influence sur SC-9 [6], on observe pour ce groupe, dans les derives disubstitues, des effets sensibles, a champ faible ou a champ fort selon la nature de l’autre groupe X present: +1,9ppm si X=NO, mais -1 ppm si X=Me.
172
FRAN~OIS MEMEXEY
et JEAN-PIERRE Doucm Ainsi,
dans les arylcktones
du type (II):
r
il existe entre les d&placements chimiques du carbone positif (C’) et du site en para de Y (C&J, de bonnes relations linkaires.
2M
A&+ = v A&-_
22 c cz
2oi
195
200 Bc.s~,x
Fig. 2. Comparaison des effets de substituants variables X sur le centre carbenium C-9, dans les chalcones proton&es di- et mono-substitu6es. (0): corrtlation (SC-9)$ (SC9),"et (0): (SC-9)$ E,. J.xsgroupes fix& Y sont indiquts sur chaque corr6lation.
pour l’ensemble des groupes Y, apparaissant comme Clectro-donneurs (c’est-&-dire induisant sur & champ fort) tels OMe, C ,,_ des dtplacements OH, Me, Et, iPr, tBu, F, Cl, Br, I: cf. Fig. 3 relative g I’exemple des 4’Y chalcones. Au contraire, pour les groupes accepteurs, les effets restent faibles et souvent quasi-n& sur le carbone chargk en raison d’une compensation due au transfer? Clectronique accru de la part des autres fragments liks au centre carbenium. L’influence intrinskque d’un groupe substituant sur C-9 dans les d&iv& monosubstituks peut ainsi &tre estimke 5 park de cette relation (3) ttablie pour les groupes Blectro-donneurs, et ktendue (par extrapolation) aux groupes tels NH,‘, NMe,H’, de subNOz . . . . L’Cchelle des Effets Intrinstques stituants Y soit Ey est ainsi constituke: Ey = v(A&_)
(3 bis)
soit: -pour
les groupes
Clectro-donneurs EY = (A&-,):;
Ces dkviations peuvent &tre associkes au fait que les d&placements relevks sur le centre carbenium traduisent globalement une balance entre l’action propre du substituant et la rkponse de l’ensemble du squelette carbon6 Ceci est g rapprocher de nos conclusions antkrieures dkduites de l’ktude par RMN ‘H ou 13C d’ions diphenylmCthyl-carbenium, oii nous avons montr6 [3, 81 que les transferts Clectroniques entre chaque substituant et le centre carbenium (done l’ktendue des interactions entre groupes substituants) varient en fonction des effets IT (additifs) de l’ensemble des groupes prksents. 3.3. De’termination d’une tkhelle de Paramttres Intrinst?ques de Substituant pour le centre carbenium Une prkentation unifike, plus apte B la modklisation, a BtC recherchke, en se r&f&ant pour les SC-9, non g l’effet global observk sur ce site (tel qu’il peut &tre approchk dans les d&iv&s monosubstituks), mais 2 un parambtre reprksentant l’aclion intrins~que du groupe substituant. Celle-ci peut Ctre caractCrisCe B partir des effets observks en position para du noyau aromatique substituk. Ces incrkments de substitution para A&-,,,, sont en effet gkkralement consid&& comme susceptibles de reflkter de faGon fine l’influence propre d’un groupe substituant sur un noyau aromatique [9].
-pour
les groupes
(4)
accepteurs Ey = (A&_,):! + V,.
(5)
Le terme correctif V, Ctant tel que le point figuratif correspondant (A&+ + V,) soit ramen sur la corrklation (3 his): Fig. 3.
5-
.
z
2
o-
OH
-5
tv
I
Ctvle I
I
I
-5
0
5
A%.,* Fig. 3. Comparaison des effets de substituant sur le centre carbenium C-9 et le carbone para C-l’ dans les Y-4’ chalcones protonkes.
RhJN 13C de chalcones protonkes
173
Tableau 2. Paramktres intrinskques de substituant et incr6ments virtuels pour le site C-9 des chalcones proton&s Groupe
ON.3
Ne
EY
-7
EX
-5
x
ou
4
P
E
- 2.6
- 2.9
0
3,7 (2.9)
- 2.0
0
0
2.6
Y
tNe,H+ NO2
I
5.6 (5.4)
3.0
4.7 (1.4)
Les incrkments virtuels V sent indiquts entre parenthkses pour les groupes NO,, NH;.
Cet incrkment Virtue1 V, traduit, pour les groupes klectro-accepteurs, rapport supplkmentaire du squelette carbon6 (lorsque les interactions entre le centre carbenium C+ et le fragment
Moyennant ces corrections, l’ensemble des points figuratifs se regroupe sur le faisceau de corrklations linkaires: (cf. Fig. 1) V, + (As): = mtC(AW’;+
sont diminukes), apport supplb Y/’ u- mentaire qui masque partiellement l’influence propre du substituant au niveau du C’. Un traitement analogue peut Cgalement Ctre dCveloppC pour les ions (I) substituks en position 4par des groupes variables X, conduisant de mCme g une Cchelle de paramktres intrinskques Ex (et d’incrkments virtuels V,). Les valeurs de ces parambtres intrinskques Ey, Ex et des incr6ments virtuels V, et V, sont rassemblks dans le Tableau 2. 3.4. Facrorisation des interactions Sur la Fig. 1 sont Cgalement figurkes les corrklations obtenus en portant (As): en fonction de ces parambtres intrinskques Ep Ainsi qu’il vient d’Ctre indiquk, ceux-ci sont identiques aux variations (A&_,)~ pour les groupes klectro-donneurs, et, pour les groupes Y attracteurs, ces valeurs (A&&! sont augmentkes des paramktres virtuels de substituant V,, traduisant dans ce cas l’apport supplkmentaire du reste du systkme. De m&me, pour traduire l’effet intrinsbque des groupes Y variables dans les d&iv&s disubstituks, il faut majorer les (AS)? observCs de ces incri5ments virtuels V, lorsque les groupes Y sont Clectro-accepteurs.
pX
sr
(6)
incluant 6galement le cas des groupes Y Clectroaccepteurs, alors que ces points restaient ?i 1’Ccart dans le representation prktdente en fonction des seuls (AS):. Le regroupement des rksultats expkimentaux en sous-populations oti les groupes X (en -4) varient (Y restant fix@ conduit de m&me, selon un traitement parallble au rkseau de corrklations (cf. Fig. 2) V, + (AS): = p&AS)::
+ V,].
