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Synthèse et caractérisation de matériaux thermoplastiques biphasiques obtenus à partir de latex de polystyrène réticulé
PII:
Eur. Polym. J. Vol. 34, No. 10, pp. 1435±1440, 1998 # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved Printed in Great Britain 0014-3057/98 $ - see front matter S0014-3057(97)00287-5
SYNTHEÁSE ET CARACTEÂRISATION DE MATEÂRIAUX THERMOPLASTIQUES BIPHASIQUES OBTENUS AÁ PARTIR DE LATEX DE POLYSTYREÁNE REÂTICULE B. MECHERGUI, G. HURTREZ*, PH. DUMAS et G. RIESS Laboratoire de Chimie MacromoleÂculaire, Ecole Nationale SupeÂrieure de Chimie de Mulhouse, Institut de Chimie des Surfaces et Interfaces UPR 9069, 3, rue Alfred Werner 68093, Mulhouse Cedex, France (Rec° u le 15 Juin 1997; version ®nale accepteÂe le 7 AouÃt 1997) ReÂsumeÂÐDes mateÂriaux biphasiques ont eÂte obtenus par polymeÂrisation radicalaire de styreÁne ou de meÂthacrylate de meÂthyle dans lequel sont disperseÂes avant polymeÂrisation des particules de latex de polystyreÁne. Ces latex sont stabiliseÂs soit ioniquement [dodeÂcylsulfate de sodium], soit steÂriquement [copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne)] et sont reÂticuleÂs aÁ dieÂrents taux par le divinylbenzeÁne. L'eÂtude de ces mateÂriaux a eÂte reÂaliseÂe par calorimeÂtrie dieÂrentielle [DSC] et par analyse meÂcanique dynamique [DMA]. Dans le cas de la matrice de polystyreÁne, une seule transition vitreuse (Tv) est deÂtecteÂe par DSC alors que deux transitions meÂcaniques (Ta) sont observeÂes par DMA. Les mateÂriaux aÁ base de meÂthacrylate de meÂthyle reÂveÁlent deux Tv par DSC. AbstractÐBiphasic materials have been prepared by free radical polymerization of styrene or methylmethacrylate in which styrenic latex particles are dispersed. These latexes are stabilized either ionically (by sodium dodecylsulfate) or sterically (by polystyrene±poly(ethylene oxide) block copolymers) and are crosslinked at dierent levels with divinylbenzene. The study of these materials was achieved by dierential scanning calorimetry (DSC) and by dynamic mechanical analysis (DMA). In the case of the styrenic matrix, only one glass transition temperature (Tg) is detected by DSC and two mechanical transition temperatures (Ta) are observed by DMA. The materials with the methylmethacrylic matrix show two Tgs by DSC analysis. # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved
INTRODUCTION
De nouveaux mateÂriaux polymeÁres multiphaseÂs, inteÂressants du point de vue de leurs proprieÂteÂs, peuvent eÃtre obtenus par la combinaison adeÂquate de deux ou plusieurs polymeÁres de nature dieÂrente [1±4]. L'exemple le plus courant est celui des mateÂriaux du type ``polystyreÁne choc'' (HIPS) ou reÂsines ABS comportant une dispersion d'eÂlastomeÁre au sein d'une matrice thermoplastique. La preÂsence d'une telle phase disperseÂe eÂlastomeÁre, de taille bien de®nie, permet d'obtenir une reÂsistance au choc nettement ameÂlioreÂe. Le meÂlange de deux thermoplastiques peut eÂgalement preÂsenter un inteÂreÃt dans la mise en oeuvre, comme l'ont deÂcrit SALOVEY et al. [5±8]. Ces auteurs ont ainsi montre qu'on peut in¯uencer favorablement les proprieÂteÂs rheÂologiques en particulier aÁ l'eÂtat fondu en incorporant par exemple aÁ un polystyreÁne des particules reÂticuleÂes de dieÂrents thermoplastiques, tels que le polystyreÁne (PS), le poly(meÂthacrylate de meÂthyle) (PMMA). Pour preÂparer et eÂtudier un mateÂriau similaire, nous avons utilise une nouvelle approche devant conduire aÁ une meilleure dispersion dans le cas de mateÂriaux biphasiques. Nous dispersons d'abord un latex de PS reÂticule dans le monomeÁre preÂcurseur de la matrice et apreÁs *AÁ qui toute correspondance doit eÃtre addresseÂe.
gon¯ement du latex, nous eectuons la polymeÂrisation radicalaire du monomeÁre. La taille du latex est comprise entre 80 et 500 nm pour des taux de reÂticulant de 5 aÁ 20%. Par cette voie, on peut donc s'attendre aÁ une meilleure dispersion des particules de PS reÂticuleÂ, sachant que le meÂlange peut eÃtre reÂalise soit en utilisant un latex de PS preÂalablement seÂcheÂ, soit en transfeÂrant directement les particules de latex dans le monomeÁre par un proceÂde de transfert de phase [9]. Cette approche preÂsente entre autres plusieurs avantages importants: . les particules de PS sont gon¯eÂes par le monomeÁre, ce qui peut favoriser la formation in-situ d'un semi-IPN lors de la polymeÂrisation. . une partie du monomeÁre peut, lors de la polymeÂrisation, donner lieu aÁ des reÂactions de greage sur les doubles liaisons reÂsiduelles et s'accrocher ainsi sur les particules de PS reÂticuleÂ. . dans le cas de la stabilisation steÂrique par des copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne) (PS±POE), la seÂquence POE se trouvant en surface des particules de latex peut, apreÁs incorporation dans une matrice PMMA, favoriser la miscibilite charge/matrice compte tenu de la compatibilite partielle PMMA/POE [10]. L'objectif de cette eÂtude est donc: . de preÂparer une seÂrie de mateÂriaux aÁ matrice PS ou PMMA comportant des particules de latex
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B. Mechergui et al.
