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Sur la formation de macles macroscopiques au cours de l'épitaxie de germanium à partir de phase liquide
Journal of Crystal Growth 8 (1971) 73—78 © North-Holland Publishing Co.
SUR LA FORMATION DE MACLES MACROSCOPIQUES AU COURS DE L’EPITAXIE DE GERMANIUM A PARTIR DE PHASE LIQUIDE
L. MAYET et A. LAUGIER~ Physique Electronique, Faculté des Sciences de Lyon, 43, Boulevard du 11 nove,nbre 1918, 69— 1/illeurbonne, France
Received 15 June 1970
The macroscopic twins which appear in the growth ofthin layers of Ge deposited on Ge and GaAs from solution are studied by X-rays. In the particular case of the epitaxy in Pb—Sn melt, several anomalies of growth near eutectic point are shown: higher growth rates and Systematic twinning. The anomalies are explained by particular properties of this melt: diminution of
viscosity, increase of diffusion coefficient, diminution of adherence; the increased supersaturation at the interface which comes of it, associated to the mismatch between deposit and substrate can explain the formation of stacking faults which degenerate into macroscopic twins according to Kern and Simon’s mechanism.
1. Introduction
Seules les faces {l1l} donnent de bons résultats et ii est préférable d’utiliser les faces Ga pour obtenir une bonne reproductibilité. L’indium est un solvant convenable mais autorise seulement la réalisation de couches de type p car ii est une impureté acceptrice pour le germanium. Pour obtenir des dépôts de type n ii est nécessaire d’utiliser le plomb ou l’étain convenablement dopes. Malheureusement ces solvants attaquent le germe de Ga As avant la croissance et nécessitant des temperatures élevées us ne peuvent être utilisés. Dans un travail précédent5) on a trouvé une nette augmentation de Ia vitesse de croissance du germanium selon la direction [111] pour le mélange Pb—Sn (48— 52°/ben poids) contenant environ I8% de germanium. Cette propriété a été mise a profit pour les dépôts de Ge/Ga As et a autorisé la fabrication d’hétérojonctions tunnel4) bien définies permettant de minimiser les processus de dissolution du germe et de diffusion des impuretés. Les dépôts obtenus sont généralement de bonne qualite comme l’a montrée une étude précédente6) mais peuvent presenter quelques défauts tels que entrainement du solvant en solution solide, dislocations, ainsi que des maclages qui dans le cas du mélange Pb—Sn utilisé pour I’épitaxie Ge/GaAs sont systématiques.
L’application des techniques de croissance épitaxiales en phase liquide aux semi-conducteurs présente un certain avantage par rapport aux autres méthodes, en particulier pour les composes. Ces techniques sont aussi trés intéressantes pour la réalisation de dispositifs a jonction car elles permettent d’abaisser Ia temperature tout en conservant des vitesses de croissance de quelques microns par minute. On arrive ainsi a réduire considérablement l’intluence de Ia diffusion des impuretés. La méthode simple décrite par Nelson a été utilisée pour la réalisation de diodes laser a l’arséniure de gallium1) de diodes Esaki au germanium2) et d’hétérojonctions Ge/Si et Ge/Ga As3’4). Le cas de l’épitaxie de Ge/Ga As va être particulièrement considéré ici car ii est très favorable en raison de la faible difference relative (7 x lOg) des paramètres cristallins et de la similitude des structures (blende et diamant). La sursaturation de la solution est obtenue par refroidissement, les vitesses de refroisissement étant de I’ordre de plusieurs degres/min, la sursaturation dans le bain est assez élevée. Ii a été trouvé que la temperature a laquelle on met en contact la solution saturée de Ge avec le germe de Ga As est le paramètre principal de Ia croissance avec Ia vitesse de refroidissement. Adresse actuelle: L.M.P.S., 1 Place Ari~tideBriand, C.N.R.S., 92—Bellevue, France.
2. Etude du maclage *
L’étude de la qualité cristalline des dépôts a été 73
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effectuée principalement par les rayons X. Les diagrammes de Laue en retour ont montré dans certains cas et spécialement dans celui des épitaxies Ge/GaAs [111] l’existence d’une symetrie senaire. Celle-ci amène naturellement a envisager l’hypothèse d’un maclage. Les diagrammes effectués sur ces mêmes dépôts a l’aide d’un micro foyer sont analogues a celui de Ia figure 1 relatif a une croissance de Ge/GaAs dans le melange Pb—Sn.
indexées 355, 112 et 335. Une tache 321 est une superposition exacte des “topographies” du germe, du depot non made et du dépôt made (indexe 123). Les plans (321) du depot normal et (123) du depot made sont communs.