(7)
sont Les pentes px, py de ces corrklations rassemblkes dans le Tableau 3. De ces faisceaux de corrklations on dkduit que les termes &interaction I, reprtsentant 1’Ccart 5 l’additivitk stricte des effets de substitution sont de la forme [lo]: I = (PX - l)E, sous-populations
avec Y variable, X fixk;
(8)
Y fix& X variable.
(9)
I= (PY - l)E,
L’existence de ces deux relations valables pour la m&me base de don&es expkmentales impose que les paramktres p et E ne puissent-pour un m6me groupe substituantAtre indkpendants.
Tableau 3. Pentes des corrklations homogknes: site cones protonkes. V, + (As): = Px[(AS,_,)~ + Vy] (6); P&%&+ Vxl(7) x 0” Y
VYI
OMe
Me
P
R
0.74
0.66
1.0
I.0
0.64
0.86
0.79
1.0
C-9
des chal-
V,+(A&_&
NMe211+
4
I,19
-
1.22
=
NO2
I,30
1.38
JEAN--
NOa
I
I 0
I -5 E Y?
l
Fig. 4. CorrClation entre les pentes p et les paramktres intrinstques de substituant E. La Fig. 4 indique ainsi une excellente relation linkaire (coefficient de corrClation 0,991 pour 11 points), p = 0,061E
+ 1,02.
(10)
Compte-term de cette relation, les expressions (8) et (9) du terme d’interaction se rCduisent 8 la forme symktrique unique I x,y = 0,06lE,E,.
(11)
Dans le Tableau 4 sont cornpaGes les valeurs expkrimentales de K-9 aux valeurs calculkes: celles-ci sont obtenues en utilisant les d&placements
DOUCEZT
induits par les groupes X et Y dans les d&iv& monosubstituks [6] et en Cvaluant le terme d’interaction (&art B l’additivitk stricte) k l’aide de la relation (11). L’excellent accord obtenu quelles que soient la nature Clectronique et la position des groupes substituants atteste de l’efficacitk de ce modkle pour traduire les interactions substituant-substituant. La Fig. 5 illustre l’amklioration obtenue en prenant en compte le terme d’interaction par rapport au modMe strictement additif. Le traitement propok met clairement en Cvidence la nCcessitC de skparer Paction d’un groupe substituant au niveau des interactions intramolh.daires et l’influence percue au niveau de la propriktk ttudike (ici le d&placement chimique du centre carbenium). Une telle dualitk de comportement a d&j& CtC relevke par KATFUTZKY et colI. [ll] dans 1’Ctude des intensitks de la vibrations i.r. Y,, des benzbnes para disubstituks, alors que dans d’autres cas prCcCdemment CtudiCs (constantes de vitesse de bromuration [l] ou constantes d’equilibre de protonation [a]) les effets de groupe sur la propriCtC CtudiCe d’une part et sur les phknombnes d’interaction d’autre part suivent (en lbre approximation) une skquence parallkle, qu’il est par ailleurs possible de traduire par un m&me jeu de parambtres extrathermodynamiques de substituant (tels les u+ de BROWN et OICAMOTO [12]). Cette dualit& de comportement impose en particulier de traiter difftremment le cas des groupes
Tableau 4. D&placements chimiques calculus et observks pour le centre carbenium C-9 (chalcones protonees disubstitukes) (en ppm vers les champs faibles, ?t partir de TMS) b Y
X
a
6 obs
6 Clll
I
Me
O&
190,l
190,l
0.8
Me
Me
194,o
194,l
0.3
Me
F
193,5
193,7
0.3
Me
NO2
195.4
195,8
- 0,7
OMe
OMe
187.8
188.4
291
OMe
Me
191.3
191.5
0,s
O&
F
191.4
191.3
099
NO2
OMe
192.3
192,6
- 2,0
NO2
Me
198.5
198,3
- 0.7
NO2
F
199.1
197,9
- 0,s
NO2 F
NO2 OK?
203,5 191,l
203,4 191.3
186 0
F
Me
195.7
195,7
0
F
F
196,3
195.4
0
F
NO2 OMe
198,O
198.5
0
192,7
193,o
- I,3
NO2
202,2
202.4
OS9
OMe
192.7
192,9
- I.2
NMe*ll+ NT& H+ +2 w3
a Terme d’interaction: I = 0,061 EXE,. b8 calcults ~3partir des effets observts dans fes d&iv&s monosubstituks (dans I’hypothkse d’une additivitk stricte) et corrigks du terme d’interaction I (traduisant Y&art ti I’additivitt stricte).
RMN r3C de chalcones proton&es
.. /
J
3-
/
’
;s
.
. . l. .
7
l
:
l
W,.). Par ailleurs, la constante de proportionnalite (a =0,061) entre le terme d’interaction et le produit E,, EY, specifique du squelette CtudiC traduit la sensibiZit& du site obseruk aux interactions mesurees en r3C. Ce coefficient d’interaction (fonction vraisemblablement de la charge positive du centre carbenium, de la structure Blectronique et de la gCom&rie du squelette carbone) est in&pendant des groupes substituants, et permet ainsi la comparaison avec d’autres structures polysubstituees de m&me type quant a l’influence de la demande Clectronique sur l’etendue du phenomene d’interactions intramoleculaires.
3.5. Application carbenium
. /
correspondants, ce qui a necessite l’evaluation des increments V (definis a partir des relations SC-9/
1 zoo
.
.
/
A
90
.
I
Bexp Fig.
5. Corrklation Sobs., S,,,. (A) En supposant l’additivitk stricte des effets: Coefficient de corrilation r = 0,97; DBviation standard S.D. = 0,85; Nombre de points n = 19. (B) Avec prise en compte du terme d’interaction I-cf. relation (11)-r = 0,99; S.D. = 0,48; n=19.
Clectro-donneurs ou -accepteurs. Dans le ler cas, le terme d’interaction est toujours proportionnel L I’effet mesurC sur C-9 dans l’ion monosubstitue (EY = (As):’ par exemple . . .), et ceci que l’effet soit t&s important (OMe) ou nul (cas de X = F). 11 est Cgalement a souligner le role jouC par la position du substituant. Ainsi, mis a part l’effet d’attenuation note pour les substitutions en 4- par rapport a celles en 4’- [6], on constate, pour le substituant F, que l’interaction existe dans les derives 4’- Fluores mais non dans ceux portant le Fluor en 4-, et ceci parallelement aux variations de 6C-9 observees dans les ions monofluorts (respectivement 3 et Oppm) [6] en raison semble-t-i1 de l’intervention d’effets de polarisation de la double liaison. Ceci est implicitement inclus dans les increments E,, E,, directement issus des variations observees dans les derives monosubstitues, et qui, de ce fait, tiennent compte du pouvoir Clectronique du substituant et de sa position dans la chaine carbon&e. Par contre, il est constatt que, dans le cas des groupes tlectroaccepteurs forts, (tels NO*) leur participation aux interactions n’est pas proportionnelle a l’effet mesure dans les ions monosubstitues
175
aux
ions
diphenylhydroxy-
La modelisation proposte peut 6tre appliquee a d’autres systemes de m&me type, par exemple au cas des benzophenones proton&es disubstituees en 4-, 4’-, pour lesquelles nous avons rCcemment mis en Cvidence d’importantes interactions substituantsubstituant [3], le probleme &ant ici simplifie par le role equivalent des substitutions en 4- ou 4’- vis-avis du centre carbenium. Dans une l&e approche [3], nous avons pour cet exemple, propose une evaluation des interactions a l’aide d’un produit des constantes de substituant a&r: Z=5,8a:a;+o,l.
