L'electrode chlore-charbon dans du AgCl fondu

Electrochimica Acta. 1964,Vol. 9, pp. 219to 229. PergamonPressLtd. Print& in NorthernIreland

L’ELECTRODE

I. G.

CHLORE-CHARBON FONDU*

MURGULESCU,

S.

STERNBERG

DANS

et L.

DU AgCl

MEDINTEV

Institut de Chimie, Department de Chimie Physique Academic R.P.R., Bucharest, poumanie R&m&-On a Ctudit l’influence de la densitk de courant anodique, ainsi que celle de la temperature, sur les courbes potentiel-temps en circuit ouvert pour Mectrode chlore-charbon dans du chlorure d’argent fondu. On a Ctabli l’existence de deux types de courbes potentiel-temps. Quand la polarisation pr&iminaire a lieu ?I des potentiels proches des’ceux rkversibles on obtient-en circuit ouvert des courbes ii “paliers” caract&istiques. On a ddmontr6 que les “paliers” correspondent & la dessorbtion et B la diffusion du chlore adsorb6 sur la surface de l’&ctrode de charbon. Si la polarisation pr& liminaire dtcoule & de potentiels moindres que ceux rkversibles, on obtient des courbes sans palier. Dans ce cas la dkpolarisation en circuit ouvert est contr81& par la d&harge de la double couche. On a dhmontrk que l’augmentation de la temperature favorise l’apparition des courants r&iduels. On a calcule les constantes des vitesse et l’bnergie d’activation du pro&s de depolarisation en circuit ouvert. Abstract-The influence of anodic current density and that of temperature on the potential/time curves on open circuit of the chlorine/carbon electrode in molten silver chloride have been studied. There are two kinds of potential/time curve. When the preliminary polarization is at potentials near to the reversible potential, characteristic ‘flats’ on the open-circuit curves are obtained. These correspond to the desorption and diffusion of chlorine absorbed on the carbon electrode, If the preliminary polarization is at potentials from the reversible potential curves without flats are obtained; here, the depolarization on open circuit is controlled by the discharge of the double layer. Rise of temperature favours the appearance of residual currents. Rate constants and the activation energy of the depolarization process on open circuit have been calculated. Zusammenfassung-Experimentelle Untersuchung der anodischen Depolarisationsvorglnge an C/Cl,-Elektroden mittels Potential-Zeit-Kurven bei offenem Stromkreis. Es wurden so fiir den anodischen Vorgang bei der Elektrolyse geschmolzener Halogenide zwei Aktivienmgsenergien festgestellt, welche die Diffusion des desorbierteh Cl, im Elektrolyten (5OO-600°C) und die Desorption des Cl, (600-900°C) kontrollieren. CINETIQUE du processus anodique dans 1’Clectrolyse des halogkures fondus a form& depuis quelque temps, l’objet de plusieurs travaux1-5, oh l’attention a &tc concentric, principalement sur la surtension d’activation lors de la dkharge des halog&ures sur une tlectrode de charbon. Dans le p&sent travail, on poursuit l’ttude des propri&tb de l’klectrode chlorecharbon, en accordant la plus grande attention aux processus de dtpolarisation ayant lieu & l’anode. L’existence des “courants rtsiduels” d’intensitt aprkiable lors de l’tlectrolyse des halogknures fondus a d&jACtt remarqute dans un travail anttrieur.5 Comme principale mtthode de recherche, on a utilisB dans le prCsent travail, les courbes potentiel anodique-temps en circuit ouvert. Dans l’tlectrochimie des solution aqueuses, cette methode a&t, ces derniers temps, d’un emploi, t&s rCpandu,s-ll LA

* PrCsentt5 g la 13me r&union du CITCE, Rome, Septembre 1962. 219

220

I. G. MIJRGULWCU,S. STERNBERG et L. MEDINTEV PARTIE

EXPERIMENTALE

Le schema de mesure est similaire a celui utilise dans les travaux antCrieurs;4*s la cellule est representte dans la Fig. 1. Comme source de courant nous avons utilise une baterie d’accumulateur de *80 V; la polarisation a ete faite par voie galvanostatique. Les electrodes, le thermocouple et l’electrolyte fondu sont introduits dans une epruvette de quartz de 50 mm de diamttre, munie dune fenetre d’environ

