- Email: [email protected]
Analyses de matériaux provenant de la décomposition du benzène liquide au cours de l’interaction avec un faisceau laser pulsé
Analyses de matériaux provenant de la décomposition du benzène liquide au cours de l’interaction avec un faisceau laser pulsé Boris Oksengorn* Laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions, CNRS UPR 1311, équipe « Procédés haute pression–haute température d’élaboration et transformation de matériaux », CNRS, 1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon, France Reçu le 5 juin 2001 ; accepté le 26 juillet 2001
Abstract – Analysis of materials resulting from decomposition of liquid benzene interacting with a pulsed laser beam. Materials have been obtained by decomposition of liquid benzene, owing to the acoustic shock wave induced by the stimulated Brillouin and Raman scatterings excited by a pulsed laser beam [1]. First, amorphous carbon containing particles of graphite and chaoite have been characterized by X-ray diffraction; second, after distillation of the treated benzene and heating under vacuum, a solid residue with a yellowish colour is obtained and characterized by means of X-ray diffraction, mass spectrometry, and infrared, visible and ultraviolet spectroscopies. In this last material, there are several constituents: in a main part, monohydrogenated benzene cycles, along with compounds of naphtalene type, and, in a small part, polycyclic aromatic hydrocarbons. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS benzene / decomposition / shock wave / laser excitation
Résumé – La décomposition du benzène liquide par l’action d’une onde de choc acoustique, induite par les diffusions Brillouin et Raman stimulées au cours de l’excitation du milieu par un faisceau laser pulsé [1], donne lieu à l’apparition de carbone amorphe, contenant du graphite et de la chaoïte, caractérisés par diffraction X. Par ailleurs, après distillation du benzène traité et chauffage sous vide, on obtient un résidu de couleur jaune foncé, dont on présente la caractérisation par diffraction X et spectrométrie de masse, ainsi que par spectroscopies infrarouge, visible et ultraviolet. Ce dernier matériau contient pour l’essentiel le cycle benzénique mono-hydrogéné et des composés du type naphtalène, ainsi que des hydrocarbures aromatiques polycycliques, en faibles proportions. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS benzène / décomposition / onde de choc / excitation laser
1. Introduction Dans une note précédente, nous avons présenté une nouvelle méthode de fabrication de couches très minces de carbone amorphe hydrogéné, basée sur la décomposition du benzène liquide par une onde de choc acoustique, induite par les diffusions Brillouin et Raman stimulées au cours de l’excitation du milieu par un puissant faisceau laser pulsé.
À la fin de l’expérience, le faisceau laser était totalement absorbé par l’apparition dans le liquide de particules de carbone, le liquide lui-même prenant une couleur jaune foncé [1]. Nous présentons dans cette note les résultats des diverses caractérisations des différents matériaux carbonés que nous avons obtenus à partir du benzène liquide ainsi traité.
* Correspondance et tirés à part. Adresse e-mail : [email protected] (B. Oksengorn).
873
COMMUNICATION / PRELIMINARY COMMUNICATION
C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878 © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés S1387160901012993/FLA
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
Figure 1. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, de la poudre noire récupérée après interaction du benzène liquide avec un faisceau laser pulsé.
2. Résultats et discussion Conformément à l’hypothèse avancée par Yakusheva et al. [2], nous pensons que la décomposition du benzène liquide serait due, dans notre cas, à un phénomène de pyrolyse, lié à la forte élévation de température associée à l’onde de choc initiée par l’excitation laser. Nous avons tout d’abord analysé la poudre noire recueillie après filtration du liquide traité, à partir d’une expérience de diffraction X du type Debye–Scherrer (figure 1). Sur ce spectre, on voit un anneau très large, qui se
Tableau I. Comparaison des distances réticulaires, mesurées en nanomètres sur la figure 1, avec celles obtenues pour la chaoïte [3], ainsi qu’avec celles données pour le graphite [4].