—__ — ®123 321
112
1-ig. I. Diagrunime de I .uue en retour obtenu avec un mkro foyer et un faisceau divergent sur un depot de Ge sur GaAs [Ill] réalisé par croissance en solution dans le mélange Pb—Sn.
On peut remarquer sur ces diagrammes deux systèmes de taches. L’un, qui correspond a Ia réflexion sur les parties non maclees du depOt possède la symétrie ternaire. L autre lui est analogue a une rotation de 180 prèsetcorrespond àlaréflexion surles parties maclees. Pour faciliter la comparaison entre Ic gernie et Ic depot un biseau découvrant une partie du germe a été effectué par polissage et attaque chimique. Le diagramme a ete realise de manière a cc que le faisceau tombe a la fois sur le germe et sur Ic dépôt. tJn detail de celuici est donné fig. 2a. L’indexation des taches est représentée sur la figure 2b. On y remarque 4 taches indexées 553, 211, 533 et 321 dont la partie d’intensité uniforme correspond au support. Conjointement aux trois premieres une partie ponctuée représente une “topographic” grossière du dépôt en position normale. Symétriquement au plan (121) leur correspondent les taches de réflexion des parties en position de macic
211
553 ~55 —
~ germeGaAs E~ d~P normat ~ depo~made
________________________
b
2 Fig. 2. (a)Détail d’un diagramme obtenu en dans les memes conditions que celui de Ia figurede1. Laue Un pohssage biseau a etC effectué. Le faisceau incident tombe a Ia fois sur Ic germe Ct Ic depot. (b) Indexation des taches du cliché (a). Les taches supplCmentaires 355, 112, 335 sont dues aux réflexions sur les parties maclees.
11 s’agit en fait de macles par mériedrie reticulaire. Ce résultat est confirme par l’observation au microscope metallographique, les macles étant visibles “macrospiquement” sous forme de pyramides limitées par des faces {100}. Ce faciès est l’indice d’une croissance sous sursaturation elevee. (fig. 3 et fig. 4).
FORMATION
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DE MACLES MACROSCOPIQUES
Ces clichés permettent en outre d’apprécier l’espacement des cristallites maclees que l’on trouve être de 50 a 100 1um ainsi que le rapport du nombre de cristallites en position de made au nombre de cristallites en position normale qui est voisin de 80%. Pour l’épitaxie Ge/GaAs cc rapport est anormalement eleve dans Ic
Tate nous avons egalement vérifié l’existence d’un minimum. La figure 5 montre la correlation effectuée entre vitesse de croissance, viscosite cinematique et capillarite a une temperature moyenne de 520 °C proche de celle a laquelle les depots sont realises. La coincidence
-I,
.
. F-ic. ~. Microstructures sur In surluce du germaniuni depose. sur GaAs [Ill], epitaxie en solution dans le melange Pb—Sn vers 450 C. Les macles sont nombreuses et bien visibles sous formes de pyramides triangulaires d’orientation symétriques.
mélange Pb—Sn. Dans les autres solvants In, Pb, Sn, il est de l’ordre de 10%. Dansl’autoepitaxie de Ge/Ge et de GaAs/Ga As ii est bien plus faible. Les valeurs les plus grandes observées sont de I’ordre de 3 % dans Ic mélange Pb—Sn. 3. Role du solvant L’anomalie de vitesse de croissance observée dans le melange Pb—Sn de composition voisine de l’eutectique peut être rapprochée d’autres anomalies mélange. 7) ont mis en evidencedeunccnet miniFischer mum de et la Phillips viscosité se situant au point eutectique, et en mesurant Ia tension superficielle par Ia méthode, de
_
1100 ~J
4
Fig. 4. Microstructures sur tin depOt de Ge/GaAs [1111 rCalisC dans Ic plomb vers 600 . ~. Les macles sont peu nombreuses, dIes soft indiquees par les fleches.
entre les extrémums n’est pas parfaite mais on peut raisonnablement envisager l’hypothèse que Ia presence d’une grande quantité de germanium (18%) dans le melange deplace “l’eutectique” du melange Pb—Sn—Ge vers les valeurs observees pour l’anomalie de croissance; le diagramme ternaire de celui-ci étant inconnu. La mesure de l’angle de contact entre le liquide et le germe effectuée dans des conditions proches de celles de Ia croissance a montré que, contrairement a cc que l’on peut attendre, le mouillage du mélange Pb—Sn est très 170°)alors qu’il est plus pour lesfaible autres(9 solvants (0 130°pour Sn etimportant 0 90° pour le plomb). L’adhérence du mélange Pb—Sn est done plus faible.