de PS reÂticule de dieÂrentes tailles et de dieÂrents taux de reÂticulation. . de mettre en oeuvre dans la preÂparation de ces latex des tensio-actifs classiques ou des copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne) (PS± POE). . de deÂmontrer par analyses DSC (dierential scanning calorimetry) et DMA (dynamic mechanical analysis) le caracteÁre biphasique de ces mateÂriaux. PARTIE EXPERIMENTALE
SyntheÁses et preÂparations Latex: les latex ont eÂte preÂpareÂs par polymeÂrisation en eÂmulsion en mode batch du styreÁne aÁ 608C. La dureÂe de la polymeÂrisation qui est reÂaliseÂe sous agitation (250 tours/ min) est de huit heures. L'amorceur est le persulfate de potassium (K2S2O8). L'agent de reÂticulation utilise est le divinylbenzeÁne (DVB). La stabilisation des latex est assureÂe soit ioniquement aÁ l'aide de dodeÂcylsulfate de sodium (SDS), soit steÂriquement par des copolymeÁres biou triblocs aÁ base de styreÁne et d'oxyde d'eÂthyleÁne (PS± POE). Ces copolymeÁres sont preÂpareÂs par polymeÂrisation anionique en milieu teÂtrahydrofuranne (THF) avec pour amorceur soit le cumyl±potassium (biseÂquenceÂ), soit le naphtaleÁne±potassium (triseÂquenceÂ) [11]. Les stabilisants sont engageÂs aÁ raison de 2 aÁ 3% par rapport au monomeÁre. Les latex ainsi preÂpareÂs ont des taux d'extrait sec d'environ 20% pour la stabilisation ionique et 12% pour la stabilisation steÂrique. MateÂriaux: les latex sont seÂcheÂs jusqu'aÁ poids constant puis gon¯eÂs dans le monomeÁre pendant 72 h, sous agitation. Les eÂchantillons sont ensuite polymeÂriseÂs aÁ 608C durant 72 h, l'amorceur, l'azobisisobutyronitrile (AIBN) eÂtant engage aÁ raison de 1% en masse par rapport au monomeÁre. Les eÂchantillons sont ensuite placeÂs dans une eÂtuve sous vide aÁ 1208C pendant une semaine. La dispersion de latex dans le monomeÁre est appreÂcieÂe qualitativement par observation visuelle et par absence de seÂdimentation apreÁs arreÃt de l'agitation. Dans le cas d'une matrice polystyreÁne aÁ taux de charge en latex de 5% et a®n d'eÂviter l'agglomeÂration des particules, la matrice est constitueÂe de 80% en poids de polystyreÁne issu de la polymeÂrisation, et de 20% de polystyreÁne industriel (lacqreÁne; Mn=120.000 g/ mol) introduit lors de la polymeÂrisation in-situ. Pour des taux de charge eÂgaux et supeÂrieurs aÁ 10%, le polystyreÁne industriel n'est pas utiliseÂ, la viscosite du milieu lieÂe au gon¯ement du latex eÂtant susante pour assurer une bonne dispersion avant polymeÂrisation.
Techniques d'analyse Chromatographie par permeÂation de gel: les masses molaires sont deÂtermineÂes en milieu THF par chromatographie par permeÂation de gel (SEC) aÁ deÂtection reÂfractomeÂtrique et UV, sur un appareil WATERS 150 C ALC/ GPC, aÁ 258C en utilisant 4 colonnes ultrastyragel de 103, 104, 500 et 100 AÊ. ReÂsonance magneÂtique nucleÂaire du proton: les analyses eectueÂes sur un appareil BRUCKER 250 MHz permettent d'acceÂder aÁ la composition massique et molaire en PS des dieÂrents copolymeÁres utiliseÂs comme stabilisants dans la syntheÁse de latex. Dosage du stabilisant enterre dans la particule de latex: le principe de ce dosage est base sur la destabilisation controÃleÂe du latex, ce qui donne acceÁs aÁ la quantite de stabilisant en surface des particules et par conseÂquent aÁ la quantite de stabilisant enterre dans celles-ci. Dosage du SDS par transfert de phase: la deÂstabilisation du latex est reÂaliseÂe par addition d'un tensio-actif cationi-
que qui neutralise les charges anioniques du SDS [9, 13]. Le dosage est conduit sur un systeÁme biphasique: une phase aqueuse constitueÂe par le latex lui-meÃme, et une phase organique non miscible. Le latex initialement en phase aqueuse est progressivement deÂstabilise puisque la neutralisation des sites anioniques entra|Ãne la formation d'une couche externe hydrophobe; lorsque la stoechiomeÂtrie charges ioniques disponibles en surface/tensio-actif cationique est atteinte, le latex devenu totalement hydrophobe transfeÁre alors en phase organique. Le tensio-actif cationique utilise est le Dodigen 1509, chlorure d'ammonium quaternaire constitue d'un meÂlange de cha|Ãnes alkyles de C10 aÁ C18 (masse molaire 428) fourni par la socieÂte Hoechst. Dosage du POE par formation de complexe interpolymeÁre: la formation en milieu acide d'un complexe insoluble en milieu aqueux entre le polyoxyde d'eÂthyleÁne (POE) et un polyacide est utiliseÂe pour deÂstabiliser les latex stabiliseÂs par des copolymeÁres PS±POE. Le dosage consiste aÁ additionner une solution de polyacide au latex. Le milieu est amene aÁ un pH d'environ 2 et dans ce cas les fonctions acides du polyacide forment avec les fonctions eÂther du POE un complexe (par liaisons hydrogeÁne) insoluble en milieu aqueux; le latex devient donc progressivement hydrophobe et preÂcipite. La stoechiomeÂtrie est atteinte lorsque l'addition du polyacide ne provoque plus de preÂcipitation. Le polyacide utilise est un poly(acide meÂthacrylique) (PMAA) de masse moleÂculaire eÂgale aÁ 27000 g/mol [12, 13]. Dans les deux types de dosage citeÂs preÂceÂdemment, la dieÂrence entre la quantite de stabilisant introduite lors de la syntheÁse du latex et la quantite doseÂe permet de deÂterminer ``l'enterrement'' du tensio-actif (ionique ou steÂrique) dans la particule de latex. SpectromeÂtrie aÁ correÂlation de photons: la taille des particules de latex est mesureÂe par la technique de spectromeÂtrie aÁ correÂlation de photons (SCP) aÁ 258C sur un appareil Coulter N4 de COULTRONICS. Les solutions de latex dilueÂes sont analyseÂes dans une cellule en quartz en milieu aqueux, ainsi qu'en milieu styreÁne et meÂthacrylate de meÂthyle apreÁs transfert de phase; le diameÁtre moyen en poids est calcule aÁ partir de la moyenne de 10 mesures diffeÂrentes. CalorimeÂtrie dieÂrentielle: la deÂtermination des tempeÂratures de transition vitreuse (Tv) a eÂte reÂaliseÂe sur un calorimeÁtre dieÂrentiel ``DSC 7'' commercialise par PERKIN ELMER. La tempeÂrature de transition vitreuse est de®nie comme la tempeÂrature correspondant aÁ la moitie de la variation de chaleur speÂci®que DCp qui accompagne la transition. Le balayage de tempeÂrature se fait entre 258C et 1508C avec une vitesse de monteÂe en tempeÂrature de 208C/mn. ApreÁs un premier passage, l'eÂchantillon est aÁ nouveau refroidi aÁ 258C puis rechaueÂ. La deÂtermination des Tv est faite lors du deuxieÁme passage. Dans ces conditions d'analyse, la preÂcision est de 218C. Analyse meÂcanique dynamique: les tempeÂratures de transition meÂcanique (Ta) ont eÂte deÂtermineÂes par analyse meÂcanique dynamique (DMA) sur un appareil METRAVIB MAK 03. Les eÂchantillons de multimateÂriaux sont des cylindres droits aÁ sections planes et paralleÁles d'environ 10 mm de diameÁtre et de 20 mm de hauteur. Lors des mesures, un balayage de tempeÂrature est eectue entre 258C et 1508C avec une vitesse de chaue de 2,58C/ mn, la freÂquence d'analyse eÂtant de 5 Hz. La preÂcision est de 218C.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Etude de latex Deux types de latex ont eÂte syntheÂtiseÂs suivant le mode de stabilisation: ionique ou steÂrique.