hkl
Figure 1
Chaoïte [3]
110 111 201 002 203 210 301 205 100 304 305 102 004 227 600
0,438 0,420 0,385 0,334 0,302 0,283 0,250 0,228 0,214 0,209 0,192 0,187 0,169 0,149 0,130
0,447 0,426 0,371
Graphite [4]
0,336 0,303 0,294 0,255 0,228 0,213 0,210 0,191 0,180 0,168 0,150 0,129
trouve dans la région de la raie Bragg d’indices 002 du graphite, ce qui montre que la poudre est essentiellement composée d’une phase de carbone amorphe, accompagnée de chaoïte, encore appelée « carbone blanc », et d’un peu de graphite, ainsi que l’indique le tableau I [3, 4]. Ensuite, nous avons obtenu, par distillation du benzène liquide traité, un résidu solide de couleur jaune foncé, que nous avons purifié par chauffage à 300 °C pendant 3 h, sous vide secondaire (10–6 mm Hg). L’analyse de ce produit par diffraction X, du type Debye–Scherrer (figure 2), a permis de montrer qu’il était formé de deux phases : – l’une, mal cristallisée, représentée par trois anneaux larges, dont l’épaisseur va en croissant avec le diamètre ; – l’autre, bien cristallisée, correspondant aux anneaux fins. Nous avons obtenu une estimation des distances réticulaires pour la première phase (voir tableau II), pour laquelle nous proposons une structure tétragonale, avec les paramètres de maille suivants : a = b ≈ 0,93 nm et c ≈ 1,84 nm. Quant à la deuxième phase, elle n’est formée que de chaoïte, de structure hexagonale, comme le montre la comparaison, dans le tableau II, des distances réticulaires données par la référence [3], et celles mesurées sur la figure 2 pour les anneaux fins. En ce qui concerne cette dernière phase, différents auteurs ont montré qu’elle se confondait avec les composés appelés carbynes [5], dont la structure
Figure 2. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffage sous vide.
874
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878 Tableau II. Estimation des distances réticulaires, mesurées en nanomètres, pour les anneaux larges de la figure 2 ; comparaison des distances réticulaires pour les anneaux fins de la figure 2 avec celles obtenues pour la chaoïte [3].
hkl 001 101 112 111 201 104 203 205 305 227
Figure 2
Chaoïte [3]
anneau peu large ≈1,46 anneau large ≈0,78 anneau très large ≈0,52 0,415 0,375 0,330 0,300 0,233 0,191 0,148
0,426 0,371 0,322 0,303 0,228 0,191 0,150
comporte des chaînes d’atomes de carbone reliés par des liaisons triples, et obtenus à basse pression, à partir de divers systèmes organiques, soit à très haute température, au-delà de 2 600 K [6–8], soit à basse température, en utilisant des catalyseurs [9–10]. En effet, la variété cristallisée de ces carbynes, trouvée dans certains météorites [11] ou obtenue expérimentalement, présente une structure
hexagonale, dont les paramètres de maille sont très proches de ceux de la chaoïte (a = 0,894 8 nm et c = 1,407 8 nm [3]) ; par exemple, Whittaker et Kintner donnent a = 0,894 5 ± 0,0007 nm et c = 1,407 1 ± 0,001 1 nm [6], et Kasatochkin et al. trouvent a = 0,892 nm et c = 1,536 nm [9]. Dans notre cas, nous avons obtenu les valeurs suivantes : a = 0,894 ± 0,005 nm et c = 1,416 ± 0,008 nm, ainsi que a = 0,880 ± 0,020 nm et c = 1,442 ± 0,015 nm, en assez bon accord avec celles des auteurs cités précédemment, ce qui semble confirmer que toutes les méthodes de préparation aboutissent à des produits très similaires. Par ailleurs, nous présentons sur la figure 3 le spectre de masse du résidu cité précédemment, spectre sur lequel on ne peut déterminer que les masses allant jusqu’à 400. Le signal le plus intense correspond à la masse 73, que nous attribuons à la molécule de benzène, dépouillée de cinq atomes d’hydrogène. Les masses 87 et 105 correspondraient respectivement au toluène dont cinq atomes d’hydrogène auraient été éliminés et au xylène dépouillé d’un atome d’hydrogène ; ces produits sont présents en faible quantité dans le matériau étudié.