(12)
La validite d’une telle relation, en l&-e approximation tout au moins, s’explique par le fait que les effets des substituants relevds, dans ces systbmes, sur les carbones C’ sont relies de facon assez satisfaisante pour les groupes Clectrodonneurs aux constantes oc de BROW-OKAMOTO. Toutefois, les &arts sensibles apparaissant pour les halogenes et les Clectro-accepteurs rendent l’expression (12) moins performante dans ce cas, et le lien avec les effets observes sur les structures monosubstituees moins apparent. Dans le cadre du nouveau modele propose, le traitement des resultats experimentaux selon une procedure analogue a celle developpee pour les chalcones conduit, pour le terme d’interaction, a la relation Zx.Y = O,O75E,E,
(13)
oti les paramktres intrinskques du substituant sont d&finis a partir des relations &+/&_ observees dans ces ions. Le Tableau 5 indique les &carts a l’additivite observes et les valeurs calculees selon la relation (13), confirmant Pint&&t du modble propose pour une Cvaluation quantitative fine des effets de substitution.
176
FRAN~OIS
MEMBRJSY et JEAN-~IERREDoucm
Tableau 5. Terrnes d’interaction (ppm) pour le centre carbenium des benzophenonesproton&es X
I
Y
ohs
*
I Cal
OMe
O&k
3.8
OMe
Me
1.4
0H.Z
CF3
-
2.3
-
1.8
OMe
NO2
-
3.6
-
3.3
b
4.0 1.2
Me
NO2
1.1
1.0
Me
Me
096
0.4
NO2
NO2
2.5
2.7
1 (terme d’interaction) represente I’bcart a I’additiviti stricte des effets de substituant. a I,,, cf. Ref. [3]. bI,,= 0,07SE,E,. Les paramttres E determines B partir de la relation (i&+-/6%) sont, dans ce cas, respectivement: -7,3 (OMe); -2,2 (Me); 6,0 (NO*); 3,2 (CF,).
4.
CONCLUSION
proton&es Dans i’Ctude de chalcones disubstitukes, nous avons mis en evidence au niveau du deplacement “C du centre carbenium
des interactions Clectroniques importantes entre substituant en para, para’. A partir d’un traitement par correlations homogenes (6,s) et la definition dune tchelle d’effets intrinseques de substituant, un modele de factorisation a CtC propose permettant une evaluation fine de ces interactions et des comportements non-additifs qui en resultent. Ce modele met l’accent sur la dualite des influences des groupes substituants au niveau des interactions Blectroniques intramolCculaires et de la perturbation globale mesuree sur la propriCt6 physico-chimique observee (ici le gr3C). Par ailleurs, il est a remarquer que l’echelle des parametres intrinseques de substituant (sur laquelle repose l’evaluation des interactions entre substituants) est definie a partir des deplacements induits sur les sites aromatiques en position para qui resultent essentiellement d’eflets de polarisation rr-ainsi que le suggere la grande similitude de ces effets avec ceux releves dans les benzenes monosubstitues. Nos resultats apparaissent ainsi en accord Btroit avec les concepts d’action concertBe+zffet inductif rr-effet mdsomere, developpes par MULLKEN et [13]; et mettent l’accent sur Ie r&e determinant des effets inductifs r dans la modula-
GODFREY
tion des transferts
Clectroniques
vers un centre
carbenium . BIBLIOGR4PHIE
[l] J. E. Dunors, J. J. hON, P. ALCAIS,J. P. Doucrrr, F. R-ERG et R. U~AN,J. Am. Chem. Sot. 94, 6823 (1972). J. P. DOUCET, P. BAUER et R. [2] (a) G. Go=, UZAN,Spectrochim.Acta, Part A, 31, 1501 (1975). (b) G. GOETHALS,F. ~~EMEIREY, B. ANCIAN et J. P. Doucrrr, J. Org. Chem. 43, 4944 (1978). [3] B. ANCIAN,F. MEMEZREY et J. P. DOUCET, J. Org. Chem. 43, 1509 (1978). [4] S. I. MILLER, J. Am. Chem. Sot. 81, 101 (1959). [S] C. D. Rrrcurn, W. F. SAGER et E. S. LEWIS,J. Am. Chem. Sot. 84, 2349 (1962). [6] F. MEMBREY et J. P. DOUCET,J. Chem. Rex (accept& pour publication). [7] (As): reprbente la variation de C-9 induite par Y entre X-C,H,-CH=CHC(OH)‘-C,H,-Y et XC,H,-CH=cH-c(OH)+-C~H,-H. [8] B. ANCIAN, J. P. DOUCIS et J. E. DUBOIS, J. Am. Chem. Sot. 98,4764 (1976). [9] G. A. OLAH,P. W. WESTERMAN et D. A. FORSYTH, .I. Am. Chem. Sot. 98, 4764 (1976). [lo] Les correlations (6) peuvent en effet s’tcrire: + Vyl.
(As):= (A@+&-l)KQ): T [ll]
(6 his)
Y
R. T. C. BROWNLEE, D. G. CAMERON, R. D. TOPSOM,A. R. KATRKZKY et A. F. POZHAFSKY, J.
Chem. Sot. Perkin II 247 (1974). [12] H. C. BROWN et Y. OKAM~TO, J. Am. Chem. Sot. 80, 4979 (1958). [13] (a) R. S. MU-LIKEN, Tetrahedron 5, 253 (1959). (b) M. GODFREY, J. Chem. Sot. Parfie B 799 (1967); 751 (1968); 1534, 1537, 1540 et 1545 (1971).
Printed
1981.
0584-8539/81/03016~~$02.00/0 0 1981 Pergamon Press Ltd.
