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Über die energieabhängigkeit und den mechanismus von reaktionen bei stössen langsamer negativer ionen auf moleküle
International
UBER
of Mass
Joournal
Eisevier Publishing
Ccmpany,
Spectrometry
Amsterdam
und Ion Physics
DIE ENERGIEABHANGIGKEIT
REAKTIONEN
BE1 STiiSSEN
8i
Printed in the NetherIands
UND DEN
LANGSAMER
MECHANISMUS
NEGATIVER
IONEN
VON AUF
MOLEKi)LE*
D.
VOGT
1. institut ftir Evperitnentaiphysik, (Eingegangen
Hamburg
(Deutschland)
am 26. MHrz 1969)
Die Energieabhangigkeit der Wirkungsquerschnitte ist von ghnlichem Verlauf wie bei StSssen mit positiven Ionen. Hinsichtlich der Reaktioas-Mechanismen wurde beobachtet, dass alle untersuchten Reaktionen im Stossenergiebereich von etwa 5 eV bis 200 eV iiber einen Stripping-Prozess ablaufen. Compound-Zustande konnten in keinem Fall nachgewiesen werden, obgleich bei einigen Re&tionen zwei und bei der Reaktion O- + Hz0 + OH- ;OH sogar drei voneinander unabh5ngige Methoden angewandt wurden.
ABSTRACT
Cross-sections of some endothermic and exothermic ion-molecule reactions with negative ions have been studied in the energy range from about 5 eV to 200 eV. Furthermore the reaction mechanism of the studied reactions was investigated in three independent manners. It was found that the reactions occur by means of a stripping-process and that no compound state is formed.
1.
ALLGEMEINXS
In den Ietzten Jahren ist eirr ,orosses Interesse an Prozessen, die bei Stiissen zwischen Ionen und neutralen Molektien auftreten, entstanden, einerseits durch die Weltraumforschung sowie die Erforschung der Ionosphtie, andererseits bei der Reaktionskinetik in der Chemie’. * Auszug
aus Ref.
1. Inf- J. Mass
Spectrom.
Ion Phys.,
3 (1969)
81-90
82
D.
?‘OGT
Abb. 1
6
L
exothwm a=-0
C
Abb.
Epr cevl
ICY3
I. Schematische
it33
Darstellung
endothenner
und cxotIlerrner
\X%kungsqusrschnitte.
Die bei diesen Prozessen auftretenden Ion-MoIekiii-Reaktionen bzw. Ladungsaustausch-Reaktionen sind mit positiven fonen schon ha&g untersucht worden3**, w2hrend solche Studien mit negativen fonen - wezen der meist sehr vie1 kIeineren BiIdungswahrscheinlichkeit der negativen Ionenrelativ selten sind. Das Interesse an diesen Prozessen gilt dem Wirkungsquerschnitt (Absolutwert und Energieabh2ngigkeit) und dem Mechanismus, iiber den diese Reaktionen abiaufen. Es hat sich nZimlich herausgestellt, dass bei Reaktionen mit positiven Ionen neben einem Reaktionsablauf iiher einen 15ngerlebigen Zwischenzustand (Compound-Mechanismus) such Mechanismen einen wichtigen Beitrag liefern, die den “direkten Prozessen” ~(Stripping-Prozess) gleichen5-‘, welche in der Kernphysik bekannt sind. Ion-Moiekiifbzw. Ladungsaustausch-Reaktionen: X- f YZ + Y - ;XZt +Qbzw. + YZ-t XC Q (IX, Y, Z = Atome bzw. Atomgruppen, Q = Reaktionsenergie) lassen sich zwanglos in endotherme (Q < 0) und exotherme (Q > 0) einteiien. Die Wirkungsquerschnitte dieser Reaktionen als Funktion der Energie der prim5ren Tonen sind charakteristisch unterschiedlich, siehe Abb. 1. 1st eine Reaktion endotherm, so hat man aus energetischen Griinden eine niederenergetische Schwelle zu erwarten. Von dieser Schwelle aus steigt der Wirkungsquerschnitt stark an, durchl2uft ein Maximum (im allgemeinen zwischen etwa 50 eV und 100 eV> und fat dann mit steigender Primationenenergie wieder ab3. Im Falle einer exothermen Reaktion beobachtet man jedoch --;on kleinen Energien ausgehend - zuerst einen starken und dann zunehmend schwscheren 8-1o . Mari kann also auf Grund gemessener Abfall des Wmkungsquerschnittes Wirkungsquerschnittskurven eindeutig entscheiden, ob eine Reaktion endotherm oder exotherm ist. L5uft eine Reaktion iiber einen Compound-Zustand ab, so wird zuerst ein angeregtes Zwischenion - hestehend aus P&r&-ion und Targetmolekiilgebildet. Int. J. Mum Spcctrom.Ion P&x, 3 (1969) 81-90