Figure 3. Spectre de masse à haute résolution du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffage sous vide.
875
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
En outre, à partir de la masse 120, nous estimons que nous avons affaire à des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dont ceux de masses 135 et 147 présentent ensemble une abondance de l’ordre de 60 % de celle du composé de masse 73, alors que tous les autres composés de masses plus élevées existent en faible ou en très faible quantité. Pour ce qui concerne la structure de ces composés polycycliques, nous pensons que ceux de formule C11H3 et C12H3 pourraient posséder un squelette carboné, du type naphtalène, hypothèse que nous avançons sur la base des travaux de Chang et al. [12] et de Taylor et al. [13]. Quant aux composés de masses comprises entre 193 et 325, certains de leurs isomères pourraient avoir des structures comprenant un ou plusieurs pentagones entourés de quelques hexagones et être des précurseurs pour la formation de fullerènes, à partir d’un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 30 [12–16]. Ainsi, dans notre cas, le composé C20H9, de masse 249, pourrait comporter un isomère du type corannulène, de formule C20H10, qui est formé d’un pentagone, entouré de cinq hexagones [17]. Notre hypothèse semble être corroborée par la comparaison entre les spectres infrarouge et ultraviolet proche de ce dernier composé [17] et ceux que nous présentons ci-dessous pour notre matériau. Enfin, nous avons étudié, d’une part, le spectre infrarouge du résidu, en couche mince sur une fenêtre de KBr, et, d’autre part, les spectres visible, ultraviolet proche et ultraviolet lointain de ce matériau, en solution diluée dans le n-hexane. La figure 4 présente le spectre d’absorption infrarouge, qui comporte deux régions bien séparées : l’une, entre 2 500 et 4 000 cm–1, où l’on trouve les absorptions dues à la liaison OH et aux diverses liaisons CH ; l’autre, entre 800 et 1 700 cm–1, où les bandes d’absorption correspondent à des vibrations d’élongation ou de déformation de différents groupements carbonés. Par ailleurs, on voit sur la figure 5a le spectre d’absorption du résidu, depuis le visible, à 700 nm, jusqu’au proche ultraviolet, à 240 nm, découpé en plusieurs régions, suivant l’intensité de l’absorption. On distingue, sur le flanc d’une absorption continue, des bandes dont l’intensité est faible dans le rouge et le violet, mais devient forte dans le proche ultraviolet, avec un maximum à 258 nm. Tous ces spectres présentent des bandes d’absorption dont les fréquences ou les énergies sont proches de celles observées pour la molécule de corannulène [17] (voir tableau III), ainsi que nous l’avons indiqué plus haut. Pour terminer, nous avons pu obtenir le spectre d’absorption du résidu en solution dans le n-hexane, pour la région de l’ultraviolet lointain,
876
Figure 4. Absorption infrarouge, par spectroscopie à transformée de Fourier, du résidu en couche mince sur un substrat de KBr.
entre 170 et 230 nm, comme le montre la figure 5b. Ce spectre expérimental a pu être décomposé en trois bandes, dont les maxima se trouvent respectivement à 202, 188 et 175,5 nm, et que nous proposons d’attribuer à des transitions électroniques dans le cycle benzénique. La première bande serait due à la transition interdite 1A1g → 1B1u, mais faiblement permise par les vibrations du type e2g et b2g ; elle est déplacée vers les faibles énergies de 0,092 eV par rapport à celle de la vapeur de benzène [18]. La deuxième bande, la plus intense, serait reliée à la transition permise 1A1g → 1E1u, décalée vers les faibles énergies de 0,32 eV par rapport à la vapeur de benzène [18–19], et enfin la troisième serait due à la transition permise 1A1g → 1A2u, décalée vers les faibles énergies de 0,14 eV par rapport à la vapeur de benzène [19].