RMN ?I de chalcones proton&es:factorisationdes interactionsintramol&nlaires FRAN~OIS Institut de Topologie
et de Dynamique
et JEAN-PIERRE
MEMESEY
des Systemes, Universite Paris VII, Brosse, F 75005 Paris, France
DOUCET associt
au C.N.R.S.,
1, rue Guy de la
(Received 16 July 1980) Abstraet-i3C study of protonated para, para’ disubstituted chalcones X-C,H,-CH=CHC(OH)+-C,H,-Y, shows for the chemical shift of the carbenium center important deviations from a strict additivity of Substituent Induced Shifts observed in the corresponding monosubstituted ions. By collecting the experimental data into sub-populations where only one substituent (X or Y) varies-the other remaining fixed-a network of linear homogeneous correlations (6/S) is obtained. Their largely variable slopes indicate that the susceptibility of the carbenium site to the perturbations induced by one of the substituent groups depends on the nature of the other substituent group. The definition of ‘Intrinsic Substituent Parameters’ (derived from the SCS observed, in these ions, on the aromatic para positions) allows to separate the action of a substituent group on the electronic interaction mechanism and the global perturbation detected on the observation site. For a quantitative evaluation of these interactions, a Factorization Model is proposed, where deviations to additivity of the SCS are expressed as a product of the intrinsic parameters of X and Y groups. This model is successfully applied to r3C spectra of protonated chalcones and benzophenones. The parallelism between these intrinsic group effects and the SCS observed in monosubstituted benzenes points out the prime importance in these cationic systems, of rr polarisation effects modulating the electron transfer toward the carbenium center within a concerted n-inductive mesomeric action. 1. JNTRODUCIlON
2. RESUL.TATS EXPE RIMENTAUX REMARQUES G-
comportements non additifs des effets de substitution ont fait l’objet au laboratoire de nombreux travaux ¢s au niveau des proprietes physicochimiques ou spectroscopiques [l-3]. Ceux-ci ont permis de degager la notion de ‘Groupe Principal Activant’ (groupe dont l’effet Clectronique preponderant module l’influence des autres groupes substituants), et une approche quantitative des interactions substituant-substituant a CtC proposee: un modele de factorisation, derive du formalisme de MILLER et Hrrcrtns [4,5], a ete applique a I’interpretation de constantes de vitesse (bromuration) [l] ou d’equilibre (protonation) [2] et de deplacements chimiques 8% [S]. Malgre les resultats satisfaisants obtenus, ce modble apparait d’une application plus complexe dans le cas oh les groupes substituants, par exemple du fait dune position differente dans la chaine carbonee, interagissent, sur un site d’observation localise, selon des mecanismes differents ou lorsque la propriete observee ne reflete que partiellement ou indirectement l’influence Clectronique des substituants. Dans cette etude, relative aux deplacements chimiques S13C de tram chalcones protonees disubstituees en 4, 4’ (I), nous diveloppons une approche quantitative palliant a ces inconvenients et recouvrant, dans les cas plus simples, le modele de factorisation preckdemment propose. Les
El?
Les rbultats experimentaux relatifs aux chalcones substituees en 4,4’ (I) sont rassemblb dans le Tableau 1. Les 6 des compods monosubstitues correspondants, obtenus dans des conditions experimentales identiques, sont Bgalement rappelts dans ce tableau, a des fins de comparaison [6]. Par souci de clarte et d’homogeneite, X designe le substituant port& par C-4 et Y celui lie a C-4’. Les 6 des carbones aromatiques 2 (6), 3 (5) et 2’ (6), 3 (S), non utilisis dans la discussion, n’ont pas et& rapport&s, en raison en particulier, dans certains cas, de difficult&, d’attribution non-ambigue. La preparation des composts, et les conditions experimentales d’enregistrement des spectres i3C ont et6 p&is&es dam les memoires precedents de la strie (respectivement Rkfs [6] et [3]).
3. DISCU!BION
L’examen des resultats du Tableau 1 indique quant aux effets individuels des substituants X et Y les m&mes tendances g&r&ales pour les d&placements chimiques que celles observees dans les chalcones mono-substituees, objet dun recent travail [6]. En outre l’independance et l’additivite des effets de substitution sont en general respectees avec une bonne approximation, sur l’ensemble des sites, a l’exclusion du centre carbenium C-9 oh des divergences importantes sont manifestes: ainsi, a titre d’exemple, le passage de X= Me a NO, entraine un deplacement de C-9 de 8,l ppm lorsque Y = NO* mais l’effet n’est que de 2,2 ppm si Y = OMe. (11 est 21remarquer que ce site C-9, avec un deficit Blectronique de 0,35 e (calcul INDO) est, mis 1 part les carbones d’attache C-4 et C-4’, le plus receptif aux effets de substitution, que ceux-ci soient induits
(I)
169
170
FRAN~OIS
et JEAN-PIERRE
MEMBREY
DOUCET
Tableau 1. D&placements chimiques Sr3C de chaicones proton&es disubstitutes en -4, -4’ (en ppm vers les champs faibles, a park du TMS)
x4/
X
8 oill -
\’
-
C-l
Y
cl’
9
c
-
c-4
c-7
I+ OE
C-8
-iI
0- \Ly c-9
C-l ’
C-4’
171.4
Me
131.6
151.2
162.2
ll4,4
190.1
123.5
Me
131.7
152.5
165.4
114,9
194.0
128.2
156.5
Me
131.4
152,8
167.4
114.9
193.5
127.1
170.6 l52,7
ne
132.7
157.7
174.9
116.1
195.4
138.0
one
OMe
128.5
167.2
161.1
113,2
188.6
123.2
170.9
OMe
Me
128.3
168.5
164.0
112.8
191.3
128.3
155.0
axe
P
128.2
168.6
166.2
113.1
191,4
127.6
l70,2
OMe
139.8
150.4
-
123.6
192.3
123.2
174,5
Me
140,5
150.8
159.5
122.1
198.5
128,O
I60,2
F
140.5
151.1
162,O
122,2
199.1
127,2
-
N02 NO2 A02 N02 F
NO2 OMe
140,l
151,9
166.7
123.5
203.5
137.1
154.0
130.7
l68,5
160. I
115.9
191.1
123.3
171.9
F
Me
130.7
169.2
l63,9
116.3
195.7
128.2
l57,l
F
F
l30,8
169.7
166.6
116.7
196.3
127.6
170,2
131,3
171.7
173.0
117.9
198.0
137,6
153,l
136,s
146.1
156.8
120.2
192.7
123.3
173.9
l36,4
l47,6
168.2
121.4
202,2
136.1
l53,2
136,2
l33,5
157.5
119.7
192.7
123.3
l73,7
F
“02 OMe
NMe21i+ NMe21i+
NO2 OMe
m:
Deplacements chimiques St3C de chdcones proton&es monosubstitutes les champs faibles, a partir du TMS)
(en ppm vers
’
c-4
’
Y
C-l
c-4
c-7
C-8
c-9
C-l
x
H
134.2
139,3
168,4
117.1
198.3
130,9
O&Z
H
128.5
169.2
l66,8
113,6
193.3
131.3
Me
E
131.1b
153.6
168,7
ll5,5
196.4
131.1
F
H
130.8
169.8
167.0
117.0
198.3
131.0
142,l
%
H
135.6’
134.Ea
164.2
120.5
201.1
130.8
143.3
NMe211+
A
136.4
147.1
163.4
121 ,o
201.3
130.8
143.8
NO2
H
l40,4
151.2
162.0
122,4
201.6
130.7
144.2
191.3 l95,7
123.4 128.0
172.2 157.3
X
142.2 140.6 b
141,5
________-__--____________1__11__________~~-~-~~~~~~~~--~____________ R H
OIie Me
134.0 133.8
138,l 138.7
161.9 165.8
116,l 116.5
H
F
133.1
138,6
167.1
116.4
195,4
127,O
171.0
H
NO2
134,5
141.9
175.0
118.3
198.5
137,5
153,2
a A titre indicatif, inversion possible; “Pin confondus ou se recouvarant.