Ar+

FIG. 1. La cellule 1. Cprouvette de quartz; 2. anode de charbon ; 3. cathode d’argent; 4. tube d’adduction de l’argon; 5. tube d’kvacuation de l’argon et chlore; 6. therrnoa couple; Pt-PtRh; 7. serpentin r6frigkrent; 8. bouchon

20 x 10 mm qui permet d’en tirer pbiodiquement la cathode, afin de la debarrasser des “aiguilles” d’argent. La cathode consiste en un fil d’argent de 4 = 4,5 mm, introduit dans une ipruvette de quartz de 4 = 10 mm. L’anode est une tige de charbon spectral de 4 = 6 mm et 3,5 cm de hauteur. Dans le calcul de la densite du courant anodique, on a consider% que la surface active de l’anode est Cgale a la moitie de sa surface totale, c’est-a-dire S, = 3,3 cm2. Afin de rkaliser une atmosphere dtpourvue d’oxygkne, et d’eliminer le chlore engendre durant la polarisation anodique, les experiences ont Bte executees dans une atmosphere d’argon qui est introduit dans la cellule a environ 1 cm au-dessus de l’halogenure fondu . Le potentiel a &tCmesure a l’aide d’un oscillographe cathodique a trace remanent

221

L’tlectrode chlore-charbondans du AgCl fondu

ENO-1. La rksistance du circuit d’entrke de l’amplificateur de l’oscillographe est de 0,5 MS1. Avant chaque mesure, les klectrodes sont polariskes pendant environ 5 min avec un courant ayant I’intensitk voulue, aprCs quoi le courant est brusquement coup6 et on suit la variation du potentiel anodique en fonction du temps. La mesure du temps a 6t6 faite avec une prkision de 10 --2 sec. On a constatd, par des expkriences pkliminaires, qu’aprbs 2-3 min de polarisation, le potentiel de l’Clectrode acquiert une valeur stationnnaire. Dans la Fig. 2, on voit deux oscillogrammes reprksentatifs. Dans des travaux anterieurs,4*5 on a montrB que l’Clectrode d’argent est t&s peu polarisable et qu’elle

2 FIG. 2.

4

6

8

to

SCC

Oscillogramesde dkouplage ii 700°Cet 800°C

peut Ctre consid&Ce, pratiquement, comme une Clectrode de kfkrence. En outre, on a montr6,4g6 que les segments BC (Fig. 2) qui sont proportionnels & l’intensitk du courant, reprksentent la chute ohmique de tension entre l’anode et l’tlectrode d’argent. Dans ce travail, nous avons mesurt seulment les chutes de potentiel CD, que l’on a considlrCes comme reprtsentant la variation du “potentiel anodique” 91par rapport & l’tlectrode d’argent. Ci-aprts, F,, dCsigne le potentiel rkversible de l’klectrode de chlore, vto le potentiel de I’Clectrode de chlore au moment de l’interruption du courant et vt le potentiel de l’klectrode de chlore au temps t aprts l’interruption de courant. tin de dkterminer la capacitk, en ampere secondes de la pile Clectrique formte par l’Clectrolyse, on a relevd, en outre, quelques courbes de dCcharge g travers une rksistance de 100 Q. RESULTATS Pour obtenir des valeurs reproductibles et significatives concernant la variation du potentiel anodique en circuit ouvert, il faut que la pression partielle du chlore au dessus de l’halogbnure fondu soit maintenue g des valeurs aussi faible que possible.

I. G. Mu~w~e.sc~,

222

S. STERNBERGet L. MEDINTW

I

3241 ---1200 400 $00 240 cm cm cm3/min cm 3/min 3/min

t

loo FIG. 3.

St?C.

300

200

Oscillogrames de dtkouplage ii differents d&bits d’argon.

x 0 . o LI a

i,9,0. 10‘zA/cmz i= t,2. lO“A/cm’ i = 1.5. IO-‘A/cd i. 1.8. IO-‘A/cm’ i= 3.0. IO-‘A/cm’ i= 4,s. 10w’A/cd

150

FIG. 4. Oscillogrammes

* set

de dkouplage en fonction de la densite de courant ~nodique. Temphature 500°C.

L’&ctrode

chlore-charbon

223

dans du AgCl fondu

La Fig. 3 reproduit les courbes potentiel-temps obtenues avec divers debits d’argon. On voit que dans le cas des debits superieurs a 400 cms/min, les potentiels mesures deviennent independants du debit d’argon, m&me pour des intensitts du courant trts Clevkes. Au cas oti les debits sont moindres, les intensitcs du courant restant fortes, il y a probablement une &adsorption du chlore, qui influe sur la portion finale des courbes.

