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Structures ≪ type oignon ≫ et structure d'équilibre du carbone
C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie de I’btat solide
t. 1, Sbrie II c, p. 431-434,1998 et cristallochimie/Sol sfafe
Structures d%quilibre
chemistry
(t type oignon du carbone
and
crystal
chemistry
)) et structure
Christophe LE MOIGNE”, Jean-Baptiste DONNET”*, Michel SAMIRANTb, And& ECKHARDT’
Tong Kuan WANG”,
a Laboratoire de chimie physique, ENSCMu, 3, rue A.-Werner, 68093 Mulhouse, France b Institut franco-allemand de recherches de Saint-Louis, 5, rue du General-Cassagnou, 68300 Saint-Louis, France ’ Institut de chimie des surfaces et interfaces, 15, rue Jean-Starcky, 68093 Mulhouse, France (ReGu le 22 decembre 1997, accept6 apres revision Ie 9 avril 1998)
R&urn6 - Des nanodiamants obtenus par detonation d’explosifs surcarbonts dans un confinement d’eau ont ete soumis a un chauffage progressif sous vide jusqu’a 1500 “C et se sont intregralement transform&, au tours de ce traitement, en une structure de type graphitique turbostratique selon le spectre de rayons X (pit principal en correspondant a dm2 = 0,344 nm). L’examen au microscope B haute resolution revele la transformation coquilles fermees concentriques formees par six B neuf couches. Des cycles a cinq atomes de carbone sur les structures type <
/ diamaut
/ carbone
type oignon
/ structure
d’bquilibre
Abstract -“Onion-like” and equilibrium structure of carbon. Nanodiamonds obtained from detonation of explosives with negative oxygen balance were annealed under vacuum up to 1500 “C and turbostratic graphelectron itic carbon (the largest X-ray peak corresponding to doo2 = 0.344 nm) was observed. High-resolution microscopic observation shows the complete transformation of crystalline nanodiamonds into up to 9 concentric shells (onion-like structure). Pentagonal carbon cycles have been identified in these onion-like structures by STM. This observation is consistent with former results showing the formation of quasi-spherical particles formed by closed carbon shells either in detonation or by irradiation of soot and tubular carbon by an electron beam. These results support the idea that the usual planar graphitic structure is not the only equilibrium structure of carbon under normal conditions; the shell structure could represent a solid carbon equilibrium structure. 0 AcadCmie des sciences/Elsevier, Paris fullerene
I diamond
/ onion-like
carbon
/ equilibrium
Nous avons montrt r&emment [l-3] que lors de la synthkse dynamique, les nanodiamants form&
sont entour&
d’une
couche
quasi
sphtrique de carbone sp2 dont le diagramme de rayons X rtW4e une structure quasi graphi-
Pdsentd
par
Franpis
structure
en hybridation sp2. La figwe I illustre une image obtenue en microscopic dlectronique B haute r&solution lors de I’examen des nanodiamants. Les couches externes sont formkes, lors du retour A I’tquilibre (refroidissetique,
MATHEY.
*Correspondaxe et tires a part. 1251-8069/98/00010431
0 Acadhie
des sciences/Elsevier,
Paris
431
J.-B.
Donnet
et al.
Figure 1. Particule de diamant avec sa coquille graphitique obtenue par compression par choc d’un melange Nl 1 O/cuivre, observee par microscopic tlectronique a transmission (MET).
L’examen au microscope electronique a haute resolution (HRTEM) montre des grappes de particules de 6-8 nm, de forme arrondie et constituees de couches concentriques du type (( oignon )), avec six B neuf coquilles concentriques, distantes de O,34-O,35 nm (jgw-e 2), ce qui est cot&me par la diffraction des electrons.. Une particule isolee de type oignon est montrte sur lajgwe 3.11 est remarquable que la dimension de la coquille centrale determinee sur les images de HRTEM soit voisine de celle du C,,. Si nous considerons un ensemble de huit coquilles ; la premiere (coquille centrale) &ant CbO, la deuxitme sera Cz4,,, les suivantes CGo ~2 avec n > 2 et l’on obtient ainsi un modele de nos particules constituees essentiellement de carbone hybrid& sp*, chaque coquille contenant douze pentagones (ntcessaire pour une structure en (( cage )) [4] de la famille de fullerenes), avec une distance intercoquille d’environ 0,35 nm [ 11. Le diametre d’un tel ensemble B huit coauilles est de 5.62 nm. avec une masse , I volumique de 2,2, ce qui reste vrai pour un ensemble a plus de huit coquilles avec des distances (doo2) intercoquille invariables.