par
des
diffkrence
substituants des
autres
groupes substituants
places
en
positions
est reellement
-4
ou
-4’,
oh
un
seul
& la
des
actif.)
3.1. ModtYisation des efiets de disubstitution SW le carbone C-9 La modelisation des interactions substituantsubstituant sur C-9 doit prendre en compte deux aspects specifiques: a. RBle et transmission dijfkrents des perturbations induites en -4 et -4’ ainsi qu’il apparait dans l’ttude des derives monosubstitues: Par exemple un
Fluor fix6 en -4 n’a aucun effet sur K-9 alors que le deplacement correspondant est de 2,5 ppm pour une substitution en -4’. Parallblement le groupe NO, induit sur C-9 un deplacement de 3,3 ppm lorsqu’il est place en -4, mais de 0,2 ppm seulement pour une substitution en -4’. b. Absence de parallklisme entre l’effet des substituants sur les deplacements chimiques (tel qu’il peut &tre caracterise par les K-9 mesures sur les structures monosubstitutes) et leur influence au niveau des interactions. Ainsi les groupes Blectroattracteurs NO*, CF, etc. . . flxBs en C-4’ ont des
Rh4N 13C de chaleones protonees effets t&s faibles sur les SC-9, alors que leur presence sur ce site -4’ affecte profondement l’influence dune substitution en -4: cf. l’exemple de la substitution Me+ NO* en -4, pour laquelle AS =2,2 ou 8,l ppm selon que, en position -4’, Y = NO, ou MeO. Une situation semblable se retrouve aussi dans les X-4, Y-4’ benzophenones protonees: ainsi, dans les ions X-4, Y-4’ diphenylhydroxycarbenium, les &carts a l’additivite stricte des effets de substituant sont en valeur absolue d’importance comparable pour Y = NO* et OMe (4 et -3,4ppm), alors qu’une monosubstitution par un groupe OMe ou NO2 correspond a des effets d’amplitude tres differente (-7,4 et 0,3 ppm) [3]. La recherche de modeles a partir de parametres extrathermodynamiques, de type Taft Hammett ne peut de ce fait &tre envisagee. Ceci nous a conduit a rechercher, pour caracteriser ce phenomene d’interaction substituant-substituant, une Cchelle de reference des effets de substituant (E), directement Btablie h partir de rtkdtats RMIV 13C. 3.2. Corrklations mono-substinks
171
4,
wm
homogenes S/S entre dtriv6s di- et
(Bc.dyH
La discussion peut &tre abordee en regroupant les composes CtudiCs en sous populations oh un seul groupe substituant varie, l’autre restant tie. A des fins de simplification des notations, nous avons choisi d’indiquer le substituant fixe en caracteres usuels, le groupe variable en italiques. Ainsi, dans le cas des X-4, Y-4’ chalcones protonees, le diagramme de la Fig. 1 indique, pour le site carbenium C-9, les deplacements induits par les substituants variables Y (les groupes X restant fixes), en fonction des effets releves dans les ions monosubstitues correspondants. L’examen de ce diagramme indique un reseau de correlations lineaires [7] (AS); = p,(AS);
(1)
dont les pentes px, largement variables par rapport a la valeur unite, selon la nature du groupe X, traduisent la non-additivite des effets des groupes X et Y sur les SC-9, et par tant l’existence d’interactions Clectroniques substituant-substituant. Ainsi, en presence d’un groupe X Blectrodonneur, tel OMe, Me. . . , les variations de SC-9 induites par les substituants variables Y sont attCnuCes (une exaltation des effets de Y Ctant au contraire manifeste si X est un groupe Clectroattracteur). Ces observations sont coherentes avec le concept que nous avons recemment developpe dune ‘reponse variable’ des groupes substituants, fonction de la demande Clectronique du centre carbenium [3]. Par exemple, l’accroissement des interactions de resonance entre le carbonyle proton& et le fragment styryle lorsque X est un groupe donneur diminue la demande Blectronique du centre carbenium vis-a-vis des substituants Y en
Fig. 1. Comparaison des effets des substituants variables Y SUT le centre carhenium C-9, dans les chalcones protonees di- et mono-substituees: (0): Correlation (SC9)$ (SC-S): et (0): (SC-S):, J&. I_es groupes fixes X sont indiques sur chaque correlation.
4’ sur le fragment phenyle, et entraine de ce fait pour les SC-9 une sensibilite att&uke aux effets de substitution dus aux groupes Y. Un tel comportement a deja CtC mis en evidence sur les S13C du centre carbenium d’ions diphenylmethyl ou -hydroxy carbenium substituis [3] (diphenyl 1,l -ethylenes ou benzophenones protonees) ainsi qu’au niveau des pK,,+ de ces composes [2,3]. De facon parallele, pour les sous-populations de X-4, Y-4’ chalcones protonees (X variable, Y fix&) des correlations semblables sont Btablies pour les SC-9: (AS)? = py(AS)HX
(2)
entre derives di- et mono-substitub correspondants-cf. Fig. 2. On constate toutefois dans ces dew diagrammes des &arts systematiques lorsque les substituants variables sont des groupes Clectro-attracteurs, tels NO*, NMe,H’, NH:. Par exemple (cf. Fig. l), alors que dans les derives mono-substitues en 4’, le groupe Y = NO* (de mkme que les groupes CF, ou NH:) n’a aucune influence sur SC-9 [6], on observe pour ce groupe, dans les derives disubstitues, des effets sensibles, a champ faible ou a champ fort selon la nature de l’autre groupe X present: +1,9ppm si X=NO, mais -1 ppm si X=Me.