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age de l’interface et
3
2 500 400 300
~
B~ A
_______
_____
_____
_______
_______
a: z
N >—~
-
1,9
.
~ Lu
1,8~
ifl
a:
1,7
u C”
1,6 1,5
.
-
Sn
20
40
60
80
‘/~
Pb
(~/. POIDS Pb
Fig. 5. Correlation entre Ia vitesse moyenne de croissance du germanium (A), Ia tension superficielle (B) et Ia viscositC cinCmatique (C) a 520 °Cpour les mélanges Pb—Sn.
a
un meilleur équilibre des tempé-
ratures Le nombre dans Icde liquide. maclees depend de la frédu quence d’un tuation monocristal germe de d’energie formation en position encritallites libre cours de germes supéricure dedemacic croissance. aberrants nécessitant a par celleLa sur d’un formation la une matrice germe flucnormal est favorisée essentiellement les conditions suivantes: 1) La presence d’impuretés abaissant l’energie d’activation des lisières <110> par adsorption8’1 I). 2) La polarité de Ia face de croissance dans Ic cas des cristaux non dentrosymétriques9) [face (111) dans le cas des composes lll—V]. 3) Une surfusion assez élevée8’’1). 4) Dans Ic cas particulier d’une épitaxie la presence d’une difference de paramètre entre substrat et depOt est une cause supplémentaire d’apparition de défauts, et notamment de défauts d’empilement. En effet cette difference de paramètre engendre des contraintes dans le depOt qui doivent être compensécs par l’apparition de dislocations (figure 6) et de défauts d’empilement (figure 7).
4. Discussion L’explication du mécanisme de formation des macles madroscopiques n’est pas simple et l’on est amené a formuler un certain nombre d’hypothèses. On peut cependant supposer que cc mécanisme est lie a l’accroissement de Ia vitesse de croissance par une sursaturation plus importante a l’interface particulièrement dans le mélange Pb—Sn. La vitesse de croissance en solution est reliée directement au coefficient de diffusion D et a Ia viscosité cinématique v. D’après Brice10) v
=
~
v~,
oO v est la vitesse linéaire de déplacement d’un interface singulier. Le coefficient K dépendant des autres parametre spécifiqucs a la croissance envisagéc. On peut expliquer ainsi Ia correlation effectuee sur la figure 5 entre v et v. On peut aussi supposer que l’adhérence très faible du solvant sur Ic substrat facilite sa diffusion vers le liquide et celle du germanium vers l’interface en assurant en outre une meilleure dissipation de Ia chaleur de cristallisation. La sursaturation serait ainsi due a un appauvrisscment plus faibie du bain au voisin-
o Oatomes
silues dana le plan dela Figure
OOafomes siFues en arriCre a ~Ga OAs Fig. 6. Epitaxie Ge—GaAs. Creation de dislocations nécessaires pour compenser les contraintes dues C Ia difference de paramCtre.
La premiere condition est pratiquement toujours remplie dans les croissances en solution. La deuxiéme l’est dans le cas des épitaxies, la face de croissance étant une face (Ill) (Ga). Pour faire intervenir les deux dernières on peut utiliser la relation établie par Kern’’) qui dans le cas du maclage par mériedrie réticulairc et pour des sursaturation AC/C pas trop élevées peut s’écrire:
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FORMATION DE MACLES MACROSCOPIQUES
Nm N~
exp [_(~xklk/2RT)2
~
10&
~
x—--------
~
~‘
S
--
(AC/C) (RTAC/C—Aq~a)
c Lu
Nm/Nn étant Ic rapport du nombre du germe en posi-
J
-J
tion de made par rapport au nombre de germes norAq5a~kXklk étant l’énergic maux ou frequence de maclage.
U
libre normal desetkd’adhésion unlisièrcs germed’un en germe, de macic. A~a est Ia Cctte difference relad’energie surposition le support entre un germe tion met en evidence Ic rOle important de la sursaturation surtout si 4c6a est faible. La figure 8 représcnte Nm/Nn en fonction de Ia sursaturation avec Aq~~ comme paramétrc. Ccs courbes ont été tracées en prenant ~ X~~l~j2RT 1
U z Lu
//
a: 80 40 Lu
20
Lu Lu
00
Fig. 8.