Figure 1. Transmission electron micrograph (TEM) of a diamond particle with graphitic shell obtained by shock compression of a carbon black N 11 O/Cu mixture.
ment), suivant le choc conduisant aux hautes temperatures et hautes pressions, en temps court de l’ordre de O,i’ ps, permettant la prtservation des nanodiamants lors de la synthtse en choc dynamique. Par ailleurs, les nanodiamants obtenus lors de la detonation d’explosifs surcarbones dans un confinement d’eau, et dont les conditions exptrimentales d’obtention ont ttt d&rites ailleurs [I-3], ont ttC utilists comme mattriaux de depart dans une strie d’exptriences destinees A ttudier le retour de la phase diamant aux conditions d’tquilibre, suivi d’un refroidissement lent. Ces particules de diamant (nanodiamant), de 5 nm environ, sont plactes en nacelle de tungstene, sous vide de 10d5 mbar et portees B 1500 “C par montee en temperature de 6 Wmin, laisstes a 1500 “C pendant 1 h, le refroidissement &ant programme pour obtenir une chute de temptrature de 7 “C/min. L’analyse aux rayons X de la poudre de nanodiamants thermiquement trait&e donne le spectre d’un carbone turbostratique avec un pit (002) correspondant Bdoe2= 0,344 nm, accompagne d’un pit plus faible (10).
432
Figure 2. Particules de type oignon apres le traitement thermique des nanodiamants a 1500 “C pendant 1 h sous vide, observees par MET. Figure 2. TEM image of onion-like carbon after a heat treatment of the nanodiamond at 1500 “C under vacuum for one hour.
Structures
Figure
3. Une particule
Figure image).
3. An isolated
isolee de type onion-like
oignon
carbon
u type
D et structure
(TEM
Ce calcul [ 51 permet d’estimer la variation de taille des nanodiamants apres traitement thermique, et de voir qu’un nanodiamant de 7 nm se transforme en une particule de type oignon de 8,2 nm de diamttre, ce qui est l’ordre de grandeur des particules en oignon que nous avons obtenues. On peut facilement calculer qu’une particule de type oignon de 5 nm de diamlttre comporte en surface environ 1500 hexagones (surface de la sphere 78,5 nma, surface d’un hexagone type benzene environ 0,054 nm2). 11 y a done 12 cycles pentagonaux pour 1500 cycles hexagonaux, soit un pour 125. Sur une zone d’observation en microscopic B effet tunnel (STM) de 3 x 3 nm2, il devait y avoir I70 hexagones, c’est-a-dire en moyenne au mains un cycle
des particules
Figure 4. Surface structure of onion-like structures are suggested by us.
du carbone
(b)
(4 Figure 4. Structure superficielle pentagone sont suggeres.
d’kquilibre
pentagonal, la probabilitt d’observation de ces cycles est done tout a fait reelle. Afin d’obtenir un echantillon tlectriquement conducteur, condition de l’examen en STM, nous avons utilist differents modes de preparation, le meilleur s’ttant rev& une dispersion de notre echantillon (carbone type o&non), saupoudre sur une feuille de cuivre de 8 pm d’epaisseur, et pastillt au moule. LaJigure 4, B la resolution atomique en STM, reprtsente certaines des observations ou l’identification des cycles pentagonaux connect& aux cycles hexagonaux, d’aprb les angles des liaisons, est vraisemblable. Ces observations confirment que les particules de type oignon que nous avons obtenues par recuit de nanodiamant appartiennent B la famille des fuller&es, et confirme aussi que le passage sp3 + sp2 par traitement thermique n’entraine pas la formation de graphite plan (ni de ruban de type graphitique). Si I’on rapproche nos observations de celles de Kroto [6] et d’ugarte qui, en traitant les suiesde fullerene a 2000-2400 “C, obtient tgalement des structures type oignon (particules coquilles fermeeset dont le nombre de coquilles semble controle par la plus haute temperature de traitement) [7], ainsi que des rtsultats de Kuznetsov et al. [8] qui ont observe des particules type oignon, tout a fait similaires directement dans certaines suies de detonation, I’obtention de structures type oignon est done relativement aisee. 11nous semble par ailleurs, dans le casde nos observations, que le centre du nanodiamant subissantla transformation estla dernitre partie mise en jeu. En effet Mal’kov et al. [9], dans
(MET).
particle
oignon
carbon
de type oignon particles
observte
observed
par microscopic
by scanning
tunnelling
a effet tunnel microscopy,
; les carbones the pentagon
en cycle carbon
433
J.-B.