SyntheÁse et caracteÂrisation de mateÂriaux thermoplastiques
Comme le montre la Tableau 1 pour les latex A33, A35 et A36, la Tv augmente avec la reÂticulation. Pour un meÃme domaine d'eÂtude, c'est aÁ dire celui de latex de polystyreÁne reÂticule par le DVB, nous avons des valeurs de Tv leÂgeÁrement plus faibles que celles trouveÂes dans la litteÂrature [7] qui correspondent aÁ des latex syntheÂtiseÂs en absence de stabilisant. Nos latex eÂtant stabiliseÂs par le SDS, la valeur plus faible de la Tv peut alors eÃtre une conseÂquence de la preÂsence de stabilisant aÁ la surface et dans les particules. L'enterrement en partie de celuici pendant la polymeÂrisation a eÂte mis en eÂvidence lors de dosage du stabilisant des latex, aussi bien dans le cas d'un stabilisation ionique que steÂrique. Les reÂsultats de ces dosages sont reporteÂs Tableau 2. Cet enterrement provoquant une plasti®cation du polymeÁre, se traduit par une diminution de la tempeÂrature de transition vitreuse. On notera que l'enterrement du stabilisant est beaucoup plus prononce pour les stabilisants steÂriques qu'ioniques, d'ouÁ une valeur de Tv plus faible. Par ailleurs, on peut remarquer sur la Tableau 2 que dans le cas du SDS, le pourcentage de stabilisant enterre augmente avec le taux de reÂticulation du latex. La Tableau 1 montre eÂgalement que pour l'ensemble des latex, aussi bien aÁ stabilisation steÂrique qu'ionique, le taux de gon¯ement est plus important dans le styreÁne que dans le meÂthacrylate de meÂthyle. Ce reÂsultat est aÁ attribuer aÁ une plus grande anite entre styreÁne et polystyreÁne qu'entre meÂthacrylate de meÂthyle et polystyreÁne. Nous remarquons aussi que dans le styreÁne et le MMA, le taux de gon¯ement diminue comme attendu lorsque le taux de reÂticulation du latex augmente. En®n, la comparaison entre le latex aÁ stabilisation mixte et les latex homologues steÂrique et ionique montre aussi bien sur la valeur de Tv que sur les diameÁtres que le stabilisant preÂdominant dans le meÂlange est le stabilisant steÂrique.
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Etude par DSC et DMA des mateÂriaux PS/latex PS CalorimeÂtrie dieÂrentielle. Les mateÂriaux aÁ l'eÂtat ®nal sont constitueÂs d'une charge et d'une matrice. La charge correspond aux particules de latex gon¯eÂes par une partie du monomeÁre qui est ensuite polymeÂriseÂ. Quels que soient les taux de reÂticulation du latex et les taux de charges, l'analyse DSC (Tableau 3) ne permet pas de dieÂrencier la charge de la matrice. Une zone large de transition vitreuse est deÂtecteÂe, dont la tempeÂrature est relativement proche de celle d'une matrice de PS sans charge mesureÂe aÁ 1018C. Analyse meÂcanique dynamique des mateÂriaux. La Fig. 1 montre deux transitions meÂcaniques Ta des mateÂriaux; la premieÁre transition correspond aÁ celle de la matrice et la deuxieÁme aÁ celle de la charge. Il n'existe qu'un seul plateau de module, les modules de la matrice et de la charge eÂtant pratiquement identiques. Ceci a eÂte observe aussi bien pour les latex stabiliseÂs ioniquement que steÂriquement (Tableau 3). Il semble y avoir une diminution de la Ta de la matrice chargeÂe par rapport aÁ celle de la matrice pure eÂvalueÂe aÁ 1078C. En outre, la valeur de Ta pour la matrice est pratiquement la meÃme quel que soit le type de stabilisation. Dans le cas des latex stabiliseÂs ioniquement, les valeurs de Ta pour la charge sont les meÃmes quel que soit le latex, alors que ces latex preÂsentent des valeurs de Tv treÁs dieÂrentes. On remarquera eÂgalement que la Ta de la charge pour des latex stabiliseÂs ioniquement est supeÂrieure aÁ celle obtenue pour des latex aÁ stabilisation steÂrique, comme nous l'avions deÂjaÁ note pour les valeurs correspondantes des Tv. Etude par DSC des mateÂriaux PMMA/latex PS Analyse meÂcanique dynamique des mateÂriaux. Nous avons ®xe le taux de reÂticulation du latex aÁ 5% et fait varier la fraction pondeÂrale de la charge entre 5 et 20% dans le meÂlange avant polymeÂrisation. Il s'aveÁre que pour de tels taux de charge
Tableau 1. CaracteÂristiques des latex ReÂf. A33 A44 A35 A36 6 10 53 X
a
Taux de Stabilisation reÂticulant (%) ionique SDSc SDSd SDSc SDSc steÂrique PS± POE 1300±2500e 20000± 2 24500f 2500±2 7200f mixteg SDS/2500± 2 7200
styreÁne
MMAb
96 ÿ 82 92
3,1 2 0,5 ÿ 3,0 2 0,7 1,3 2 0,3
1,9 2 0,2 ÿ 1,4 2 0,4 1,1 2 0,3
ÿ 710
ÿ 664
ÿ 2,5 2 0,3
ÿ 2,0 2 0,3
447
675
527
3,5 2 0,5
1,6 2 0,2
470
684
616
3,0 2 0,3
2,3 2 0,1
Tv (8C)
eau
styreÁne
5 5 15 20
109 108 121 126
78 51 73 91
113 ÿ 105 98
5 5
100 103
309 527
5
101
5
102
Taux de gon¯ement = (dw dans le monomeÁre/dw dans l'eau)3. MeÂthacrylate de meÂthyle. c 1% dodeÂcylsulfate de sodium (SDS). d 3% dodeÂcylsulfate de sodium (SDS). e 6% de copolymeÁre bibloc PS-b-POE. f 6% de copolymeÁre tribloc POE-b-PS-b-POE. g 1,5% SDS, 1,5% copolymeÁre. b
Taux de gon¯ementa
dw (nm) MMA
b
1438
B. Mechergui et al. Tableau 2. DeÂtermination de ``l'enterrement'' du stabilisant dans les particules de latex CaracteÂristiques des latex
Latex ReÂf.