_________________________ 5
10
15
5URSATU RATION en %. Fréquence de maclage en fonction de Ia sursaturation
pour Ic germanium. Le paramétre Jq~est Ia difference d’énergie
d’adhCsion sur le support entre un germe normal et un germe en position de macies.
k
valeur raisonnable dans le cas de la croissance du germanium vers 800 °K. Deux cas peuvent se presenter: a) Autoépitaxie, A~aélevée. La frequence de maclage est nulie jusqu’à des valeurs importantes de Ia sursaturation. Elle augmente ensuite. En pratique la sursaturation est limitée a des valeurs raisonnables, inférieures a 10%, même dans le mélange Pb—Sn. Le maciage dans cc cas sera rare conformément a cc qui est observe. b) Epitaxie Ge/GaAs, Aç~~ faible (a cause des fautes d’empilemcnt). La fréquence dc maclage augmente rapidemcnt avec la sursaturation. Méme dans Ic cas
germe normal
,J~Joinlde macle(112) )~i~ Yerme aberrant 1
(1
G aAs~ Fig. 7. Creation de défauts d’empilement au cours de l’épitaxie Ge—GaAs. Le germe de gauche est dit normal. Au voisinage du plan d’accolement les forces entre voisins Cloignés sont peu madiflées. Flies sont modiflées pour Ic germe de droite qui est dit germe aberrant. Celui-ci en position de macic peut dégenérer en macIc macroscopique scion Ic mécanisme de Kern et Simon8).
des sursaturations faibles Ic nombre de germes aberrants n’est pas negligeable. Ccci explique les macies observées dans Ic cas du piomb (fig. 4) et Ic maclage systématique dans le cas du mélange Pb—Sn. La degenerescence de ces germes aberrants en macles macroscopiques peut être expiiquee par lc mécanisme de Kern et Simon8). Le germe bidimensionnel en position de macic se formant près d’une dislocation vis croit alors scion le mécanisme de Frank et sc déveioppe de manière identique aux gcrmes normaux. Dans certains cas, des croissances en spirales ont d’ailleurs eté observées’2). Les dislocations sont en effet asscz nombreuses sur Ic substrat utilisé car on a compté entre 5000 et 50000 figures de corrosion par cm2 cc qui est en accord avec le nombre dc cristallites que I’on peut dénombrer sur ics photos ct sur les diagrammcs de Laile. Le faciès observe sur les photos pcut être explique par des phénomènes de surfusion locale sc produisant surtout en dernier fin de croissance Minden 3). Cc mécanismecommc peut d’aiileurs l’a montré’ accroItre la probabilite de maclage et cxpliquer les macies observes en autoépitaxic de Ge en solution dans i’étain et l’indium. Dans ccs solvants Ia surfusion dc constitution est difficilc a évitcr en raison des vitesscs dc croissance et des concentrations plus élevécs. 5. Conclusion
Les hypotheses utilisécs pour expliquer ies anomalies observées scmbient rendrc compte convenablement des
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phénoménes observes. La formation des macles au cours dc la croissance des couches minces de Germanium a partir de solution a été expliquee par la théorie classique de Kern. Ii scmblc quc les maclages importants qui apparaissent dans l’épitaxie Ge/GaAs en solution dans lc mélange Pb—Sn et l’augmentation des vitesses dc croissancc obscrvée dans cette solution puissent êtrc expliqués par l’accroissement de sursa~uration a l’interfacc du aux propriétés particuiières de cc mélange. Ces défauts peuvcnt êtrc évités par une croissance lente et a faible sursaturation, mais alors, les propriétés électriques des dispositifs a jonction réalisés nc sont pas assez bien définics car la diffusion des impuretés de part et d’autre de la jonction devient considerable. Sauf dans le cas 00 on s’intéresse seulement aux propriétés de la couche’4) cettc solution ne peut être appliquée. Cependant les depots obtenus sont assez dopes (leur résistivité est inférieure a 0.1 Q cm) dc sorte que l’influcnce évcntucile des macles et des défauts sur les propriétés électriques cst masquée par l’influencc des impuretés ct ne constitue pas un handicap pour Ia réalisation de diodes ou d’hétérojonctions.