_._.

-w--j,

@-*A/
1;s 10‘~/cm2 _____--_4,5.~-‘A/rm~

1W FIG. 5.

Oscillogratie

200

300 set

de dkcouplage en fonction de la temp&ature. et de la den&C de courant.

On a pro&de, aussi, a quelques experiences oti le tube d’adduction de I’argon a Ctt introduit dans le se1 fondu, ou il produisait une forte agitation de l’dlectrolyte. La courbe en points et traits de la Fig. 3 representent une de ces experiences. On voit que l’agitation de l’clectrolyte conduit a une diminution sensible des paliers initiaux. La dependance, des courbes potenitel-temps, de la densit du courant anodique de polarisation, peut-&tre suivie dans la Fig. 4 et leur dtpendance de la tempCrature,est represent&e par les Figs. 5 et 6. On remarque tout de suite que les courbes obtenues appartiennent a deux types les unes (I) ont un palier initial pendant que les autres (II) n’en ont pas. Les courbes I sont form&es des trois portions distinctes: un “palier initial”, une chute rapide de potentiel et une chute lente de potentiel vers la partie finale de la courbe*. La Fig. 4 permet d’observer qu’a partir d’environ 10-l A/cm2, les courbes g palier tendent a se confondu et ne dependent pratiquement plus de la densite du courant anodique; a partir de cette densite de courant, le potentiel initial vto des courbes correspond au potentiel reversible de l’electrode de chlore q,, dans le AgCl fondu, g la pression de 1 atm et B la temperature de travail = 500°C. * Dans un travail rkent, T. N. Anderson et H. Eyringll ont 6tudiB la d&polarisation de l’&ktrode d’hydroene en circuit ouvert-dans les solutions aqueuses-et celles du type I dans le p&sent travail.

ont obtenu des courbes

similaires B

224

I. G. Mu~ci-,

et L. MEDINIW

S. S-ERO

Le potentiel v,, qui a &tCmesuri a l’aide des piles de formation, est do& des 6quations suivantes :12sm q,, = 0,899 - 0,28-lo-9 x (t - 500”) ~1~= 0,891 - 0,27-W’

par l’une (1)

x (t - 500”)

(2) 11r&,&e, des Figs. 4,5 et 6 que, si la densitk du courant est constante, la pente des paliers initiaux augmente, tandis que leur “durCe” T diminue lorsque la tempdrature

3. /O-2A/cmp 45. w-‘A/cm2 -----4,5./O-‘A/cm”

__-_-

FIO. 6. Oscillogramme de dhxuplage en fonction de la tempkrature et de la densite de courant.

0

/

2

4

5

6 See

L

croit. A temperature constante, le temps T croit en mtme temps que la densitt du courant jusqu’k ce que l’on atteint la durCe “maximum” du palier initial qui ne dkpend pratiquement plus de la densitk de courant (Fig. 4). L’oscillogramme A’B’C’D’ de la Fig. 2, constitue un exemple de courbe du type II. Dans les courbes de ce type, le potentiel initial est infkrieur au potentiel rdversible, ainsi qu’on peut le voir dans les Figs. 4,5 et 6. 11s’ensuit done que, dans ces conditions, il se produit une dCpolarisation de l’&lectrode chlore-charbon durant l’klectrolyse m&me et que l’electrolyse dkoule par des “courants nkiduels”. On observe que, dans le cas des tempkratures relativement basses, les courants r&duels ont des valeurs moyennes (1,5 x lo-9 A/cm2 g 5OO”C),tandis que dans le cas des tempbratures plus tlevCes, les courants rksiduels peuvent atteindre des grandes valeurs, pouvant dtpasser 1,5 x 10-l A/cm2 (Fig. 6).