Taux de reÂticulant (%)
Stabilisation ionique SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 1300±2500 2500±2 7200
A33 A35 A36 6 53
% Stabilisant ``enterreÂ''
5 15 20
6a 15a 18a
5 5
46b 29b
a
Dosage par transfert de phase. Dosage par complexation au poly(acide meÂthacrylique).
b
Tableau 3. CaracteÂristiques des mateÂriaux PS/latex PS CaracteÂristiques des latex Latex ReÂf. A33 A33 A44 A35 A36 6 53
Stabilisation
ReÂticulation (%) Taille dw (nm)
ionique SDS SDS SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 1300±2500 2500±2 7200
Tv (8C)
Taux de charge % en masse
MateÂriaux Tv DSC (8C)
Ta DMA (8C)
5 5 5 15 20
78 78 51 73 91
109 109 108 121 126
5 20 5 20 20
98 105 101 105 101
102 100 101 105 100
5 5
309 447
100 101
5 5
102 103
101 et 110 98 et 110
dans le meÂthacrylate de meÂthyle, la polymeÂrisation de la phase continue fait appara|Ãtre des bulles dans le mateÂriau ®nal, ce qui exclue la possibilite de reÂaliser des mesures d'analyse meÂcanique dynamique. CalorimeÂtrie dieÂrentielle. Les reÂsultats sont regroupeÂs Tableau 4. Les mateÂriaux dont le latex est stabilise ioniquement par le SDS, montre par analyse DSC une large zone de transition pour des taux de charge de 5 et 10%. L'unique Tv mesureÂe est intermeÂdiaire entre la Tv du latex de 1098C et celle de la matrice pure PMMA qui est de 1228C. Ce reÂsultat est eÂtonnant compte tenu de l'incompatibilite entre PMMA et PS qui aurait duà faire apparaõà tre distinctement les Tv de chaque polymeÁre. Une miscibilite charge/ matrice due aÁ la preÂsence de fonctions ioniques ainsi que l'a montre Eisenberg [14, 15] ne peut eÃtre envisageÂe dans notre systeÁme puisque seule la charge preÂsente en surface reÂsulte des fonctions
et et et et et
118 118 120 120 120
ioniques issues du stabilisant. L'impossibilite de distinguer deux Tv dans ce cas est vraisemblablement due aÁ un probleÁme de sensibilite puisque pour le mateÂriau charge aÁ 20%, les Tv du latex et de la matrice peuvent eÃtre deÂtermineÂes. L'analyse DSC semble susamment sensible pour les mateÂriaux dont le latex est stabilise steÂriquement puisque les taux de charge de 20% de ces mateÂriaux permettent de distinguer deux Tv: l'une vers 1008C attribuable aÁ la charge dont la Tv est de 101 aÁ 1038C, l'autre variant entre 1148C et 1208C et correspondant aÁ la matrice PMMA pure mesureÂe aÁ 1228C. Les deux valeurs de Tv dans ce type de mateÂriau apparaissent eÂgalement pour le mateÂriau X dont la stabilisation est mixte. Pour voir le roÃle de la nouvelle interface creÂeÂe aÁ la surface du latex par l'utilisation de copolymeÁres aÁ blocs, nous avons modi®e cette interface matrice/ latex en complexant la chevelure POE du latex 53
Tableau 4. CaracteÂristiques des mateÂriaux PMMA/latex PS CaracteÂristiques des latex Latex ReÂf. A33 A33 A33 53 10 X C(53)b a
Stabilisation ionique SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 2500±2 7200 20000±2 24500 mixte SDS/2500±2 7200 2500±2 7200
ReÂticulation (%)
Taille dw (nm)
Taux de charge % en masse
MateÂriaux Tv DSC (8C)
5 5 5
78 78 78
109 109 109
5 10 20
110a 116a 106 et 117
5 5
447 527
101 103
20 20
103 et 114 99 et 120
5 5
470 447
102 101
20 20
99 et 116 102 et 116
Valeur estimeÂe sur une zone large avec une seule Tv apparente. Latex complexe par le PMAA avant incorporation dans la matrice.
b
Tv (8C)
SyntheÁse et caracteÂrisation de mateÂriaux thermoplastiques
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Fig. 1. Spectre thermomeÂcanique du mateÂriau aÁ matrice PS charge aÁ 5% par le latex A33.
par le PMAA avant de l'incorporer dans le mateÂriau, le complexe POE/PMAA eÂtant a priori moins compatible avec la matrice PMMA que le POE seul. Cette complexation a eÂte reÂaliseÂe dans les meÃmes conditions que lors du dosage du POE ``enterreÂ''. Il s'aveÁre que le mateÂriau preÂpare avec ce latex complexe en surface preÂsente des Tv identiques aÁ celles du mateÂriau comportant ce meÃme latex non complexeÂ.
CONCLUSION
Les mateÂriaux reÂaliseÂs par dispersion de latex reÂticuleÂs dans le monomeÁre suivie d'une polymeÂrisation de ce dernier sont eectivement biphasiques et peuvent eÃtre chargeÂs au maximum aÁ 20% en masse. De cette eÂtude il ressort que lors de la syntheÁse des latex, une plasti®cation par ``enterrement'' du stabilisant est reÂaliseÂe, ``l'enterrement'' eÂtant plus prononce pour les stabilisants steÂriques qu'ioniques. Compte tenu du gon¯ement des particules de latex lors d'un tel proceÂdeÂ, et en supposant des vitesses de polymeÂrisation du monomeÁre identiques dans la particule et dans la matrice, le pourcentage de phase disperseÂe varie d'environ 25 aÁ 70% en masse pour les mateÂriaux aÁ matrice PS, et d'environ 20 aÁ 45% pour les mateÂriaux aÁ matrice PMMA, ce qui correspond donc aÁ la formation possible d'une structure semi-IPN. Des extractions de la phase disperseÂe ont montre qu'environ 6% du monomeÁre matriciel a donne lieu, lors de la polymeÂrisation, aÁ des reÂactions de greage sur les doubles liaisons reÂsiduelles, s'accrochant ainsi sur les particules de PS reÂticuleÂ.
Les mateÂriaux PS/latex PS montrent deux transitions en analyse DMA mais une seule transition large par DSC, et ceci quels que soient le taux de charge et le mode de stabilisation du latex disperseÂ. Les mateÂriaux PMMA/latex PS, ne sont analysables qu'en DSC. Compte tenu de la sensibilite de l'appareillage, seuls les mateÂriaux chargeÂs aÁ 20% reÂveÁlent deux Tv correspondants aÁ la charge et aÁ la matrice; dans le cas contraire, l'analyse DSC montre un eÂlargissement de la zone de transition. Le roÃle compatibilisant du POE vis aÁ vis de la matrice PMMA n'a pu eÃtre mis directement en eÂvidence. RemerciementsÐLes auteurs tiennent aÁ remercier le Professeur J. F. Gerard pour ses recommandations et conseils. REFERENCES
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12. Mura, J. L. and Riess, G., Polym. Adv. Technol., 1995, 6, 497. 13. Mechergui, B., TheÁse de Docteur en Chimie, Universite de Haute Alsace, Mulhouse, 1994. 14. Molnar, A. and Eisenberg, A., Polymer, 1993, 34, 1918. 15. Molnar, A. and Eisenberg, A., Macromolecules, 1992, 25, 5774.