Remerciements Les auteurs remercient Mme Dupuy du Département de Physique des Matériaux pour les Mesures d’angle de contact ainsi que M. ic Professeur J. Serughetti pour de fructueuses discussions. Bibliographic 1) H. Nelson, RCA Rev. 24 (1963) 603. 2) R. M. Milton et R. Glicksman, Solid State Electron. 7 (1964) 491. 3) J. P. Donnelly et A. G. Milnes, Proc. lEE 113 (1966) 1468. 4) A. Laugier G. Mesnard, State Commun. 8 (1970) 83. 5) A. Laugier,CtM. Gavand etSolid G. Mesnard, Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist. 90 (1967) 176. 6) L. Castet, L. Mayet et G. Mesnard, Rev. Phys. AppI. 4 431. et A. Phillips, Trans. Met. Soc. AIME (1954) 7) (1969) H. J. Fisher 1060. 8) 9) 10) II)
R. Kern et B. Simon, Acta Met. 15 (1967) 911. R. Cadoret et J. C. Monier, J. Crystal Growth 1 (1967) 59. J. C. Brice, J. Crystal Growth 1 (1967) 161. R. Kern, Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist. 84 (1961) 292.
12) A. Laugier et E. Vicario, J. Microscopic 9 (1970) 57. 13) H. T. Minden, J. Crystal Growth 6 (1970) 228. 14) H. G. B. Hicks et D. F. Manley, Solid State Commun. 7 (1969) 1463.
SUR LA FORMATION DE MACLES MACROSCOPIQUES AU COURS DE L’EPITAXIE DE GERMANIUM A PARTIR DE PHASE LIQUIDE
L. MAYET et A. LAUGIER~ Physique Electronique, Faculté des Sciences de Lyon, 43, Boulevard du 11 nove,nbre 1918, 69— 1/illeurbonne, France
Received 15 June 1970
The macroscopic twins which appear in the growth ofthin layers of Ge deposited on Ge and GaAs from solution are studied by X-rays. In the particular case of the epitaxy in Pb—Sn melt, several anomalies of growth near eutectic point are shown: higher growth rates and Systematic twinning. The anomalies are explained by particular properties of this melt: diminution of
viscosity, increase of diffusion coefficient, diminution of adherence; the increased supersaturation at the interface which comes of it, associated to the mismatch between deposit and substrate can explain the formation of stacking faults which degenerate into macroscopic twins according to Kern and Simon’s mechanism.
1. Introduction
Seules les faces {l1l} donnent de bons résultats et ii est préférable d’utiliser les faces Ga pour obtenir une bonne reproductibilité. L’indium est un solvant convenable mais autorise seulement la réalisation de couches de type p car ii est une impureté acceptrice pour le germanium. Pour obtenir des dépôts de type n ii est nécessaire d’utiliser le plomb ou l’étain convenablement dopes. Malheureusement ces solvants attaquent le germe de Ga As avant la croissance et nécessitant des temperatures élevées us ne peuvent être utilisés. Dans un travail précédent5) on a trouvé une nette augmentation de Ia vitesse de croissance du germanium selon la direction [111] pour le mélange Pb—Sn (48— 52°/ben poids) contenant environ I8% de germanium. Cette propriété a été mise a profit pour les dépôts de Ge/Ga As et a autorisé la fabrication d’hétérojonctions tunnel4) bien définies permettant de minimiser les processus de dissolution du germe et de diffusion des impuretés. Les dépôts obtenus sont généralement de bonne qualite comme l’a montrée une étude précédente6) mais peuvent presenter quelques défauts tels que entrainement du solvant en solution solide, dislocations, ainsi que des maclages qui dans le cas du mélange Pb—Sn utilisé pour I’épitaxie Ge/GaAs sont systématiques.
L’application des techniques de croissance épitaxiales en phase liquide aux semi-conducteurs présente un certain avantage par rapport aux autres méthodes, en particulier pour les composes. Ces techniques sont aussi trés intéressantes pour la réalisation de dispositifs a jonction car elles permettent d’abaisser Ia temperature tout en conservant des vitesses de croissance de quelques microns par minute. On arrive ainsi a réduire considérablement l’intluence de Ia diffusion des impuretés. La méthode simple décrite par Nelson a été utilisée pour la réalisation de diodes laser a l’arséniure de gallium1) de diodes Esaki au germanium2) et d’hétérojonctions Ge/Si et Ge/Ga As3’4). Le cas de l’épitaxie de Ge/Ga As va être particulièrement considéré ici car ii est très favorable en raison de la faible difference relative (7 x lOg) des paramètres cristallins et de la similitude des structures (blende et diamant). La sursaturation de la solution est obtenue par refroidissement, les vitesses de refroisissement étant de I’ordre de plusieurs degres/min, la sursaturation dans le bain est assez élevée. Ii a été trouvé que la temperature a laquelle on met en contact la solution saturée de Ge avec le germe de Ga As est le paramètre principal de Ia croissance avec Ia vitesse de refroidissement. Adresse actuelle: L.M.P.S., 1 Place Ari~tideBriand, C.N.R.S., 92—Bellevue, France.