ST6SS.E
LASGSA?rlER
NEGATIVER
IOXEN
AUF
83
MOLEKijLE
Dieses angeregte Ion zerfalt dann in Sekundarion und neutralen Rest. Der Zerfall des Zwischenions tidet isotrop beziiglich der Bewegungsrichtungen der Zerfallsprodukte im Schwerpunktssystem statt, sofern der Drehimpuls des Sekundgrions gleich Null ist. Diesen Zerfall erwartet man immer dann, wenn die Lebensdauer des Zwischenions im Verhgltnis zur Rotationsdauer des Zwischenzustandes gross ist. Ausserdem muss die Wahrscheinlichkeit, dass das neutrale Produkt X vom PrimZirion bzw. vom neutraien Reaktionspartner stammt, bei einer Rr?aktion folgendes Typs: X- 4-X -_) (Xl-)* -_) X- +X gleich gross sein. Femer wird bei einem Compound-Prozess die kinetische Energie des Primsrions -we_gen der Impulserhaltung beim Zerfall des Zwischenionsentsprechend der Massenverteilung der Produkte des Zerfalls auf diese Produkte iibertragen. Bei einem Stripping-Prozess hingegen ist die Reaktionszeit im Verhgltnis zur Rotationsdauer des Gesamtsystems klein. Dies bedeutet: die Sekundgrionen zeigen bei der Reaktion im Schwerpunktssystem eine ausgep6gte Vorwgrtsverteilung, sofern ihr Drehimpuls gleich Null ist. Ausserdem werden Ion-Molektilbzw. Ladungsaustausch-Reaktionen folgenden Typs: AX- -!- BX -+ X+ Rest bzw. + BX- f AX so ablaufen, dass das Atom X im Sekundsrion entweder aus dem Primgrion oder aus dem Targetmolekiil - im Falle der Ion-Molekiil-Reaktionbzw. bei Ladungsaxtausch-Reaktionen mr aus dem Targetmo!ekiil stammt’ I. Weiterhin wird bei Stripping-Prozessen die kinetische Energie des Primarions so auf die Reaktionsprodukte verteilt wie eine eventuelle Massenaufteilung des Primgrions auf die Reaktionsprodukte. Man erwartet also bei den im folgenden beschriebenen Vorggngen -Winkelverteilung der Sekxndtiionen, Markierung eines Reaktionspartners mit stabilen Isotopen des gleichen chemischen Elementes und Sekund%ionen-Energieanalyseunterschiedliches Vcrhalten bei Compoundbxw. Stripping-Prozessen.
2.
ESPERIMEXTELLES
Es wui-de eine Apparatur verwendet’ (Abb. 2) die es ermiiglicht, sowohl die primzren negativtn Ionen als such die sekundgren negativen Ionen nach ihren nr/e-Verhgltnissen zu trennen. Das gesamte Prim%ionensystem (Elektronenstossquelle, I:eschleunigungsblenden, primPres Trennrohr mit Trennmagner, Fokussierblentien und Strahlformer) lasst sich gegen die Sekundgrionen-Analysatorrichtung 1 on - 10” bis i- 100” kontinuierlich versndern, urn Winkeiverteilungen der Primzr- und Sekundgrionen zu messen_ Die Energie der primaren negativen Ionen i&t sich stufenlos zwischen etwa 0 eV und 200 eV einstellen. Der Energienullpunkt ist jedoch urn m6glichemeise +5 eV unbestimmt. Die Messungen wurden nach folgendem P&zip durchgeftihrt: Fiir jeden Primtiionen-Energiewert wtlrden zunStchst 8 = 0 o als Winkel sowie beide Massen-
spektrometer auf die Pritirionen-Masse eingestellt und anschiiessend alle Elendenspannungen so eingestelit, dass der PrimConenstrom --nachgewiesen mit dem SEV, Int. J. Mass Specrrom.
Ioz Phys.. 3 (1969)
Sl-90
D. VOGT
84
-maximaie Tntensitat erreichte. Hierauf wurde zunachst 0 = - 10” eingestelit und dann der Winkel mit einem Synchronmotor zeitlinear verandert, sowie gIeichzeitig der Frimiirionenstrom - ebenfalls zeitlinear - registriert. Man erhZlt auf diese Weise die Winkelverteilung der PrimCionen bei einem bestimmten PrimG-ionen-Energiewert. Nachdem danach AusgangswiniceI (0 = 0’) und sekundZres Massenspektrometer auf die SekundG-ionenmasse eingestellt waren, liess sich nun die Winkelverteilung der SekundZrionen messen. Aufdiese Weise konnten Winkelverteiiungen Abb.