Donnet
et al.
des conditions peu differentes des nbtres, observent des particules cceur-couronne dont le centre reste un nanodiamant et dont la couronne est constitute de coquilles concentriques de type o&non. Nous pensons que les formes quasi sphtriques obtenues manifestent une tendance a minimiser I’tnergie de surface et que la transformation a lieu en totalite in situ, comme le montre la bonne correlation entre les dimensions des nanodiamants de depart et celles des particules type oignon en resultant par traitement thermique.
Rdfdrences [l]
Le Moigne
bibliographiques C., thtse UHA,
MuIhouse,
1996, 218 pp.
[2] Donnet J.-B., Le Moigne Ch., Wang T.K., Samiranr M., Eckardt A., Synthesis and characterization of nanodiamonds from different carbon precursors: diamond and diamond-like carbon, 23rd Biennial Conference on Carbon, Proceedings Carbon 97-Penn States 18-13/71 1997, p. 302. [3] Donnet J.-B., Le Moigne C., Wang T.K., Peng C.M., Samiranr M., Eckhardt A., Bull. Sot. Chim. Fr. 134 (1997) 875-890. [4] Yakobson B.I., Smalley R.E., American Scientist 85 (1997) 324-337.
434
On peut supposer que le mtcanisme de formation est une (( pseudomorphose )) in situ, le rearrangement des atomes de carbone avec passage d’une hybridation sp3 a sp2 partant de la surface vers le centre.
Conclusion Le concept classique attribuant au graphite plan la forme la plus stable du carbone pur nous semble devoir &tre remis en cause, au moins pour les nanoparticules. [5] Heggie I., Jungnickel G., Latham C.D., Eggen B.R., Briddon P.R., Jones R., Diamond growth - graphitisarion, Proceedings Carbon Conference 96, Newcastle, 1996, p. 672. [G] Kroto
H.W.,
Nature
359, 6397
(1992)
[7] Ugarte D., Nature 359, 6397 (1992) 32 (1994) 1245-1248.
670-671.
707-709;
Carbon
[8] Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Moroz E.M., Kolomiichuk V.N., Shaikhutdinov Sh.K., Butenko Y.U., Mal’Kov Y., Carbon 32 (1994) 873 et Ibid. Chem. Phys. Letters 222 (1994) 343-348. [9] Mal’Kov Y., Titov V.M., Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Combust. Explo. Shock Waves 30 (1994) 131-132.
t. 1, Sbrie II c, p. 431-434,1998 et cristallochimie/Sol sfafe
Structures d%quilibre
chemistry
(t type oignon du carbone
and
crystal
chemistry
)) et structure
Christophe LE MOIGNE”, Jean-Baptiste DONNET”*, Michel SAMIRANTb, And& ECKHARDT’
Tong Kuan WANG”,
a Laboratoire de chimie physique, ENSCMu, 3, rue A.-Werner, 68093 Mulhouse, France b Institut franco-allemand de recherches de Saint-Louis, 5, rue du General-Cassagnou, 68300 Saint-Louis, France ’ Institut de chimie des surfaces et interfaces, 15, rue Jean-Starcky, 68093 Mulhouse, France (ReGu le 22 decembre 1997, accept6 apres revision Ie 9 avril 1998)
R&urn6 - Des nanodiamants obtenus par detonation d’explosifs surcarbonts dans un confinement d’eau ont ete soumis a un chauffage progressif sous vide jusqu’a 1500 “C et se sont intregralement transform&, au tours de ce traitement, en une structure de type graphitique turbostratique selon le spectre de rayons X (pit principal en correspondant a dm2 = 0,344 nm). L’examen au microscope B haute resolution revele la transformation coquilles fermees concentriques formees par six B neuf couches. Des cycles a cinq atomes de carbone sur les structures type <
/ diamaut
/ carbone
type oignon
/ structure
d’bquilibre
Abstract -“Onion-like” and equilibrium structure of carbon. Nanodiamonds obtained from detonation of explosives with negative oxygen balance were annealed under vacuum up to 1500 “C and turbostratic graphelectron itic carbon (the largest X-ray peak corresponding to doo2 = 0.344 nm) was observed. High-resolution microscopic observation shows the complete transformation of crystalline nanodiamonds into up to 9 concentric shells (onion-like structure). Pentagonal carbon cycles have been identified in these onion-like structures by STM. This observation is consistent with former results showing the formation of quasi-spherical particles formed by closed carbon shells either in detonation or by irradiation of soot and tubular carbon by an electron beam. These results support the idea that the usual planar graphitic structure is not the only equilibrium structure of carbon under normal conditions; the shell structure could represent a solid carbon equilibrium structure. 0 AcadCmie des sciences/Elsevier, Paris fullerene
I diamond
/ onion-like
carbon
/ equilibrium
Nous avons montrt r&emment [l-3] que lors de la synthkse dynamique, les nanodiamants form&
sont entour&
d’une
couche
quasi
sphtrique de carbone sp2 dont le diagramme de rayons X rtW4e une structure quasi graphi-
Pdsentd
par
Franpis
structure
en hybridation sp2. La figwe I illustre une image obtenue en microscopic dlectronique B haute r&solution lors de I’examen des nanodiamants. Les couches externes sont formkes, lors du retour A I’tquilibre (refroidissetique,
MATHEY.