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indexées 355, 112 et 335. Une tache 321 est une superposition exacte des “topographies” du germe, du depot non made et du dépôt made (indexe 123). Les plans (321) du depot normal et (123) du depot made sont communs.
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1-ig. I. Diagrunime de I .uue en retour obtenu avec un mkro foyer et un faisceau divergent sur un depot de Ge sur GaAs [Ill] réalisé par croissance en solution dans le mélange Pb—Sn.
On peut remarquer sur ces diagrammes deux systèmes de taches. L’un, qui correspond a Ia réflexion sur les parties non maclees du depOt possède la symétrie ternaire. L autre lui est analogue a une rotation de 180 prèsetcorrespond àlaréflexion surles parties maclees. Pour faciliter la comparaison entre Ic gernie et Ic depot un biseau découvrant une partie du germe a été effectué par polissage et attaque chimique. Le diagramme a ete realise de manière a cc que le faisceau tombe a la fois sur le germe et sur Ic dépôt. tJn detail de celuici est donné fig. 2a. L’indexation des taches est représentée sur la figure 2b. On y remarque 4 taches indexées 553, 211, 533 et 321 dont la partie d’intensité uniforme correspond au support. Conjointement aux trois premieres une partie ponctuée représente une “topographic” grossière du dépôt en position normale. Symétriquement au plan (121) leur correspondent les taches de réflexion des parties en position de macic
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2 Fig. 2. (a)Détail d’un diagramme obtenu en dans les memes conditions que celui de Ia figurede1. Laue Un pohssage biseau a etC effectué. Le faisceau incident tombe a Ia fois sur Ic germe Ct Ic depot. (b) Indexation des taches du cliché (a). Les taches supplCmentaires 355, 112, 335 sont dues aux réflexions sur les parties maclees.
11 s’agit en fait de macles par mériedrie reticulaire. Ce résultat est confirme par l’observation au microscope metallographique, les macles étant visibles “macrospiquement” sous forme de pyramides limitées par des faces {100}. Ce faciès est l’indice d’une croissance sous sursaturation elevee. (fig. 3 et fig. 4).
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Ces clichés permettent en outre d’apprécier l’espacement des cristallites maclees que l’on trouve être de 50 a 100 1um ainsi que le rapport du nombre de cristallites en position de made au nombre de cristallites en position normale qui est voisin de 80%. Pour l’épitaxie Ge/GaAs cc rapport est anormalement eleve dans Ic
Tate nous avons egalement vérifié l’existence d’un minimum. La figure 5 montre la correlation effectuée entre vitesse de croissance, viscosite cinematique et capillarite a une temperature moyenne de 520 °C proche de celle a laquelle les depots sont realises. La coincidence
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. F-ic. ~. Microstructures sur In surluce du germaniuni depose. sur GaAs [Ill], epitaxie en solution dans le melange Pb—Sn vers 450 C. Les macles sont nombreuses et bien visibles sous formes de pyramides triangulaires d’orientation symétriques.
mélange Pb—Sn. Dans les autres solvants In, Pb, Sn, il est de l’ordre de 10%. Dansl’autoepitaxie de Ge/Ge et de GaAs/Ga As ii est bien plus faible. Les valeurs les plus grandes observées sont de I’ordre de 3 % dans Ic mélange Pb—Sn. 3. Role du solvant L’anomalie de vitesse de croissance observée dans le melange Pb—Sn de composition voisine de l’eutectique peut être rapprochée d’autres anomalies mélange. 7) ont mis en evidencedeunccnet miniFischer mum de et la Phillips viscosité se situant au point eutectique, et en mesurant Ia tension superficielle par Ia méthode, de
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Fig. 4. Microstructures sur tin depOt de Ge/GaAs [1111 rCalisC dans Ic plomb vers 600 . ~. Les macles sont peu nombreuses, dIes soft indiquees par les fleches.
entre les extrémums n’est pas parfaite mais on peut raisonnablement envisager l’hypothèse que Ia presence d’une grande quantité de germanium (18%) dans le melange deplace “l’eutectique” du melange Pb—Sn—Ge vers les valeurs observees pour l’anomalie de croissance; le diagramme ternaire de celui-ci étant inconnu. La mesure de l’angle de contact entre le liquide et le germe effectuée dans des conditions proches de celles de Ia croissance a montré que, contrairement a cc que l’on peut attendre, le mouillage du mélange Pb—Sn est très 170°)alors qu’il est plus pour lesfaible autres(9 solvants (0 130°pour Sn etimportant 0 90° pour le plomb). L’adhérence du mélange Pb—Sn est done plus faible.