2
Abb. 2
10
# den Hg-OlfC.-Pumpm
SEY
AM.
-
loncnnach&5
2 Schematischer Aufbau der Gesam?apparatur_
der Prim&- und Sekundtionen fiic jeden Primtionen-Energiewert verh5bnism5ssig rasch gemessen werden. Aus den Winkelverteiiungen als Fur&ion der Primtionenenergie Iassen sich scbliesslich- bei bekapntem Targetgasdruck, Stosswegltige und Primib-ionenintensit22 --clie Wirk*urqpcperschnitte als Funktion der Primarionenenergie berechnen. Int. J. Mass
Specrmn.
ion Phys.,
3 (1969)
tJ1-90
ST6SSE
LANGSAMER
NEGATIVER
IONEN
ACi’
MOLEKULE
85
3. hfESS!ZRGEBNISSE Wirkungsquerschnitte
(a)
Es wurden folgende Reaktionen &her untersucht: (2) o-to, +0,-+-o I2 (4) OH- +NOz --, NOZ- +OH (6) Cl- +-NO, + NO?- +C!
(1) 0- +HzO + OH- +OH (3) 0-+NO= --, NO=-+0 (5) SH- +N02 ---, Not-- -!-SH
Die Wirkungsquerschnitte dieser Reaktionen aIs Funktion der jeweiligen Prim&-ionenenergie sind in den Abb. 3, 4, 5 und 6 aufgetragen. Man entnimmt diesen Abbildunsen,
dass die Reaktionen
1,3 und 4 exotherm und die Reaktionen
und 6 endotherm sind. StelIt man die Energiebiianzen fur die Reaktionen 3 bis 6 auf: Ei!(NO,)-EEA(X) = Q (EA = Elektronenafbnit5t. bzw. vertikale Ablosearbeit, X- = Primarion), dann erhalt man mit den aus Photodetachment-
2, 5
Messungen
J
sehr genau hekannten Elektronenaffiniti%ten von 0,
Prrnasr
0
roe
53
%bb. 3. Wirkungsquerschnitt
I
0
cevl
SH und Cl,
bJ&zfc)
am
150
der Reak~on:
OH,
O-+-H20
3
OH-
-LOH.
As24
6ti?
?cmzacntnmrjpe Ku
Abb. 4. Wxkungsquerschnitt
WI CUhrC)
203
der Reaktion: O- +02
--f 02-
+O.
Int. J. Mars Spectrom. Ion Phys., 3 (1969) 81-90
c
ar 0
1)
5cf3 b-=cc
1
a
20
Abb. 5. \%rkungsquerschnitt der Rezktionen: + X02- yOH.
(3) 0--1-X02
-
NO,-+0
und (b) OH-+-NO1
81 SH-*N%-!'KItO;-SH
Abb. 6. Wirkmgsquerschnitt -t NOr- +SH.
dcr Eeaktionen:
(a) Cl- +-NO= + NOz-tC1
und @) SH--t-N%
STtiSSE
LANGSAMER
SEGATIVER
dass die Elektronenaffinitit EA(O)
IOXEN
AUF
MOLEKijLE
87
von NO2 folgender Ungleichungskette
= 1.47 ev13 < EA(OH)
= 1.83 eVIS % EA(N02)
s
geniigen muss: EA(SH)
L__ 3 37 - eV15 < EA(C1)
(I)
=
= 3.62 eV16
V%kei~erreihngen
Urn tu entscheiden, ob die Reaktionen iiber einen Compound-&stand oder iiber einen Stripping-Prozess ablaufen, wurden zun5chst Winkelverteilungen gemessen. Es wurden in allen Fsllen ausgeprsgte Vorw8rtsverteilungen der Sekund&ionen festgestellt. Als Beispiel sind in den _4bb. 7 und 8 Winkel\erteilungen der Ionen aus den Reaktionen 1 und 6 bei kleinen und sossen P;im&ionenener$e;1
Abb. 8. Wtnkelverteilungen der Reaktion:
Ci-
+-NO2
+
ht. 3. Miss
N02-
+-Cl.