Eur. Polym. J. Vol. 34, No. 10, pp. 1435±1440, 1998 # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved Printed in Great Britain 0014-3057/98 $ - see front matter S0014-3057(97)00287-5
SYNTHEÁSE ET CARACTEÂRISATION DE MATEÂRIAUX THERMOPLASTIQUES BIPHASIQUES OBTENUS AÁ PARTIR DE LATEX DE POLYSTYREÁNE REÂTICULE B. MECHERGUI, G. HURTREZ*, PH. DUMAS et G. RIESS Laboratoire de Chimie MacromoleÂculaire, Ecole Nationale SupeÂrieure de Chimie de Mulhouse, Institut de Chimie des Surfaces et Interfaces UPR 9069, 3, rue Alfred Werner 68093, Mulhouse Cedex, France (Rec° u le 15 Juin 1997; version ®nale accepteÂe le 7 AouÃt 1997) ReÂsumeÂÐDes mateÂriaux biphasiques ont eÂte obtenus par polymeÂrisation radicalaire de styreÁne ou de meÂthacrylate de meÂthyle dans lequel sont disperseÂes avant polymeÂrisation des particules de latex de polystyreÁne. Ces latex sont stabiliseÂs soit ioniquement [dodeÂcylsulfate de sodium], soit steÂriquement [copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne)] et sont reÂticuleÂs aÁ dieÂrents taux par le divinylbenzeÁne. L'eÂtude de ces mateÂriaux a eÂte reÂaliseÂe par calorimeÂtrie dieÂrentielle [DSC] et par analyse meÂcanique dynamique [DMA]. Dans le cas de la matrice de polystyreÁne, une seule transition vitreuse (Tv) est deÂtecteÂe par DSC alors que deux transitions meÂcaniques (Ta) sont observeÂes par DMA. Les mateÂriaux aÁ base de meÂthacrylate de meÂthyle reÂveÁlent deux Tv par DSC. AbstractÐBiphasic materials have been prepared by free radical polymerization of styrene or methylmethacrylate in which styrenic latex particles are dispersed. These latexes are stabilized either ionically (by sodium dodecylsulfate) or sterically (by polystyrene±poly(ethylene oxide) block copolymers) and are crosslinked at dierent levels with divinylbenzene. The study of these materials was achieved by dierential scanning calorimetry (DSC) and by dynamic mechanical analysis (DMA). In the case of the styrenic matrix, only one glass transition temperature (Tg) is detected by DSC and two mechanical transition temperatures (Ta) are observed by DMA. The materials with the methylmethacrylic matrix show two Tgs by DSC analysis. # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved
INTRODUCTION
De nouveaux mateÂriaux polymeÁres multiphaseÂs, inteÂressants du point de vue de leurs proprieÂteÂs, peuvent eÃtre obtenus par la combinaison adeÂquate de deux ou plusieurs polymeÁres de nature dieÂrente [1±4]. L'exemple le plus courant est celui des mateÂriaux du type ``polystyreÁne choc'' (HIPS) ou reÂsines ABS comportant une dispersion d'eÂlastomeÁre au sein d'une matrice thermoplastique. La preÂsence d'une telle phase disperseÂe eÂlastomeÁre, de taille bien de®nie, permet d'obtenir une reÂsistance au choc nettement ameÂlioreÂe. Le meÂlange de deux thermoplastiques peut eÂgalement preÂsenter un inteÂreÃt dans la mise en oeuvre, comme l'ont deÂcrit SALOVEY et al. [5±8]. Ces auteurs ont ainsi montre qu'on peut in¯uencer favorablement les proprieÂteÂs rheÂologiques en particulier aÁ l'eÂtat fondu en incorporant par exemple aÁ un polystyreÁne des particules reÂticuleÂes de dieÂrents thermoplastiques, tels que le polystyreÁne (PS), le poly(meÂthacrylate de meÂthyle) (PMMA). Pour preÂparer et eÂtudier un mateÂriau similaire, nous avons utilise une nouvelle approche devant conduire aÁ une meilleure dispersion dans le cas de mateÂriaux biphasiques. Nous dispersons d'abord un latex de PS reÂticule dans le monomeÁre preÂcurseur de la matrice et apreÁs *AÁ qui toute correspondance doit eÃtre addresseÂe.
gon¯ement du latex, nous eectuons la polymeÂrisation radicalaire du monomeÁre. La taille du latex est comprise entre 80 et 500 nm pour des taux de reÂticulant de 5 aÁ 20%. Par cette voie, on peut donc s'attendre aÁ une meilleure dispersion des particules de PS reÂticuleÂ, sachant que le meÂlange peut eÃtre reÂalise soit en utilisant un latex de PS preÂalablement seÂcheÂ, soit en transfeÂrant directement les particules de latex dans le monomeÁre par un proceÂde de transfert de phase [9]. Cette approche preÂsente entre autres plusieurs avantages importants: . les particules de PS sont gon¯eÂes par le monomeÁre, ce qui peut favoriser la formation in-situ d'un semi-IPN lors de la polymeÂrisation. . une partie du monomeÁre peut, lors de la polymeÂrisation, donner lieu aÁ des reÂactions de greage sur les doubles liaisons reÂsiduelles et s'accrocher ainsi sur les particules de PS reÂticuleÂ. . dans le cas de la stabilisation steÂrique par des copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne) (PS±POE), la seÂquence POE se trouvant en surface des particules de latex peut, apreÁs incorporation dans une matrice PMMA, favoriser la miscibilite charge/matrice compte tenu de la compatibilite partielle PMMA/POE [10]. L'objectif de cette eÂtude est donc: . de preÂparer une seÂrie de mateÂriaux aÁ matrice PS ou PMMA comportant des particules de latex
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B. Mechergui et al.