3. Conclusion La décomposition du benzène liquide sous l’action d’une onde de choc acoustique, induite par l’apparition des diffusions stimulées Brillouin et Raman au cours de l’interaction avec un puissant
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
Figure 5. a. Spectre d’absorption, dans le visible et l’ultraviolet proche, du résidu en solution diluée dans le n-hexane. b. Spectre d’absorption, dans l’ultraviolet lointain, du résidu en solution diluée dans le n-hexane.
faisceau laser pulsé [1], a abouti à l’obtention d’une poudre noire, contenant du carbone amorphe, avec un peu de graphite et de chaoïte ; après distillation et chauffage sous vide du benzène traité, nous avons trouvé un résidu solide de couleur jaune foncé, plus ou moins bien cristallisé. Le spectre de masse de ce dernier produit montre que le signal le plus intense peut s’interpréter comme provenant du cycle benzénique, alors que tous les autres, d’intensité plus faible, représenteraient des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Par ailleurs, les spectres d’absorption infrarouge et ultraviolet proche, pour
Tableau III. Comparaison entre les fréquences des bandes d’absorption infrarouge du corannulène [17] et celles mesurées sur la figure 4 ; comparaison entre les énergies des bandes d’absorption, dans l’ultraviolet proche, du corannulène [17] et celles mesurées sur la figure 5a.
Spectre infrarouge (cm–1) Corannulène [17] 1 704 1 429 1 130 901 840
Figure 4 1 595–1 733 1 450 1 054 — 800
Spectre ultraviolet proche (eV) Corannulène [17] 5,04 4,98 4,90 — — 4,30
Figure 5a 4,92 4,81 4,71 4,61 4,41
877
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
ce résidu en solution dans le n-hexane, sont similaires à ceux du corannulène [17], ce qui semblerait indiquer que certains des composés polycycliques comportent des isomères ayant une structure du
type du corannulène, tandis que le spectre d’absorption ultraviolet lointain refléterait les transitions électroniques apparaissant dans le cycle benzénique.
Remerciements. Nous tenons à remercier M. S. Bouchonnet, du laboratoire des mécanismes réactionnels de l’École polytechnique à Palaiseau, pour les expériences de spectrométrie de masse, M. P. Marteau, du laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les travaux de spectroscopie infrarouge, ainsi que Melle M.-C. Castex, du laboratoire de physique des lasers de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les expériences de spectroscopie dans l’ultraviolet lointain.
Références [1] Oksengorn B., C. R. Acad. Sci. Paris, série IIc 2 (1999) 491. [2] Yakusheva O.B., Yakushev V.V., Dremin A.N., High Temp.– High Press. 3 (1971) 261. [3] El Goresy A., Donnay G., Science 161 (1968) 363. [4] Ferguson X., Berry Y., Thompson Z., Mem. Geol. Soc. Am. 85 (1962) 23. [5] Sladkov A.M., Kasatochkin V.I., Kudryavtsev Y.P., Korshak V.V., Izv. Akad. Nauk, USSR, Ser. Khim. (1968) 2697. [6] Whittaker A.G., Kintner P.L., Science (1968) 589. [7] Whittaker A.G., Science 200 (1978) 763. [8] Nakamizo M., Kammerek R., Walker P.L. Jr., Carbon 12 (1974) 259. [9] Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtev Y.P., Sladkov A.M., Sterenberg I.E., Carbon 11 (1973) 70.
878
[10] Kavan L., Kastner J., Carbon 32 (1994) 1533. [11] Whittaker A.G., Watts E.J., Lewis R.S., Anders E., Science 209 (1980) 1512. [12] Chang T.M., Naim A., Ahmed S.N., Goodloe G., Shevlin P.B., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 7603. [13] Taylor R., Langley G.J., Kroto H.W., Walton D.R.M., Nature 366 (1993) 728. [14] Campbell E.E.B., Ulmer G., Hasselberger B., Busmann H.G., Hertel I.V., J. Chem. Phys. 93 (1990) 6900. [15] von Helden G., Gotts N.G., Bowers M.T., Nature 363 (1993) 60. [16] von Helden G., Hsu M.T., Gotts N.G., Bowers M.T., J. Phys. Chem. 97 (1993) 8182. [17] Barth W.E., Lawton R.G., J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 380. [18] Romand J., Vodar B., C. R. Acad. Sci. Paris 223 (1951) 930. [19] Wilkinson P.G., Can. J. Phys. (1956) 596.