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age de l’interface et
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Fig. 5. Correlation entre Ia vitesse moyenne de croissance du germanium (A), Ia tension superficielle (B) et Ia viscositC cinCmatique (C) a 520 °Cpour les mélanges Pb—Sn.
a
un meilleur équilibre des tempé-
ratures Le nombre dans Icde liquide. maclees depend de la frédu quence d’un tuation monocristal germe de d’energie formation en position encritallites libre cours de germes supéricure dedemacic croissance. aberrants nécessitant a par celleLa sur d’un formation la une matrice germe flucnormal est favorisée essentiellement les conditions suivantes: 1) La presence d’impuretés abaissant l’energie d’activation des lisières <110> par adsorption8’1 I). 2) La polarité de Ia face de croissance dans Ic cas des cristaux non dentrosymétriques9) [face (111) dans le cas des composes lll—V]. 3) Une surfusion assez élevée8’’1). 4) Dans Ic cas particulier d’une épitaxie la presence d’une difference de paramètre entre substrat et depOt est une cause supplémentaire d’apparition de défauts, et notamment de défauts d’empilement. En effet cette difference de paramètre engendre des contraintes dans le depOt qui doivent être compensécs par l’apparition de dislocations (figure 6) et de défauts d’empilement (figure 7).
4. Discussion L’explication du mécanisme de formation des macles madroscopiques n’est pas simple et l’on est amené a formuler un certain nombre d’hypothèses. On peut cependant supposer que cc mécanisme est lie a l’accroissement de Ia vitesse de croissance par une sursaturation plus importante a l’interface particulièrement dans le mélange Pb—Sn. La vitesse de croissance en solution est reliée directement au coefficient de diffusion D et a Ia viscosité cinématique v. D’après Brice10) v
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~
v~,
oO v est la vitesse linéaire de déplacement d’un interface singulier. Le coefficient K dépendant des autres parametre spécifiqucs a la croissance envisagéc. On peut expliquer ainsi Ia correlation effectuee sur la figure 5 entre v et v. On peut aussi supposer que l’adhérence très faible du solvant sur Ic substrat facilite sa diffusion vers le liquide et celle du germanium vers l’interface en assurant en outre une meilleure dissipation de Ia chaleur de cristallisation. La sursaturation serait ainsi due a un appauvrisscment plus faibie du bain au voisin-
o Oatomes
silues dana le plan dela Figure
OOafomes siFues en arriCre a ~Ga OAs Fig. 6. Epitaxie Ge—GaAs. Creation de dislocations nécessaires pour compenser les contraintes dues C Ia difference de paramCtre.
La premiere condition est pratiquement toujours remplie dans les croissances en solution. La deuxiéme l’est dans le cas des épitaxies, la face de croissance étant une face (Ill) (Ga). Pour faire intervenir les deux dernières on peut utiliser la relation établie par Kern’’) qui dans le cas du maclage par mériedrie réticulairc et pour des sursaturation AC/C pas trop élevées peut s’écrire:
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FORMATION DE MACLES MACROSCOPIQUES
Nm N~
exp [_(~xklk/2RT)2
~
10&
~
x—--------
~
~‘
S
--
(AC/C) (RTAC/C—Aq~a)
c Lu
Nm/Nn étant Ic rapport du nombre du germe en posi-
J
-J
tion de made par rapport au nombre de germes norAq5a~kXklk étant l’énergic maux ou frequence de maclage.
U
libre normal desetkd’adhésion unlisièrcs germed’un en germe, de macic. A~a est Ia Cctte difference relad’energie surposition le support entre un germe tion met en evidence Ic rOle important de la sursaturation surtout si 4c6a est faible. La figure 8 représcnte Nm/Nn en fonction de Ia sursaturation avec Aq~~ comme paramétrc. Ccs courbes ont été tracées en prenant ~ X~~l~j2RT 1
U z Lu
//
a: 80 40 Lu
20
Lu Lu
00
Fig. 8.