*Correspondaxe et tires a part. 1251-8069/98/00010431
0 Acadhie
des sciences/Elsevier,
Paris
431
J.-B.
Donnet
et al.
Figure 1. Particule de diamant avec sa coquille graphitique obtenue par compression par choc d’un melange Nl 1 O/cuivre, observee par microscopic tlectronique a transmission (MET).
L’examen au microscope electronique a haute resolution (HRTEM) montre des grappes de particules de 6-8 nm, de forme arrondie et constituees de couches concentriques du type (( oignon )), avec six B neuf coquilles concentriques, distantes de O,34-O,35 nm (jgw-e 2), ce qui est cot&me par la diffraction des electrons.. Une particule isolee de type oignon est montrte sur lajgwe 3.11 est remarquable que la dimension de la coquille centrale determinee sur les images de HRTEM soit voisine de celle du C,,. Si nous considerons un ensemble de huit coquilles ; la premiere (coquille centrale) &ant CbO, la deuxitme sera Cz4,,, les suivantes CGo ~2 avec n > 2 et l’on obtient ainsi un modele de nos particules constituees essentiellement de carbone hybrid& sp*, chaque coquille contenant douze pentagones (ntcessaire pour une structure en (( cage )) [4] de la famille de fullerenes), avec une distance intercoquille d’environ 0,35 nm [ 11. Le diametre d’un tel ensemble B huit coauilles est de 5.62 nm. avec une masse , I volumique de 2,2, ce qui reste vrai pour un ensemble a plus de huit coquilles avec des distances (doo2) intercoquille invariables.
Figure 1. Transmission electron micrograph (TEM) of a diamond particle with graphitic shell obtained by shock compression of a carbon black N 11 O/Cu mixture.
ment), suivant le choc conduisant aux hautes temperatures et hautes pressions, en temps court de l’ordre de O,i’ ps, permettant la prtservation des nanodiamants lors de la synthtse en choc dynamique. Par ailleurs, les nanodiamants obtenus lors de la detonation d’explosifs surcarbones dans un confinement d’eau, et dont les conditions exptrimentales d’obtention ont ttt d&rites ailleurs [I-3], ont ttC utilists comme mattriaux de depart dans une strie d’exptriences destinees A ttudier le retour de la phase diamant aux conditions d’tquilibre, suivi d’un refroidissement lent. Ces particules de diamant (nanodiamant), de 5 nm environ, sont plactes en nacelle de tungstene, sous vide de 10d5 mbar et portees B 1500 “C par montee en temperature de 6 Wmin, laisstes a 1500 “C pendant 1 h, le refroidissement &ant programme pour obtenir une chute de temptrature de 7 “C/min. L’analyse aux rayons X de la poudre de nanodiamants thermiquement trait&e donne le spectre d’un carbone turbostratique avec un pit (002) correspondant Bdoe2= 0,344 nm, accompagne d’un pit plus faible (10).
432
Figure 2. Particules de type oignon apres le traitement thermique des nanodiamants a 1500 “C pendant 1 h sous vide, observees par MET. Figure 2. TEM image of onion-like carbon after a heat treatment of the nanodiamond at 1500 “C under vacuum for one hour.
Structures
Figure
3. Une particule
Figure image).