Abstract – Analysis of materials resulting from decomposition of liquid benzene interacting with a pulsed laser beam. Materials have been obtained by decomposition of liquid benzene, owing to the acoustic shock wave induced by the stimulated Brillouin and Raman scatterings excited by a pulsed laser beam [1]. First, amorphous carbon containing particles of graphite and chaoite have been characterized by X-ray diffraction; second, after distillation of the treated benzene and heating under vacuum, a solid residue with a yellowish colour is obtained and characterized by means of X-ray diffraction, mass spectrometry, and infrared, visible and ultraviolet spectroscopies. In this last material, there are several constituents: in a main part, monohydrogenated benzene cycles, along with compounds of naphtalene type, and, in a small part, polycyclic aromatic hydrocarbons. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS benzene / decomposition / shock wave / laser excitation
Résumé – La décomposition du benzène liquide par l’action d’une onde de choc acoustique, induite par les diffusions Brillouin et Raman stimulées au cours de l’excitation du milieu par un faisceau laser pulsé [1], donne lieu à l’apparition de carbone amorphe, contenant du graphite et de la chaoïte, caractérisés par diffraction X. Par ailleurs, après distillation du benzène traité et chauffage sous vide, on obtient un résidu de couleur jaune foncé, dont on présente la caractérisation par diffraction X et spectrométrie de masse, ainsi que par spectroscopies infrarouge, visible et ultraviolet. Ce dernier matériau contient pour l’essentiel le cycle benzénique mono-hydrogéné et des composés du type naphtalène, ainsi que des hydrocarbures aromatiques polycycliques, en faibles proportions. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS benzène / décomposition / onde de choc / excitation laser
1. Introduction Dans une note précédente, nous avons présenté une nouvelle méthode de fabrication de couches très minces de carbone amorphe hydrogéné, basée sur la décomposition du benzène liquide par une onde de choc acoustique, induite par les diffusions Brillouin et Raman stimulées au cours de l’excitation du milieu par un puissant faisceau laser pulsé.
À la fin de l’expérience, le faisceau laser était totalement absorbé par l’apparition dans le liquide de particules de carbone, le liquide lui-même prenant une couleur jaune foncé [1]. Nous présentons dans cette note les résultats des diverses caractérisations des différents matériaux carbonés que nous avons obtenus à partir du benzène liquide ainsi traité.
* Correspondance et tirés à part. Adresse e-mail : [email protected] (B. Oksengorn).
873
COMMUNICATION / PRELIMINARY COMMUNICATION
C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878 © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés S1387160901012993/FLA
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
Figure 1. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, de la poudre noire récupérée après interaction du benzène liquide avec un faisceau laser pulsé.
2. Résultats et discussion Conformément à l’hypothèse avancée par Yakusheva et al. [2], nous pensons que la décomposition du benzène liquide serait due, dans notre cas, à un phénomène de pyrolyse, lié à la forte élévation de température associée à l’onde de choc initiée par l’excitation laser. Nous avons tout d’abord analysé la poudre noire recueillie après filtration du liquide traité, à partir d’une expérience de diffraction X du type Debye–Scherrer (figure 1). Sur ce spectre, on voit un anneau très large, qui se
Tableau I. Comparaison des distances réticulaires, mesurées en nanomètres sur la figure 1, avec celles obtenues pour la chaoïte [3], ainsi qu’avec celles données pour le graphite [4].