L’G-ctrode chlorecharbon

dans

du A$1 fondu

225

A NO-9OO”C, l’electrolyse a lieu avec des intensite de courants apreciables, m&me Q des potentiels anodiques bien inferieurs aux potentiels reversibles (Figs. 5, 6). Afin d’tvaluer l’influence de la temperature sur la depolarisation anodique en circuit ouvert, on a fait le calcul suivant. On a consid&+, en premiere approximation, que, dans l’intervalle de temps t, le chlore adsorb6 par I’anode se trouve en tquilibre avec le chlore gazeux adherent a la surface de I’tlectrode de charbon. En ce cas, le potentiel anodique dtpendra de la pression du chlore, selon la relation

RT

PO

oh yto designe le potentiel anodique au temps zero, qt le potentiel anodique au temps t, p. la pression du chlore au temps zero (egale a 1 atm) et p la pression du chlore au temps t. Si l’on admet que la variation de la pression partielle du chlore decoule suivant une reaction de I-er or’dre, on obtiendra pour la constante de vitesse la relation

Des relation (2) et (3), on dkluit, pour la mtme constante, la relation k =2F

RT”

Aq

(5)

Les Figs. 4, 5 et 6 permettent d’observer que, dans les premieres secondes apres l’interruption du courant de polarisation, la dependance lin&Gre de r+~du temps t est realide de facon satisfaisante. Les tangentes au point initial C, des courbes des Figs. 5 et 6, ont permis de calculer les constantes de vitesse du I-er ordre des courbes potentiel-temps correspondant a un courant de polarisation iA = 4,5.10-1 A/cm2. A cette densite de courant, dans les condition de nos experiences, la dunk des paliers atteint son maximum, ainsi qu’on peut se rendre compte par l’examen des Figs. 4-6. Les constantes de vitesse n’ont Cte calculees que pour les courbes h “palier initial”. La variation des constantes de vitesse en fonction de la temperature est representee dans la Fig. 7. 11faut remarquer l’allure differente de la constante de vitesse dans les intervalles de temperature 500-600°C on trouve une Bnergie d’activation El = 2600 cal et dans l’intervalle de temperature de 600-9OO”C, trouve une Cnergie d’activation ,?$ = 27000 cal. La quantite maximum de chlore, existant a la surface du charbon a la temperature de 5OO”C,a ttC dtterminee au moyen de quelques courbes, courant de decharge-temps (Fig. 8). Pour la pile formee durant l’blectrolyse, on a obtenu une capacite d’environ 0,5 A sec. Puisque l’argent se trouve en grand exds, ceci represente en realite la capacite de l’electrode de charbon. En considerant en premiere approximation que tout le chlore, consomme dans la dtcharge, se trouve a I’dtat adsorb& on peut faire une estimation de la quantite de chlore a, existant sur 1 cm2 de la surface geomttrique de l’electrode de charbon. On obtient a = 1,5 x Ws at.g Cl, ou bien a = 9 x 101’ at. Cl.

I. G. MURGULESCU,S. STERNBERGet L. MEDINTEV

-

-r-

47

55

b9

I II

FIG. 7. Variation de la co&ante de vitesse en fonction de la temperature. anodique lors de l%lectrolyse: 4,5 x 10-l A/cma.

Densite

I. mA 9

6

0

z5

50

75

IW set

FIG. 8. Variation du courant de dkharge en fonction du temps. Densitk de courant anodique lors de l’klectrolyse: 1,5 x 10-l A/cm*. Resistance de dkcharge: 100 0; tempkrature 500°C. DISCUSSION

les expknces que nous venons de d&ire, la quantite de chlore dans l’electrolyte et dans l’atmosphtre de la cellule est rtduite au minimum, a l’aide du courant d’argon. Dans ces conditions, une polarisation anodique, m&me trts faible, m&e B la decharge des ions de chlore sur l’electrode de charbon. Lors de la polarisation galvanostatique, le potentiel de l’anode croit avec le temps jusqu’a ce qu’il arrive a une valeur stationnaire plto (ce temps de transition dans les conditions des experiences d&rites, ne depasse pas 5 minutes). Dans les Figs. 9 et 10, Dans

L’Clectrode chlorecharbon

227

dam du AgCl fondu

w SW%

49

n

_L-

________

_ _____ ._-_

.---

FIG.9. Variation du potentiel anodique pt,, en fonction de la den& du courant anodique ;1 diverses tempkratures. Les courbes en pointillb representent la force Blectromotrice des piles de formation.

,_,

-

+o*c 700 T 9W.C

_----

9WT

_ -_---_-_--__-

/

5

t5

-

3

4.5 i x f0 A/cm2

Fro. 10. Variation du potentiel anodique qro en fonction de la tempbature, pour diverses densit& du courant anodiques. LB courbes en pointill representent la force &ctromotrice des piles de formation.