172
FRAN~OIS MEMEXEY
et JEAN-PIERRE Doucm Ainsi,
dans les arylcktones
du type (II):
r
il existe entre les d&placements chimiques du carbone positif (C’) et du site en para de Y (C&J, de bonnes relations linkaires.
2M
A&+ = v A&-_
22 c cz
2oi
195
200 Bc.s~,x
Fig. 2. Comparaison des effets de substituants variables X sur le centre carbenium C-9, dans les chalcones proton&es di- et mono-substitu6es. (0): corrtlation (SC-9)$ (SC9),"et (0): (SC-9)$ E,. J.xsgroupes fix& Y sont indiquts sur chaque corr6lation.
pour l’ensemble des groupes Y, apparaissant comme Clectro-donneurs (c’est-&-dire induisant sur & champ fort) tels OMe, C ,,_ des dtplacements OH, Me, Et, iPr, tBu, F, Cl, Br, I: cf. Fig. 3 relative g I’exemple des 4’Y chalcones. Au contraire, pour les groupes accepteurs, les effets restent faibles et souvent quasi-n& sur le carbone chargk en raison d’une compensation due au transfer? Clectronique accru de la part des autres fragments liks au centre carbenium. L’influence intrinskque d’un groupe substituant sur C-9 dans les d&iv& monosubstituks peut ainsi &tre estimke 5 park de cette relation (3) ttablie pour les groupes Blectro-donneurs, et ktendue (par extrapolation) aux groupes tels NH,‘, NMe,H’, de subNOz . . . . L’Cchelle des Effets Intrinstques stituants Y soit Ey est ainsi constituke: Ey = v(A&_)
(3 bis)
soit: -pour
les groupes
Clectro-donneurs EY = (A&-,):;
Ces dkviations peuvent &tre associkes au fait que les d&placements relevks sur le centre carbenium traduisent globalement une balance entre l’action propre du substituant et la rkponse de l’ensemble du squelette carbon6 Ceci est g rapprocher de nos conclusions antkrieures dkduites de l’ktude par RMN ‘H ou 13C d’ions diphenylmCthyl-carbenium, oii nous avons montr6 [3, 81 que les transferts Clectroniques entre chaque substituant et le centre carbenium (done l’ktendue des interactions entre groupes substituants) varient en fonction des effets IT (additifs) de l’ensemble des groupes prksents. 3.3. De’termination d’une tkhelle de Paramttres Intrinst?ques de Substituant pour le centre carbenium Une prkentation unifike, plus apte B la modklisation, a BtC recherchke, en se r&f&ant pour les SC-9, non g l’effet global observk sur ce site (tel qu’il peut &tre approchk dans les d&iv&s monosubstituks), mais 2 un parambtre reprksentant l’aclion intrins~que du groupe substituant. Celle-ci peut Ctre caractCrisCe B partir des effets observks en position para du noyau aromatique substituk. Ces incrkments de substitution para A&-,,,, sont en effet gkkralement consid&& comme susceptibles de reflkter de faGon fine l’influence propre d’un groupe substituant sur un noyau aromatique [9].
-pour
les groupes
(4)
accepteurs Ey = (A&_,):! + V,.
(5)
Le terme correctif V, Ctant tel que le point figuratif correspondant (A&+ + V,) soit ramen sur la corrklation (3 his): Fig. 3.
5-
.
z
2
o-
OH
-5
tv
I
Ctvle I
I
I
-5
0
5
A%.,* Fig. 3. Comparaison des effets de substituant sur le centre carbenium C-9 et le carbone para C-l’ dans les Y-4’ chalcones protonkes.
RhJN 13C de chalcones protonkes
173
Tableau 2. Paramktres intrinskques de substituant et incr6ments virtuels pour le site C-9 des chalcones proton&s Groupe
ON.3
Ne
EY
-7
EX
-5
x
ou
4
P
E
- 2.6
- 2.9
0
3,7 (2.9)
- 2.0
0
0
2.6
Y
tNe,H+ NO2
I
5.6 (5.4)
3.0
4.7 (1.4)
Les incrkments virtuels V sent indiquts entre parenthkses pour les groupes NO,, NH;.
Cet incrkment Virtue1 V, traduit, pour les groupes klectro-accepteurs, rapport supplkmentaire du squelette carbon6 (lorsque les interactions entre le centre carbenium C+ et le fragment
Moyennant ces corrections, l’ensemble des points figuratifs se regroupe sur le faisceau de corrklations linkaires: (cf. Fig. 1) V, + (As): = mtC(AW’;+
sont diminukes), apport supplb Y/’ u- mentaire qui masque partiellement l’influence propre du substituant au niveau du C’. Un traitement analogue peut Cgalement Ctre dCveloppC pour les ions (I) substituks en position 4par des groupes variables X, conduisant de mCme g une Cchelle de paramktres intrinskques Ex (et d’incrkments virtuels V,). Les valeurs de ces parambtres intrinskques Ey, Ex et des incr6ments virtuels V, et V, sont rassemblks dans le Tableau 2. 3.4. Facrorisation des interactions Sur la Fig. 1 sont Cgalement figurkes les corrklations obtenus en portant (As): en fonction de ces parambtres intrinskques Ep Ainsi qu’il vient d’Ctre indiquk, ceux-ci sont identiques aux variations (A&_,)~ pour les groupes klectro-donneurs, et, pour les groupes Y attracteurs, ces valeurs (A&&! sont augmentkes des paramktres virtuels de substituant V,, traduisant dans ce cas l’apport supplkmentaire du reste du systkme. De m&me, pour traduire l’effet intrinsbque des groupes Y variables dans les d&iv&s disubstituks, il faut majorer les (AS)? observCs de ces incri5ments virtuels V, lorsque les groupes Y sont Clectro-accepteurs.
pX
sr
(6)
incluant 6galement le cas des groupes Y Clectroaccepteurs, alors que ces points restaient ?i 1’Ccart dans le representation prktdente en fonction des seuls (AS):. Le regroupement des rksultats expkimentaux en sous-populations oti les groupes X (en -4) varient (Y restant fix@ conduit de m&me, selon un traitement parallble au rkseau de corrklations (cf. Fig. 2) V, + (AS): = p&AS)::
+ V,].