hkl
Figure 1
Chaoïte [3]
110 111 201 002 203 210 301 205 100 304 305 102 004 227 600
0,438 0,420 0,385 0,334 0,302 0,283 0,250 0,228 0,214 0,209 0,192 0,187 0,169 0,149 0,130
0,447 0,426 0,371
Graphite [4]
0,336 0,303 0,294 0,255 0,228 0,213 0,210 0,191 0,180 0,168 0,150 0,129
trouve dans la région de la raie Bragg d’indices 002 du graphite, ce qui montre que la poudre est essentiellement composée d’une phase de carbone amorphe, accompagnée de chaoïte, encore appelée « carbone blanc », et d’un peu de graphite, ainsi que l’indique le tableau I [3, 4]. Ensuite, nous avons obtenu, par distillation du benzène liquide traité, un résidu solide de couleur jaune foncé, que nous avons purifié par chauffage à 300 °C pendant 3 h, sous vide secondaire (10–6 mm Hg). L’analyse de ce produit par diffraction X, du type Debye–Scherrer (figure 2), a permis de montrer qu’il était formé de deux phases : – l’une, mal cristallisée, représentée par trois anneaux larges, dont l’épaisseur va en croissant avec le diamètre ; – l’autre, bien cristallisée, correspondant aux anneaux fins. Nous avons obtenu une estimation des distances réticulaires pour la première phase (voir tableau II), pour laquelle nous proposons une structure tétragonale, avec les paramètres de maille suivants : a = b ≈ 0,93 nm et c ≈ 1,84 nm. Quant à la deuxième phase, elle n’est formée que de chaoïte, de structure hexagonale, comme le montre la comparaison, dans le tableau II, des distances réticulaires données par la référence [3], et celles mesurées sur la figure 2 pour les anneaux fins. En ce qui concerne cette dernière phase, différents auteurs ont montré qu’elle se confondait avec les composés appelés carbynes [5], dont la structure
Figure 2. Cliché de diffraction X (Cu Kα), type Debye–Scherrer, du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffage sous vide.
874
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878 Tableau II. Estimation des distances réticulaires, mesurées en nanomètres, pour les anneaux larges de la figure 2 ; comparaison des distances réticulaires pour les anneaux fins de la figure 2 avec celles obtenues pour la chaoïte [3].
hkl 001 101 112 111 201 104 203 205 305 227
Figure 2
Chaoïte [3]
anneau peu large ≈1,46 anneau large ≈0,78 anneau très large ≈0,52 0,415 0,375 0,330 0,300 0,233 0,191 0,148
0,426 0,371 0,322 0,303 0,228 0,191 0,150
comporte des chaînes d’atomes de carbone reliés par des liaisons triples, et obtenus à basse pression, à partir de divers systèmes organiques, soit à très haute température, au-delà de 2 600 K [6–8], soit à basse température, en utilisant des catalyseurs [9–10]. En effet, la variété cristallisée de ces carbynes, trouvée dans certains météorites [11] ou obtenue expérimentalement, présente une structure
hexagonale, dont les paramètres de maille sont très proches de ceux de la chaoïte (a = 0,894 8 nm et c = 1,407 8 nm [3]) ; par exemple, Whittaker et Kintner donnent a = 0,894 5 ± 0,0007 nm et c = 1,407 1 ± 0,001 1 nm [6], et Kasatochkin et al. trouvent a = 0,892 nm et c = 1,536 nm [9]. Dans notre cas, nous avons obtenu les valeurs suivantes : a = 0,894 ± 0,005 nm et c = 1,416 ± 0,008 nm, ainsi que a = 0,880 ± 0,020 nm et c = 1,442 ± 0,015 nm, en assez bon accord avec celles des auteurs cités précédemment, ce qui semble confirmer que toutes les méthodes de préparation aboutissent à des produits très similaires. Par ailleurs, nous présentons sur la figure 3 le spectre de masse du résidu cité précédemment, spectre sur lequel on ne peut déterminer que les masses allant jusqu’à 400. Le signal le plus intense correspond à la masse 73, que nous attribuons à la molécule de benzène, dépouillée de cinq atomes d’hydrogène. Les masses 87 et 105 correspondraient respectivement au toluène dont cinq atomes d’hydrogène auraient été éliminés et au xylène dépouillé d’un atome d’hydrogène ; ces produits sont présents en faible quantité dans le matériau étudié.
Figure 3. Spectre de masse à haute résolution du résidu solide obtenu après distillation du benzène traité et chauffage sous vide.