de PS reÂticule de dieÂrentes tailles et de dieÂrents taux de reÂticulation. . de mettre en oeuvre dans la preÂparation de ces latex des tensio-actifs classiques ou des copolymeÁres aÁ blocs polystyreÁne±poly(oxyde d'eÂthyleÁne) (PS± POE). . de deÂmontrer par analyses DSC (dierential scanning calorimetry) et DMA (dynamic mechanical analysis) le caracteÁre biphasique de ces mateÂriaux. PARTIE EXPERIMENTALE
SyntheÁses et preÂparations Latex: les latex ont eÂte preÂpareÂs par polymeÂrisation en eÂmulsion en mode batch du styreÁne aÁ 608C. La dureÂe de la polymeÂrisation qui est reÂaliseÂe sous agitation (250 tours/ min) est de huit heures. L'amorceur est le persulfate de potassium (K2S2O8). L'agent de reÂticulation utilise est le divinylbenzeÁne (DVB). La stabilisation des latex est assureÂe soit ioniquement aÁ l'aide de dodeÂcylsulfate de sodium (SDS), soit steÂriquement par des copolymeÁres biou triblocs aÁ base de styreÁne et d'oxyde d'eÂthyleÁne (PS± POE). Ces copolymeÁres sont preÂpareÂs par polymeÂrisation anionique en milieu teÂtrahydrofuranne (THF) avec pour amorceur soit le cumyl±potassium (biseÂquenceÂ), soit le naphtaleÁne±potassium (triseÂquenceÂ) [11]. Les stabilisants sont engageÂs aÁ raison de 2 aÁ 3% par rapport au monomeÁre. Les latex ainsi preÂpareÂs ont des taux d'extrait sec d'environ 20% pour la stabilisation ionique et 12% pour la stabilisation steÂrique. MateÂriaux: les latex sont seÂcheÂs jusqu'aÁ poids constant puis gon¯eÂs dans le monomeÁre pendant 72 h, sous agitation. Les eÂchantillons sont ensuite polymeÂriseÂs aÁ 608C durant 72 h, l'amorceur, l'azobisisobutyronitrile (AIBN) eÂtant engage aÁ raison de 1% en masse par rapport au monomeÁre. Les eÂchantillons sont ensuite placeÂs dans une eÂtuve sous vide aÁ 1208C pendant une semaine. La dispersion de latex dans le monomeÁre est appreÂcieÂe qualitativement par observation visuelle et par absence de seÂdimentation apreÁs arreÃt de l'agitation. Dans le cas d'une matrice polystyreÁne aÁ taux de charge en latex de 5% et a®n d'eÂviter l'agglomeÂration des particules, la matrice est constitueÂe de 80% en poids de polystyreÁne issu de la polymeÂrisation, et de 20% de polystyreÁne industriel (lacqreÁne; Mn=120.000 g/ mol) introduit lors de la polymeÂrisation in-situ. Pour des taux de charge eÂgaux et supeÂrieurs aÁ 10%, le polystyreÁne industriel n'est pas utiliseÂ, la viscosite du milieu lieÂe au gon¯ement du latex eÂtant susante pour assurer une bonne dispersion avant polymeÂrisation.
Techniques d'analyse Chromatographie par permeÂation de gel: les masses molaires sont deÂtermineÂes en milieu THF par chromatographie par permeÂation de gel (SEC) aÁ deÂtection reÂfractomeÂtrique et UV, sur un appareil WATERS 150 C ALC/ GPC, aÁ 258C en utilisant 4 colonnes ultrastyragel de 103, 104, 500 et 100 AÊ. ReÂsonance magneÂtique nucleÂaire du proton: les analyses eectueÂes sur un appareil BRUCKER 250 MHz permettent d'acceÂder aÁ la composition massique et molaire en PS des dieÂrents copolymeÁres utiliseÂs comme stabilisants dans la syntheÁse de latex. Dosage du stabilisant enterre dans la particule de latex: le principe de ce dosage est base sur la destabilisation controÃleÂe du latex, ce qui donne acceÁs aÁ la quantite de stabilisant en surface des particules et par conseÂquent aÁ la quantite de stabilisant enterre dans celles-ci. Dosage du SDS par transfert de phase: la deÂstabilisation du latex est reÂaliseÂe par addition d'un tensio-actif cationi-
que qui neutralise les charges anioniques du SDS [9, 13]. Le dosage est conduit sur un systeÁme biphasique: une phase aqueuse constitueÂe par le latex lui-meÃme, et une phase organique non miscible. Le latex initialement en phase aqueuse est progressivement deÂstabilise puisque la neutralisation des sites anioniques entra|Ãne la formation d'une couche externe hydrophobe; lorsque la stoechiomeÂtrie charges ioniques disponibles en surface/tensio-actif cationique est atteinte, le latex devenu totalement hydrophobe transfeÁre alors en phase organique. Le tensio-actif cationique utilise est le Dodigen 1509, chlorure d'ammonium quaternaire constitue d'un meÂlange de cha|Ãnes alkyles de C10 aÁ C18 (masse molaire 428) fourni par la socieÂte Hoechst. Dosage du POE par formation de complexe interpolymeÁre: la formation en milieu acide d'un complexe insoluble en milieu aqueux entre le polyoxyde d'eÂthyleÁne (POE) et un polyacide est utiliseÂe pour deÂstabiliser les latex stabiliseÂs par des copolymeÁres PS±POE. Le dosage consiste aÁ additionner une solution de polyacide au latex. Le milieu est amene aÁ un pH d'environ 2 et dans ce cas les fonctions acides du polyacide forment avec les fonctions eÂther du POE un complexe (par liaisons hydrogeÁne) insoluble en milieu aqueux; le latex devient donc progressivement hydrophobe et preÂcipite. La stoechiomeÂtrie est atteinte lorsque l'addition du polyacide ne provoque plus de preÂcipitation. Le polyacide utilise est un poly(acide meÂthacrylique) (PMAA) de masse moleÂculaire eÂgale aÁ 27000 g/mol [12, 13]. Dans les deux types de dosage citeÂs preÂceÂdemment, la dieÂrence entre la quantite de stabilisant introduite lors de la syntheÁse du latex et la quantite doseÂe permet de deÂterminer ``l'enterrement'' du tensio-actif (ionique ou steÂrique) dans la particule de latex. SpectromeÂtrie aÁ correÂlation de photons: la taille des particules de latex est mesureÂe par la technique de spectromeÂtrie aÁ correÂlation de photons (SCP) aÁ 258C sur un appareil Coulter N4 de COULTRONICS. Les solutions de latex dilueÂes sont analyseÂes dans une cellule en quartz en milieu aqueux, ainsi qu'en milieu styreÁne et meÂthacrylate de meÂthyle apreÁs transfert de phase; le diameÁtre moyen en poids est calcule aÁ partir de la moyenne de 10 mesures diffeÂrentes. CalorimeÂtrie dieÂrentielle: la deÂtermination des tempeÂratures de transition vitreuse (Tv) a eÂte reÂaliseÂe sur un calorimeÁtre dieÂrentiel ``DSC 7'' commercialise par PERKIN ELMER. La tempeÂrature de transition vitreuse est de®nie comme la tempeÂrature correspondant aÁ la moitie de la variation de chaleur speÂci®que DCp qui accompagne la transition. Le balayage de tempeÂrature se fait entre 258C et 1508C avec une vitesse de monteÂe en tempeÂrature de 208C/mn. ApreÁs un premier passage, l'eÂchantillon est aÁ nouveau refroidi aÁ 258C puis rechaueÂ. La deÂtermination des Tv est faite lors du deuxieÁme passage. Dans ces conditions d'analyse, la preÂcision est de 218C. Analyse meÂcanique dynamique: les tempeÂratures de transition meÂcanique (Ta) ont eÂte deÂtermineÂes par analyse meÂcanique dynamique (DMA) sur un appareil METRAVIB MAK 03. Les eÂchantillons de multimateÂriaux sont des cylindres droits aÁ sections planes et paralleÁles d'environ 10 mm de diameÁtre et de 20 mm de hauteur. Lors des mesures, un balayage de tempeÂrature est eectue entre 258C et 1508C avec une vitesse de chaue de 2,58C/ mn, la freÂquence d'analyse eÂtant de 5 Hz. La preÂcision est de 218C.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Etude de latex Deux types de latex ont eÂte syntheÂtiseÂs suivant le mode de stabilisation: ionique ou steÂrique.