_________________________ 5
10
15
5URSATU RATION en %. Fréquence de maclage en fonction de Ia sursaturation
pour Ic germanium. Le paramétre Jq~est Ia difference d’énergie
d’adhCsion sur le support entre un germe normal et un germe en position de macies.
k
valeur raisonnable dans le cas de la croissance du germanium vers 800 °K. Deux cas peuvent se presenter: a) Autoépitaxie, A~aélevée. La frequence de maclage est nulie jusqu’à des valeurs importantes de Ia sursaturation. Elle augmente ensuite. En pratique la sursaturation est limitée a des valeurs raisonnables, inférieures a 10%, même dans le mélange Pb—Sn. Le maciage dans cc cas sera rare conformément a cc qui est observe. b) Epitaxie Ge/GaAs, Aç~~ faible (a cause des fautes d’empilemcnt). La fréquence dc maclage augmente rapidemcnt avec la sursaturation. Méme dans Ic cas
germe normal
,J~Joinlde macle(112) )~i~ Yerme aberrant 1
(1
G aAs~ Fig. 7. Creation de défauts d’empilement au cours de l’épitaxie Ge—GaAs. Le germe de gauche est dit normal. Au voisinage du plan d’accolement les forces entre voisins Cloignés sont peu madiflées. Flies sont modiflées pour Ic germe de droite qui est dit germe aberrant. Celui-ci en position de macic peut dégenérer en macIc macroscopique scion Ic mécanisme de Kern et Simon8).
des sursaturations faibles Ic nombre de germes aberrants n’est pas negligeable. Ccci explique les macies observées dans Ic cas du piomb (fig. 4) et Ic maclage systématique dans le cas du mélange Pb—Sn. La degenerescence de ces germes aberrants en macles macroscopiques peut être expiiquee par lc mécanisme de Kern et Simon8). Le germe bidimensionnel en position de macic se formant près d’une dislocation vis croit alors scion le mécanisme de Frank et sc déveioppe de manière identique aux gcrmes normaux. Dans certains cas, des croissances en spirales ont d’ailleurs eté observées’2). Les dislocations sont en effet asscz nombreuses sur Ic substrat utilisé car on a compté entre 5000 et 50000 figures de corrosion par cm2 cc qui est en accord avec le nombre dc cristallites que I’on peut dénombrer sur ics photos ct sur les diagrammcs de Laile. Le faciès observe sur les photos pcut être explique par des phénomènes de surfusion locale sc produisant surtout en dernier fin de croissance Minden 3). Cc mécanismecommc peut d’aiileurs l’a montré’ accroItre la probabilite de maclage et cxpliquer les macies observes en autoépitaxic de Ge en solution dans i’étain et l’indium. Dans ccs solvants Ia surfusion dc constitution est difficilc a évitcr en raison des vitesscs dc croissance et des concentrations plus élevécs. 5. Conclusion
Les hypotheses utilisécs pour expliquer ies anomalies observées scmbient rendrc compte convenablement des
78
L. MAYET ET A. LAUGIER
phénoménes observes. La formation des macles au cours dc la croissance des couches minces de Germanium a partir de solution a été expliquee par la théorie classique de Kern. Ii scmblc quc les maclages importants qui apparaissent dans l’épitaxie Ge/GaAs en solution dans lc mélange Pb—Sn et l’augmentation des vitesses dc croissancc obscrvée dans cette solution puissent êtrc expliqués par l’accroissement de sursa~uration a l’interfacc du aux propriétés particuiières de cc mélange. Ces défauts peuvcnt êtrc évités par une croissance lente et a faible sursaturation, mais alors, les propriétés électriques des dispositifs a jonction réalisés nc sont pas assez bien définics car la diffusion des impuretés de part et d’autre de la jonction devient considerable. Sauf dans le cas 00 on s’intéresse seulement aux propriétés de la couche’4) cettc solution ne peut être appliquée. Cependant les depots obtenus sont assez dopes (leur résistivité est inférieure a 0.1 Q cm) dc sorte que l’influcnce évcntucile des macles et des défauts sur les propriétés électriques cst masquée par l’influencc des impuretés ct ne constitue pas un handicap pour Ia réalisation de diodes ou d’hétérojonctions.
Remerciements Les auteurs remercient Mme Dupuy du Département de Physique des Matériaux pour les Mesures d’angle de contact ainsi que M. ic Professeur J. Serughetti pour de fructueuses discussions. Bibliographic 1) H. Nelson, RCA Rev. 24 (1963) 603. 2) R. M. Milton et R. Glicksman, Solid State Electron. 7 (1964) 491. 3) J. P. Donnelly et A. G. Milnes, Proc. lEE 113 (1966) 1468. 4) A. Laugier G. Mesnard, State Commun. 8 (1970) 83. 5) A. Laugier,CtM. Gavand etSolid G. Mesnard, Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist. 90 (1967) 176. 6) L. Castet, L. Mayet et G. Mesnard, Rev. Phys. AppI. 4 431. et A. Phillips, Trans. Met. Soc. AIME (1954) 7) (1969) H. J. Fisher 1060. 8) 9) 10) II)
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