875
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
En outre, à partir de la masse 120, nous estimons que nous avons affaire à des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dont ceux de masses 135 et 147 présentent ensemble une abondance de l’ordre de 60 % de celle du composé de masse 73, alors que tous les autres composés de masses plus élevées existent en faible ou en très faible quantité. Pour ce qui concerne la structure de ces composés polycycliques, nous pensons que ceux de formule C11H3 et C12H3 pourraient posséder un squelette carboné, du type naphtalène, hypothèse que nous avançons sur la base des travaux de Chang et al. [12] et de Taylor et al. [13]. Quant aux composés de masses comprises entre 193 et 325, certains de leurs isomères pourraient avoir des structures comprenant un ou plusieurs pentagones entourés de quelques hexagones et être des précurseurs pour la formation de fullerènes, à partir d’un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 30 [12–16]. Ainsi, dans notre cas, le composé C20H9, de masse 249, pourrait comporter un isomère du type corannulène, de formule C20H10, qui est formé d’un pentagone, entouré de cinq hexagones [17]. Notre hypothèse semble être corroborée par la comparaison entre les spectres infrarouge et ultraviolet proche de ce dernier composé [17] et ceux que nous présentons ci-dessous pour notre matériau. Enfin, nous avons étudié, d’une part, le spectre infrarouge du résidu, en couche mince sur une fenêtre de KBr, et, d’autre part, les spectres visible, ultraviolet proche et ultraviolet lointain de ce matériau, en solution diluée dans le n-hexane. La figure 4 présente le spectre d’absorption infrarouge, qui comporte deux régions bien séparées : l’une, entre 2 500 et 4 000 cm–1, où l’on trouve les absorptions dues à la liaison OH et aux diverses liaisons CH ; l’autre, entre 800 et 1 700 cm–1, où les bandes d’absorption correspondent à des vibrations d’élongation ou de déformation de différents groupements carbonés. Par ailleurs, on voit sur la figure 5a le spectre d’absorption du résidu, depuis le visible, à 700 nm, jusqu’au proche ultraviolet, à 240 nm, découpé en plusieurs régions, suivant l’intensité de l’absorption. On distingue, sur le flanc d’une absorption continue, des bandes dont l’intensité est faible dans le rouge et le violet, mais devient forte dans le proche ultraviolet, avec un maximum à 258 nm. Tous ces spectres présentent des bandes d’absorption dont les fréquences ou les énergies sont proches de celles observées pour la molécule de corannulène [17] (voir tableau III), ainsi que nous l’avons indiqué plus haut. Pour terminer, nous avons pu obtenir le spectre d’absorption du résidu en solution dans le n-hexane, pour la région de l’ultraviolet lointain,
876
Figure 4. Absorption infrarouge, par spectroscopie à transformée de Fourier, du résidu en couche mince sur un substrat de KBr.
entre 170 et 230 nm, comme le montre la figure 5b. Ce spectre expérimental a pu être décomposé en trois bandes, dont les maxima se trouvent respectivement à 202, 188 et 175,5 nm, et que nous proposons d’attribuer à des transitions électroniques dans le cycle benzénique. La première bande serait due à la transition interdite 1A1g → 1B1u, mais faiblement permise par les vibrations du type e2g et b2g ; elle est déplacée vers les faibles énergies de 0,092 eV par rapport à celle de la vapeur de benzène [18]. La deuxième bande, la plus intense, serait reliée à la transition permise 1A1g → 1E1u, décalée vers les faibles énergies de 0,32 eV par rapport à la vapeur de benzène [18–19], et enfin la troisième serait due à la transition permise 1A1g → 1A2u, décalée vers les faibles énergies de 0,14 eV par rapport à la vapeur de benzène [19].