7w’

-

Boo’

temp. “C

90'

228

I. G. MURGULESCU, S. STERNBERGet L. MEDINTEV

on voit la variation du potentiel anodique vto en fonction de la densite de courant Les courbes en pointille representent le potentiel anodique et de la temperature. reversible ye deduit de la relation (2). 11est a remarquer que la polarisation anodique peut avoir lieu en deux regimes differents ; dans le regime du potentiel anodique reversible,’ lorsque IJJ~est pratiquement tgal a qO, et dans le regime des courants residuels lorsque ql,, est inferieur a v,,. La dependence potentiel-courant et la dependance potentiel-temps sont tout a fait differentes dans les deux domaines. Dans le regime des courant residuels, il n’y pas de formation des bulles de gaz sur l’electrode (pci, < 1 atm) et l’elimination du chlore de la surface de l’electrode est due a la dtsorption, a la diffusion et a la dissolution du chlore dans l’halogtnure fondu. Dans ce cas, vt depend de la quantite de chlore adsorb6 sur l’electrode, qui depend, a son tour, de la densite du courant anodique (id et de la vitesse de d&sorption. Cette dependence peut &re exprimee sous une forme generale par la relation % =_M&-)

-

fi(&),

(6)

oti Xc,- designe la quantite de chlore qui se decharge sur l’anode, a savoir

et X, est la quantite de chlore desorbe de l’anode, les deux grandeurs &ant rapportees aux unites de temps et de surface. Xc,- depend evidement de la densite du courant, mais ne varie pas en fonction de la temperature, tandis que X, depend des vitesses de desorption, de diffusion et de dissolution et croit tres vite avec la temperature, mais ne depend pas de la densite du courant. A l’aide de la relation (6), on peut ainsi donner une explication qualitative du comportement de l’electrode chlore-charbon dans le domaine des courants residuels: a intensite con&ante, le potentiel vlo, decroit rapidement en fonction de la temperature et, a temperature constante, pto, croit avec la densite du courant anodique. Dans le domaine des potentiels reversibles, les dependances potentiel-courant et potentiel-temperature prennent un tout autre caracttre. Ainsi, dans les conditions des experiences faisant l’objet de ce travail, -au cas ou l’atmosphke de la cellule est depourvue de chlore-le potentiel vto ne depend pratiquement pas de la densite de courant et le coefficient thermique du potentiel vt,, est bien plus petit que dans le domaine des courants residuels, a savoir

ho -

M 0,28*10-3 V/grad.

94

c’est-a-dire qu’il est similaire a celui de la pile reversible Ag 1AgCl 1Cl,, C (relations (1) et (2)). L’allure des courbes de depolarisation en circuit ouvert difere aussi dans les deux regime de polarisation. Dans le regime des courants residuels, on obtient des courbes de decouplage “sans palier” (type II), la chute de potentiel Ctant due, probablement, a la d&charge de la double couche electrique et 21la d&sorption du chlore de la surface de l’electrode. Dans le regime de polarisation a potentiel reversible, les courbes de dkouplage obtenues posstdant un palier initial T. Dans la portion T, la depolarisation en circuit

L’&ctrode chlore-charbondans du AgCJfondu

229

ouvert est due B I’Climination du chlore de la surface de Mectrode de charbon tandis que la chute rapide de potentiel, dans la seconde portion des courbes, est due d la dkharge de la double couche. Le fait que cette portion rapide des courbes de d& couplage d8pend elle-aussi de la temp&ature, est une indication de la prksence d’atomes de chlore g l’ktat adsorb6 dans la constitution de la double couche. L’existence de deux Cnergies d’activation de la dkpolarisation dans la portion 7 pourait &re expliquCe de la faGon suivante : aux tempdratures plus basses (BO-600°C) la vitesse de dkpolarisation est contrbl&e pair la difusion dans I’ilectrolyte du chlore d&sorbC; aux temperatures plus ClevCes(600-9OO”C)elle est contriY& par la dksorption m&me du chlore se trouvant B la surface de l’dlectrode de charbon. BIBLIOGRAPHIE STERNHEWet F. FCTMAGALLI, Ric. Sci. 28, 161 (1958). 2. P. DRO~.VBACH et W. PFEIPFER,Vntersuchungen tier das Verhalten der Chlorelektrode in gesch-

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