SyntheÁse et caracteÂrisation de mateÂriaux thermoplastiques
Comme le montre la Tableau 1 pour les latex A33, A35 et A36, la Tv augmente avec la reÂticulation. Pour un meÃme domaine d'eÂtude, c'est aÁ dire celui de latex de polystyreÁne reÂticule par le DVB, nous avons des valeurs de Tv leÂgeÁrement plus faibles que celles trouveÂes dans la litteÂrature [7] qui correspondent aÁ des latex syntheÂtiseÂs en absence de stabilisant. Nos latex eÂtant stabiliseÂs par le SDS, la valeur plus faible de la Tv peut alors eÃtre une conseÂquence de la preÂsence de stabilisant aÁ la surface et dans les particules. L'enterrement en partie de celuici pendant la polymeÂrisation a eÂte mis en eÂvidence lors de dosage du stabilisant des latex, aussi bien dans le cas d'un stabilisation ionique que steÂrique. Les reÂsultats de ces dosages sont reporteÂs Tableau 2. Cet enterrement provoquant une plasti®cation du polymeÁre, se traduit par une diminution de la tempeÂrature de transition vitreuse. On notera que l'enterrement du stabilisant est beaucoup plus prononce pour les stabilisants steÂriques qu'ioniques, d'ouÁ une valeur de Tv plus faible. Par ailleurs, on peut remarquer sur la Tableau 2 que dans le cas du SDS, le pourcentage de stabilisant enterre augmente avec le taux de reÂticulation du latex. La Tableau 1 montre eÂgalement que pour l'ensemble des latex, aussi bien aÁ stabilisation steÂrique qu'ionique, le taux de gon¯ement est plus important dans le styreÁne que dans le meÂthacrylate de meÂthyle. Ce reÂsultat est aÁ attribuer aÁ une plus grande anite entre styreÁne et polystyreÁne qu'entre meÂthacrylate de meÂthyle et polystyreÁne. Nous remarquons aussi que dans le styreÁne et le MMA, le taux de gon¯ement diminue comme attendu lorsque le taux de reÂticulation du latex augmente. En®n, la comparaison entre le latex aÁ stabilisation mixte et les latex homologues steÂrique et ionique montre aussi bien sur la valeur de Tv que sur les diameÁtres que le stabilisant preÂdominant dans le meÂlange est le stabilisant steÂrique.
1437
Etude par DSC et DMA des mateÂriaux PS/latex PS CalorimeÂtrie dieÂrentielle. Les mateÂriaux aÁ l'eÂtat ®nal sont constitueÂs d'une charge et d'une matrice. La charge correspond aux particules de latex gon¯eÂes par une partie du monomeÁre qui est ensuite polymeÂriseÂ. Quels que soient les taux de reÂticulation du latex et les taux de charges, l'analyse DSC (Tableau 3) ne permet pas de dieÂrencier la charge de la matrice. Une zone large de transition vitreuse est deÂtecteÂe, dont la tempeÂrature est relativement proche de celle d'une matrice de PS sans charge mesureÂe aÁ 1018C. Analyse meÂcanique dynamique des mateÂriaux. La Fig. 1 montre deux transitions meÂcaniques Ta des mateÂriaux; la premieÁre transition correspond aÁ celle de la matrice et la deuxieÁme aÁ celle de la charge. Il n'existe qu'un seul plateau de module, les modules de la matrice et de la charge eÂtant pratiquement identiques. Ceci a eÂte observe aussi bien pour les latex stabiliseÂs ioniquement que steÂriquement (Tableau 3). Il semble y avoir une diminution de la Ta de la matrice chargeÂe par rapport aÁ celle de la matrice pure eÂvalueÂe aÁ 1078C. En outre, la valeur de Ta pour la matrice est pratiquement la meÃme quel que soit le type de stabilisation. Dans le cas des latex stabiliseÂs ioniquement, les valeurs de Ta pour la charge sont les meÃmes quel que soit le latex, alors que ces latex preÂsentent des valeurs de Tv treÁs dieÂrentes. On remarquera eÂgalement que la Ta de la charge pour des latex stabiliseÂs ioniquement est supeÂrieure aÁ celle obtenue pour des latex aÁ stabilisation steÂrique, comme nous l'avions deÂjaÁ note pour les valeurs correspondantes des Tv. Etude par DSC des mateÂriaux PMMA/latex PS Analyse meÂcanique dynamique des mateÂriaux. Nous avons ®xe le taux de reÂticulation du latex aÁ 5% et fait varier la fraction pondeÂrale de la charge entre 5 et 20% dans le meÂlange avant polymeÂrisation. Il s'aveÁre que pour de tels taux de charge
Tableau 1. CaracteÂristiques des latex ReÂf. A33 A44 A35 A36 6 10 53 X
a
Taux de Stabilisation reÂticulant (%) ionique SDSc SDSd SDSc SDSc steÂrique PS± POE 1300±2500e 20000± 2 24500f 2500±2 7200f mixteg SDS/2500± 2 7200
styreÁne
MMAb
96 ÿ 82 92
3,1 2 0,5 ÿ 3,0 2 0,7 1,3 2 0,3
1,9 2 0,2 ÿ 1,4 2 0,4 1,1 2 0,3
ÿ 710
ÿ 664
ÿ 2,5 2 0,3
ÿ 2,0 2 0,3
447
675
527
3,5 2 0,5
1,6 2 0,2
470
684
616
3,0 2 0,3
2,3 2 0,1
Tv (8C)
eau
styreÁne
5 5 15 20
109 108 121 126
78 51 73 91
113 ÿ 105 98
5 5
100 103
309 527
5
101
5
102
Taux de gon¯ement = (dw dans le monomeÁre/dw dans l'eau)3. MeÂthacrylate de meÂthyle. c 1% dodeÂcylsulfate de sodium (SDS). d 3% dodeÂcylsulfate de sodium (SDS). e 6% de copolymeÁre bibloc PS-b-POE. f 6% de copolymeÁre tribloc POE-b-PS-b-POE. g 1,5% SDS, 1,5% copolymeÁre. b
Taux de gon¯ementa
dw (nm) MMA
b
1438
B. Mechergui et al. Tableau 2. DeÂtermination de ``l'enterrement'' du stabilisant dans les particules de latex CaracteÂristiques des latex
Latex ReÂf.