3. Conclusion La décomposition du benzène liquide sous l’action d’une onde de choc acoustique, induite par l’apparition des diffusions stimulées Brillouin et Raman au cours de l’interaction avec un puissant
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
Figure 5. a. Spectre d’absorption, dans le visible et l’ultraviolet proche, du résidu en solution diluée dans le n-hexane. b. Spectre d’absorption, dans l’ultraviolet lointain, du résidu en solution diluée dans le n-hexane.
faisceau laser pulsé [1], a abouti à l’obtention d’une poudre noire, contenant du carbone amorphe, avec un peu de graphite et de chaoïte ; après distillation et chauffage sous vide du benzène traité, nous avons trouvé un résidu solide de couleur jaune foncé, plus ou moins bien cristallisé. Le spectre de masse de ce dernier produit montre que le signal le plus intense peut s’interpréter comme provenant du cycle benzénique, alors que tous les autres, d’intensité plus faible, représenteraient des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Par ailleurs, les spectres d’absorption infrarouge et ultraviolet proche, pour
Tableau III. Comparaison entre les fréquences des bandes d’absorption infrarouge du corannulène [17] et celles mesurées sur la figure 4 ; comparaison entre les énergies des bandes d’absorption, dans l’ultraviolet proche, du corannulène [17] et celles mesurées sur la figure 5a.
Spectre infrarouge (cm–1) Corannulène [17] 1 704 1 429 1 130 901 840
Figure 4 1 595–1 733 1 450 1 054 — 800
Spectre ultraviolet proche (eV) Corannulène [17] 5,04 4,98 4,90 — — 4,30
Figure 5a 4,92 4,81 4,71 4,61 4,41
877
Boris Oksengorn / C. R. Acad. Sci. Paris, Chimie / Chemistry 4 (2001) 873–878
ce résidu en solution dans le n-hexane, sont similaires à ceux du corannulène [17], ce qui semblerait indiquer que certains des composés polycycliques comportent des isomères ayant une structure du
type du corannulène, tandis que le spectre d’absorption ultraviolet lointain refléterait les transitions électroniques apparaissant dans le cycle benzénique.
Remerciements. Nous tenons à remercier M. S. Bouchonnet, du laboratoire des mécanismes réactionnels de l’École polytechnique à Palaiseau, pour les expériences de spectrométrie de masse, M. P. Marteau, du laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les travaux de spectroscopie infrarouge, ainsi que Melle M.-C. Castex, du laboratoire de physique des lasers de l’université Paris-13 à Villetaneuse, pour les expériences de spectroscopie dans l’ultraviolet lointain.
Références [1] Oksengorn B., C. R. Acad. Sci. Paris, série IIc 2 (1999) 491. [2] Yakusheva O.B., Yakushev V.V., Dremin A.N., High Temp.– High Press. 3 (1971) 261. [3] El Goresy A., Donnay G., Science 161 (1968) 363. [4] Ferguson X., Berry Y., Thompson Z., Mem. Geol. Soc. Am. 85 (1962) 23. [5] Sladkov A.M., Kasatochkin V.I., Kudryavtsev Y.P., Korshak V.V., Izv. Akad. Nauk, USSR, Ser. Khim. (1968) 2697. [6] Whittaker A.G., Kintner P.L., Science (1968) 589. [7] Whittaker A.G., Science 200 (1978) 763. [8] Nakamizo M., Kammerek R., Walker P.L. Jr., Carbon 12 (1974) 259. [9] Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtev Y.P., Sladkov A.M., Sterenberg I.E., Carbon 11 (1973) 70.
878
[10] Kavan L., Kastner J., Carbon 32 (1994) 1533. [11] Whittaker A.G., Watts E.J., Lewis R.S., Anders E., Science 209 (1980) 1512. [12] Chang T.M., Naim A., Ahmed S.N., Goodloe G., Shevlin P.B., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 7603. [13] Taylor R., Langley G.J., Kroto H.W., Walton D.R.M., Nature 366 (1993) 728. [14] Campbell E.E.B., Ulmer G., Hasselberger B., Busmann H.G., Hertel I.V., J. Chem. Phys. 93 (1990) 6900. [15] von Helden G., Gotts N.G., Bowers M.T., Nature 363 (1993) 60. [16] von Helden G., Hsu M.T., Gotts N.G., Bowers M.T., J. Phys. Chem. 97 (1993) 8182. [17] Barth W.E., Lawton R.G., J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 380. [18] Romand J., Vodar B., C. R. Acad. Sci. Paris 223 (1951) 930. [19] Wilkinson P.G., Can. J. Phys. (1956) 596.