(7)
sont Les pentes px, py de ces corrklations rassemblkes dans le Tableau 3. De ces faisceaux de corrklations on dkduit que les termes &interaction I, reprtsentant 1’Ccart 5 l’additivitk stricte des effets de substitution sont de la forme [lo]: I = (PX - l)E, sous-populations
avec Y variable, X fixk;
(8)
Y fix& X variable.
(9)
I= (PY - l)E,
L’existence de ces deux relations valables pour la m&me base de don&es expkmentales impose que les paramktres p et E ne puissent-pour un m6me groupe substituantAtre indkpendants.
Tableau 3. Pentes des corrklations homogknes: site cones protonkes. V, + (As): = Px[(AS,_,)~ + Vy] (6); P&%&+ Vxl(7) x 0” Y
VYI
OMe
Me
P
R
0.74
0.66
1.0
I.0
0.64
0.86
0.79
1.0
C-9
des chal-
V,+(A&_&
NMe211+
4
I,19
-
1.22
=
NO2
I,30
1.38
JEAN--
NOa
I
I 0
I -5 E Y?
l
Fig. 4. CorrClation entre les pentes p et les paramktres intrinstques de substituant E. La Fig. 4 indique ainsi une excellente relation linkaire (coefficient de corrClation 0,991 pour 11 points), p = 0,061E
+ 1,02.
(10)
Compte-term de cette relation, les expressions (8) et (9) du terme d’interaction se rCduisent 8 la forme symktrique unique I x,y = 0,06lE,E,.
(11)
Dans le Tableau 4 sont cornpaGes les valeurs expkrimentales de K-9 aux valeurs calculkes: celles-ci sont obtenues en utilisant les d&placements
DOUCEZT
induits par les groupes X et Y dans les d&iv& monosubstituks [6] et en Cvaluant le terme d’interaction (&art B l’additivitk stricte) k l’aide de la relation (11). L’excellent accord obtenu quelles que soient la nature Clectronique et la position des groupes substituants atteste de l’efficacitk de ce modkle pour traduire les interactions substituant-substituant. La Fig. 5 illustre l’amklioration obtenue en prenant en compte le terme d’interaction par rapport au modMe strictement additif. Le traitement propok met clairement en Cvidence la nCcessitC de skparer Paction d’un groupe substituant au niveau des interactions intramolh.daires et l’influence percue au niveau de la propriktk ttudike (ici le d&placement chimique du centre carbenium). Une telle dualitk de comportement a d&j& CtC relevke par KATFUTZKY et colI. [ll] dans 1’Ctude des intensitks de la vibrations i.r. Y,, des benzbnes para disubstituks, alors que dans d’autres cas prCcCdemment CtudiCs (constantes de vitesse de bromuration [l] ou constantes d’equilibre de protonation [a]) les effets de groupe sur la propriCtC CtudiCe d’une part et sur les phknombnes d’interaction d’autre part suivent (en lbre approximation) une skquence parallkle, qu’il est par ailleurs possible de traduire par un m&me jeu de parambtres extrathermodynamiques de substituant (tels les u+ de BROWN et OICAMOTO [12]). Cette dualit& de comportement impose en particulier de traiter difftremment le cas des groupes
Tableau 4. D&placements chimiques calculus et observks pour le centre carbenium C-9 (chalcones protonees disubstitukes) (en ppm vers les champs faibles, ?t partir de TMS) b Y
X
a
6 obs
6 Clll
I
Me
O&
190,l
190,l
0.8
Me
Me
194,o
194,l
0.3
Me
F
193,5
193,7
0.3
Me
NO2
195.4
195,8
- 0,7
OMe
OMe
187.8
188.4
291
OMe
Me
191.3
191.5
0,s
O&
F
191.4
191.3
099
NO2
OMe
192.3
192,6
- 2,0
NO2
Me
198.5
198,3
- 0.7
NO2
F
199.1
197,9
- 0,s
NO2 F
NO2 OK?
203,5 191,l
203,4 191.3
186 0
F
Me
195.7
195,7
0
F
F
196,3
195.4
0
F
NO2 OMe
198,O
198.5
0
192,7
193,o
- I,3
NO2
202,2
202.4
OS9
OMe
192.7
192,9
- I.2
NMe*ll+ NT& H+ +2 w3
a Terme d’interaction: I = 0,061 EXE,. b8 calcults ~3partir des effets observts dans fes d&iv&s monosubstituks (dans I’hypothkse d’une additivitk stricte) et corrigks du terme d’interaction I (traduisant Y&art ti I’additivitt stricte).
RMN r3C de chalcones proton&es
.. /
J
3-
/
’
;s
.
. . l. .
7
l
:
l
W,.). Par ailleurs, la constante de proportionnalite (a =0,061) entre le terme d’interaction et le produit E,, EY, specifique du squelette CtudiC traduit la sensibiZit& du site obseruk aux interactions mesurees en r3C. Ce coefficient d’interaction (fonction vraisemblablement de la charge positive du centre carbenium, de la structure Blectronique et de la gCom&rie du squelette carbone) est in&pendant des groupes substituants, et permet ainsi la comparaison avec d’autres structures polysubstituees de m&me type quant a l’influence de la demande Clectronique sur l’etendue du phenomene d’interactions intramoleculaires.
3.5. Application carbenium
. /
correspondants, ce qui a necessite l’evaluation des increments V (definis a partir des relations SC-9/
1 zoo
.
.
/
A
90
.
I
Bexp Fig.
5. Corrklation Sobs., S,,,. (A) En supposant l’additivitk stricte des effets: Coefficient de corrilation r = 0,97; DBviation standard S.D. = 0,85; Nombre de points n = 19. (B) Avec prise en compte du terme d’interaction I-cf. relation (11)-r = 0,99; S.D. = 0,48; n=19.