3. An isolated
isolee de type onion-like
oignon
carbon
u type
D et structure
(TEM
Ce calcul [ 51 permet d’estimer la variation de taille des nanodiamants apres traitement thermique, et de voir qu’un nanodiamant de 7 nm se transforme en une particule de type oignon de 8,2 nm de diamttre, ce qui est l’ordre de grandeur des particules en oignon que nous avons obtenues. On peut facilement calculer qu’une particule de type oignon de 5 nm de diamlttre comporte en surface environ 1500 hexagones (surface de la sphere 78,5 nma, surface d’un hexagone type benzene environ 0,054 nm2). 11 y a done 12 cycles pentagonaux pour 1500 cycles hexagonaux, soit un pour 125. Sur une zone d’observation en microscopic B effet tunnel (STM) de 3 x 3 nm2, il devait y avoir I70 hexagones, c’est-a-dire en moyenne au mains un cycle
des particules
Figure 4. Surface structure of onion-like structures are suggested by us.
du carbone
(b)
(4 Figure 4. Structure superficielle pentagone sont suggeres.
d’kquilibre
pentagonal, la probabilitt d’observation de ces cycles est done tout a fait reelle. Afin d’obtenir un echantillon tlectriquement conducteur, condition de l’examen en STM, nous avons utilist differents modes de preparation, le meilleur s’ttant rev& une dispersion de notre echantillon (carbone type o&non), saupoudre sur une feuille de cuivre de 8 pm d’epaisseur, et pastillt au moule. LaJigure 4, B la resolution atomique en STM, reprtsente certaines des observations ou l’identification des cycles pentagonaux connect& aux cycles hexagonaux, d’aprb les angles des liaisons, est vraisemblable. Ces observations confirment que les particules de type oignon que nous avons obtenues par recuit de nanodiamant appartiennent B la famille des fuller&es, et confirme aussi que le passage sp3 + sp2 par traitement thermique n’entraine pas la formation de graphite plan (ni de ruban de type graphitique). Si I’on rapproche nos observations de celles de Kroto [6] et d’ugarte qui, en traitant les suiesde fullerene a 2000-2400 “C, obtient tgalement des structures type oignon (particules coquilles fermeeset dont le nombre de coquilles semble controle par la plus haute temperature de traitement) [7], ainsi que des rtsultats de Kuznetsov et al. [8] qui ont observe des particules type oignon, tout a fait similaires directement dans certaines suies de detonation, I’obtention de structures type oignon est done relativement aisee. 11nous semble par ailleurs, dans le casde nos observations, que le centre du nanodiamant subissantla transformation estla dernitre partie mise en jeu. En effet Mal’kov et al. [9], dans
(MET).
particle
oignon
carbon
de type oignon particles
observte
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par microscopic
by scanning
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a effet tunnel microscopy,
; les carbones the pentagon
en cycle carbon
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J.-B.
Donnet
et al.
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Rdfdrences [l]
Le Moigne
bibliographiques C., thtse UHA,
MuIhouse,
1996, 218 pp.
[2] Donnet J.-B., Le Moigne Ch., Wang T.K., Samiranr M., Eckardt A., Synthesis and characterization of nanodiamonds from different carbon precursors: diamond and diamond-like carbon, 23rd Biennial Conference on Carbon, Proceedings Carbon 97-Penn States 18-13/71 1997, p. 302. [3] Donnet J.-B., Le Moigne C., Wang T.K., Peng C.M., Samiranr M., Eckhardt A., Bull. Sot. Chim. Fr. 134 (1997) 875-890. [4] Yakobson B.I., Smalley R.E., American Scientist 85 (1997) 324-337.
434
On peut supposer que le mtcanisme de formation est une (( pseudomorphose )) in situ, le rearrangement des atomes de carbone avec passage d’une hybridation sp3 a sp2 partant de la surface vers le centre.
Conclusion Le concept classique attribuant au graphite plan la forme la plus stable du carbone pur nous semble devoir &tre remis en cause, au moins pour les nanoparticules. [5] Heggie I., Jungnickel G., Latham C.D., Eggen B.R., Briddon P.R., Jones R., Diamond growth - graphitisarion, Proceedings Carbon Conference 96, Newcastle, 1996, p. 672. [G] Kroto
H.W.,
Nature
359, 6397
(1992)
[7] Ugarte D., Nature 359, 6397 (1992) 32 (1994) 1245-1248.
670-671.
707-709;
Carbon
[8] Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Moroz E.M., Kolomiichuk V.N., Shaikhutdinov Sh.K., Butenko Y.U., Mal’Kov Y., Carbon 32 (1994) 873 et Ibid. Chem. Phys. Letters 222 (1994) 343-348. [9] Mal’Kov Y., Titov V.M., Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Combust. Explo. Shock Waves 30 (1994) 131-132.