Taux de reÂticulant (%)
Stabilisation ionique SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 1300±2500 2500±2 7200
A33 A35 A36 6 53
% Stabilisant ``enterreÂ''
5 15 20
6a 15a 18a
5 5
46b 29b
a
Dosage par transfert de phase. Dosage par complexation au poly(acide meÂthacrylique).
b
Tableau 3. CaracteÂristiques des mateÂriaux PS/latex PS CaracteÂristiques des latex Latex ReÂf. A33 A33 A44 A35 A36 6 53
Stabilisation
ReÂticulation (%) Taille dw (nm)
ionique SDS SDS SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 1300±2500 2500±2 7200
Tv (8C)
Taux de charge % en masse
MateÂriaux Tv DSC (8C)
Ta DMA (8C)
5 5 5 15 20
78 78 51 73 91
109 109 108 121 126
5 20 5 20 20
98 105 101 105 101
102 100 101 105 100
5 5
309 447
100 101
5 5
102 103
101 et 110 98 et 110
dans le meÂthacrylate de meÂthyle, la polymeÂrisation de la phase continue fait appara|Ãtre des bulles dans le mateÂriau ®nal, ce qui exclue la possibilite de reÂaliser des mesures d'analyse meÂcanique dynamique. CalorimeÂtrie dieÂrentielle. Les reÂsultats sont regroupeÂs Tableau 4. Les mateÂriaux dont le latex est stabilise ioniquement par le SDS, montre par analyse DSC une large zone de transition pour des taux de charge de 5 et 10%. L'unique Tv mesureÂe est intermeÂdiaire entre la Tv du latex de 1098C et celle de la matrice pure PMMA qui est de 1228C. Ce reÂsultat est eÂtonnant compte tenu de l'incompatibilite entre PMMA et PS qui aurait duà faire apparaõà tre distinctement les Tv de chaque polymeÁre. Une miscibilite charge/ matrice due aÁ la preÂsence de fonctions ioniques ainsi que l'a montre Eisenberg [14, 15] ne peut eÃtre envisageÂe dans notre systeÁme puisque seule la charge preÂsente en surface reÂsulte des fonctions
et et et et et
118 118 120 120 120
ioniques issues du stabilisant. L'impossibilite de distinguer deux Tv dans ce cas est vraisemblablement due aÁ un probleÁme de sensibilite puisque pour le mateÂriau charge aÁ 20%, les Tv du latex et de la matrice peuvent eÃtre deÂtermineÂes. L'analyse DSC semble susamment sensible pour les mateÂriaux dont le latex est stabilise steÂriquement puisque les taux de charge de 20% de ces mateÂriaux permettent de distinguer deux Tv: l'une vers 1008C attribuable aÁ la charge dont la Tv est de 101 aÁ 1038C, l'autre variant entre 1148C et 1208C et correspondant aÁ la matrice PMMA pure mesureÂe aÁ 1228C. Les deux valeurs de Tv dans ce type de mateÂriau apparaissent eÂgalement pour le mateÂriau X dont la stabilisation est mixte. Pour voir le roÃle de la nouvelle interface creÂeÂe aÁ la surface du latex par l'utilisation de copolymeÁres aÁ blocs, nous avons modi®e cette interface matrice/ latex en complexant la chevelure POE du latex 53
Tableau 4. CaracteÂristiques des mateÂriaux PMMA/latex PS CaracteÂristiques des latex Latex ReÂf. A33 A33 A33 53 10 X C(53)b a
Stabilisation ionique SDS SDS SDS steÂrique PS±POE 2500±2 7200 20000±2 24500 mixte SDS/2500±2 7200 2500±2 7200
ReÂticulation (%)
Taille dw (nm)
Taux de charge % en masse
MateÂriaux Tv DSC (8C)
5 5 5
78 78 78
109 109 109
5 10 20
110a 116a 106 et 117
5 5
447 527
101 103
20 20
103 et 114 99 et 120
5 5
470 447
102 101
20 20
99 et 116 102 et 116
Valeur estimeÂe sur une zone large avec une seule Tv apparente. Latex complexe par le PMAA avant incorporation dans la matrice.
b
Tv (8C)
SyntheÁse et caracteÂrisation de mateÂriaux thermoplastiques
1439
Fig. 1. Spectre thermomeÂcanique du mateÂriau aÁ matrice PS charge aÁ 5% par le latex A33.
par le PMAA avant de l'incorporer dans le mateÂriau, le complexe POE/PMAA eÂtant a priori moins compatible avec la matrice PMMA que le POE seul. Cette complexation a eÂte reÂaliseÂe dans les meÃmes conditions que lors du dosage du POE ``enterreÂ''. Il s'aveÁre que le mateÂriau preÂpare avec ce latex complexe en surface preÂsente des Tv identiques aÁ celles du mateÂriau comportant ce meÃme latex non complexeÂ.
CONCLUSION
Les mateÂriaux reÂaliseÂs par dispersion de latex reÂticuleÂs dans le monomeÁre suivie d'une polymeÂrisation de ce dernier sont eectivement biphasiques et peuvent eÃtre chargeÂs au maximum aÁ 20% en masse. De cette eÂtude il ressort que lors de la syntheÁse des latex, une plasti®cation par ``enterrement'' du stabilisant est reÂaliseÂe, ``l'enterrement'' eÂtant plus prononce pour les stabilisants steÂriques qu'ioniques. Compte tenu du gon¯ement des particules de latex lors d'un tel proceÂdeÂ, et en supposant des vitesses de polymeÂrisation du monomeÁre identiques dans la particule et dans la matrice, le pourcentage de phase disperseÂe varie d'environ 25 aÁ 70% en masse pour les mateÂriaux aÁ matrice PS, et d'environ 20 aÁ 45% pour les mateÂriaux aÁ matrice PMMA, ce qui correspond donc aÁ la formation possible d'une structure semi-IPN. Des extractions de la phase disperseÂe ont montre qu'environ 6% du monomeÁre matriciel a donne lieu, lors de la polymeÂrisation, aÁ des reÂactions de greage sur les doubles liaisons reÂsiduelles, s'accrochant ainsi sur les particules de PS reÂticuleÂ.
Les mateÂriaux PS/latex PS montrent deux transitions en analyse DMA mais une seule transition large par DSC, et ceci quels que soient le taux de charge et le mode de stabilisation du latex disperseÂ. Les mateÂriaux PMMA/latex PS, ne sont analysables qu'en DSC. Compte tenu de la sensibilite de l'appareillage, seuls les mateÂriaux chargeÂs aÁ 20% reÂveÁlent deux Tv correspondants aÁ la charge et aÁ la matrice; dans le cas contraire, l'analyse DSC montre un eÂlargissement de la zone de transition. Le roÃle compatibilisant du POE vis aÁ vis de la matrice PMMA n'a pu eÃtre mis directement en eÂvidence. RemerciementsÐLes auteurs tiennent aÁ remercier le Professeur J. F. Gerard pour ses recommandations et conseils. REFERENCES
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