Clectro-donneurs ou -accepteurs. Dans le ler cas, le terme d’interaction est toujours proportionnel L I’effet mesurC sur C-9 dans l’ion monosubstitue (EY = (As):’ par exemple . . .), et ceci que l’effet soit t&s important (OMe) ou nul (cas de X = F). 11 est Cgalement a souligner le role jouC par la position du substituant. Ainsi, mis a part l’effet d’attenuation note pour les substitutions en 4- par rapport a celles en 4’- [6], on constate, pour le substituant F, que l’interaction existe dans les derives 4’- Fluores mais non dans ceux portant le Fluor en 4-, et ceci parallelement aux variations de 6C-9 observees dans les ions monofluorts (respectivement 3 et Oppm) [6] en raison semble-t-i1 de l’intervention d’effets de polarisation de la double liaison. Ceci est implicitement inclus dans les increments E,, E,, directement issus des variations observees dans les derives monosubstitues, et qui, de ce fait, tiennent compte du pouvoir Clectronique du substituant et de sa position dans la chaine carbon&e. Par contre, il est constatt que, dans le cas des groupes tlectroaccepteurs forts, (tels NO*) leur participation aux interactions n’est pas proportionnelle a l’effet mesure dans les ions monosubstitues
175
aux
ions
diphenylhydroxy-
La modelisation proposte peut 6tre appliquee a d’autres systemes de m&me type, par exemple au cas des benzophenones proton&es disubstituees en 4-, 4’-, pour lesquelles nous avons rCcemment mis en Cvidence d’importantes interactions substituantsubstituant [3], le probleme &ant ici simplifie par le role equivalent des substitutions en 4- ou 4’- vis-avis du centre carbenium. Dans une l&e approche [3], nous avons pour cet exemple, propose une evaluation des interactions a l’aide d’un produit des constantes de substituant a&r: Z=5,8a:a;+o,l.
(12)
La validite d’une telle relation, en l&-e approximation tout au moins, s’explique par le fait que les effets des substituants relevds, dans ces systbmes, sur les carbones C’ sont relies de facon assez satisfaisante pour les groupes Clectrodonneurs aux constantes oc de BROW-OKAMOTO. Toutefois, les &arts sensibles apparaissant pour les halogenes et les Clectro-accepteurs rendent l’expression (12) moins performante dans ce cas, et le lien avec les effets observes sur les structures monosubstituees moins apparent. Dans le cadre du nouveau modele propose, le traitement des resultats experimentaux selon une procedure analogue a celle developpee pour les chalcones conduit, pour le terme d’interaction, a la relation Zx.Y = O,O75E,E,
(13)
oti les paramktres intrinskques du substituant sont d&finis a partir des relations &+/&_ observees dans ces ions. Le Tableau 5 indique les &carts a l’additivite observes et les valeurs calculees selon la relation (13), confirmant Pint&&t du modble propose pour une Cvaluation quantitative fine des effets de substitution.
176
FRAN~OIS
MEMBRJSY et JEAN-~IERREDoucm
Tableau 5. Terrnes d’interaction (ppm) pour le centre carbenium des benzophenonesproton&es X
I
Y
ohs
*
I Cal
OMe
O&k
3.8
OMe
Me
1.4
0H.Z
CF3
-
2.3
-
1.8
OMe
NO2
-
3.6
-
3.3
b
4.0 1.2
Me
NO2
1.1
1.0
Me
Me
096
0.4
NO2
NO2
2.5
2.7
1 (terme d’interaction) represente I’bcart a I’additiviti stricte des effets de substituant. a I,,, cf. Ref. [3]. bI,,= 0,07SE,E,. Les paramttres E determines B partir de la relation (i&+-/6%) sont, dans ce cas, respectivement: -7,3 (OMe); -2,2 (Me); 6,0 (NO*); 3,2 (CF,).
4.
CONCLUSION
proton&es Dans i’Ctude de chalcones disubstitukes, nous avons mis en evidence au niveau du deplacement “C du centre carbenium
des interactions Clectroniques importantes entre substituant en para, para’. A partir d’un traitement par correlations homogenes (6,s) et la definition dune tchelle d’effets intrinseques de substituant, un modele de factorisation a CtC propose permettant une evaluation fine de ces interactions et des comportements non-additifs qui en resultent. Ce modele met l’accent sur la dualite des influences des groupes substituants au niveau des interactions Blectroniques intramolCculaires et de la perturbation globale mesuree sur la propriCt6 physico-chimique observee (ici le gr3C). Par ailleurs, il est a remarquer que l’echelle des parametres intrinseques de substituant (sur laquelle repose l’evaluation des interactions entre substituants) est definie a partir des deplacements induits sur les sites aromatiques en position para qui resultent essentiellement d’eflets de polarisation rr-ainsi que le suggere la grande similitude de ces effets avec ceux releves dans les benzenes monosubstitues. Nos resultats apparaissent ainsi en accord Btroit avec les concepts d’action concertBe+zffet inductif rr-effet mdsomere, developpes par MULLKEN et [13]; et mettent l’accent sur Ie r&e determinant des effets inductifs r dans la modula-
GODFREY
tion des transferts
Clectroniques
vers un centre
carbenium . BIBLIOGR4PHIE
[l] J. E. Dunors, J. J. hON, P. ALCAIS,J. P. Doucrrr, F. R-ERG et R. U~AN,J. Am. Chem. Sot. 94, 6823 (1972). J. P. DOUCET, P. BAUER et R. [2] (a) G. Go=, UZAN,Spectrochim.Acta, Part A, 31, 1501 (1975). (b) G. GOETHALS,F. ~~EMEIREY, B. ANCIAN et J. P. Doucrrr, J. Org. Chem. 43, 4944 (1978). [3] B. ANCIAN,F. MEMEZREY et J. P. DOUCET, J. Org. Chem. 43, 1509 (1978). [4] S. I. MILLER, J. Am. Chem. Sot. 81, 101 (1959). [S] C. D. Rrrcurn, W. F. SAGER et E. S. LEWIS,J. Am. Chem. Sot. 84, 2349 (1962). [6] F. MEMBREY et J. P. DOUCET,J. Chem. Rex (accept& pour publication). [7] (As): reprbente la variation de C-9 induite par Y entre X-C,H,-CH=CHC(OH)‘-C,H,-Y et XC,H,-CH=cH-c(OH)+-C~H,-H. [8] B. ANCIAN, J. P. DOUCIS et J. E. DUBOIS, J. Am. Chem. Sot. 98,4764 (1976). [9] G. A. OLAH,P. W. WESTERMAN et D. A. FORSYTH, .I. Am. Chem. Sot. 98, 4764 (1976). [lo] Les correlations (6) peuvent en effet s’tcrire: + Vyl.
(As):= (A@+&-l)KQ): T [ll]
(6 his)
Y
R. T. C. BROWNLEE, D. G. CAMERON, R. D. TOPSOM,A. R. KATRKZKY et A. F. POZHAFSKY, J.
Chem. Sot. Perkin II 247 (1974). [12] H. C. BROWN et Y. OKAM~TO, J. Am. Chem. Sot. 80, 4979 (1958). [13] (a) R. S. MU-LIKEN, Tetrahedron 5, 253 (1959). (b) M. GODFREY, J. Chem. Sot. Parfie B 799 (1967); 751 (1968); 1534, 1537, 1540 et 1545 (1971).