Spectrom. Ion Hrjx., 3 (1969) 81-90
88
D. v o o r
wiedergegeben. A u s diesen W i n k e l v e r t e i l u n g s - M e s s u n g e n g e h t hervor, dass die bier u n t e r s u c h t e n R e a k t i o n e n bei gdSsseren u n d bei kleinen (bei etwa 5 eV, siehe A b s c h n i t t 2: E n e r g i e - N u l l p u n k t ) P r i m A r i o n e n e n e r # e n fiber einen StrippingProzess ablaufen. (2) I : o t o p i e e f f e k t e Bei d e n R e a k d o n e n 1, 2 u n d 3 w u r d e a u s s e r d e m 180 z angereicherter S a u e r s t o f f (94 o/ ,o) v e r w e n d e t , u m die p r i m ~ r e n I o n e n * a O - zu erhalten. Es w u r d e n d a n n die Verhhltnisse d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e f o l g e n d e r R e a k t i o n e n : l a O - + H z 1 6 0 -~ X s O H - + I e O H * s O - + H 2 I ° O -~ 1 6 O H - + t a O H
(la) (lb)
1 8 0 - -1-"~602 --~ ( ! 6 0 2 ) - + 1 8 0 xaO'" + 1 6 0 2 --, z 6 0 1 8 0 - + 1 6 0
(2a) (2b)
ISO- +Nt602
(3a)
--~ N 1 6 0 2 - + l e O
ta O - - ~ I .t ,6 ~ .v 2 - . N x o O x s O - + t 6 0
(3b)
u n t e r B e r i i c k s i c h t i ~ n g d e r erreichten Intensitfiten d e r Sekundfi_rionen besldmmt zu: tr ( l a ) : t r ( l b ) > 100 __+ 5'Vo, cr ( 2 a ) : t r (2b) > 10 + 10% u n d a ( 3 a ) : a (3b) >
I0_+ 10%. Die R e a k t i o n 2 ist bereits m i t xSO- als P r i m S r i o n u n t e r s u c h t w o r d e n 14. Es w u r d e ein Verhaltnis d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e a ( 2 a ) : a (2b) = 3 g e f u n d e n . Bei diesen A u t o r e n b e t r u g d e r D r u c k in d e r R e a k t i o n s k a m m e r zwischen 10 -2 u n d 0.2 T o r t : bei diesen D r u c k e n ist die W a h r s c h e i n l i c h k e i t eines Dreierstosses nicht m e h r zu vernachl~ssigen, d a h e r ist zu v e r m u t e n , dass die R e a k t i o n 2b n u t tiber einen Dreierstoss a b l a u f e n k a n n . A u s d e n Verh~ltnissen d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e d e r R e a k t i o n e n 2 u n d 3 g e h t hervor, dass es sich bei diesen R e a k t i o n e n u m L a d u n g s a u s t a u s c h - R e a k t i o n e n u n d nicht u m I o n - M o l e k f f i - R e a k t i o n e n h a n d e l t . F e r n e r lfi.sst sich hieraus schliessen, dass bei diesen R e a k t i o n e n ---wie u n t e r A b s c h n i t t 1 b e s p r o c h e n w o r d e n i s t ~ kein C o m p o u n d - Z u s t a n d lhngerer L e b e n s d a u c r gebildet w e r d e n k a n n . A u s gleichen G r ~ n d e n m u s s a u c h die I o a - M o l e k i i l - R e a k t i o n 1 fiber einen d i r e k t e n Stossm e c h a n i s m u s ablaufen. (3) S e k w , d S r i o n e n - E n e r y i e a n a l y s e A n d e r v e r w e n d e t e n A p p a r a t u r w a r keine b e s o n d e r e E i n r i c h t u n g v o r h a n d e n , u m eine S e k u n d S x i o n e n - E n e r g i e a n a l y s e dmchzu.f'tihren. I n speziellen F~IIen 15_sst sich a b e r a u c h m i t e i n e m N l a s s e n s p e k t r o m e t e r die Energie d e r I o n e n messen. E i n I o n d e r M a s s e m durehlfiuft ein M a s s e n s p e k t r o m e t e r , w e n n : m / 2 x v 2 -= e Z / 2 m x r 2 B 2 = e U =~ U = e:'Tm x,,ZB2 ( U = B e s c h I e u n i g u n g s s p a n n u n g d e r I o n e n , r = Bahnradius im Magneffeld, m = Masse der Ionen, e = EIemenmrladung, _rat..If. A'Ia.~ St~,,etrom. Ion .Phys., "_'t(1969) 81-90
STijSSE
LANGSAMER
NEGATiVER
IONEX
AUF
89
MOLEKijLE
B = Magnetfeldstarke und u = Geschwindigkeit der ionen im Magnetfeld). Die Primarionen durchlaufen die Beschleunigungsspannung U des sekund5ren Massenspzktrometers und die Spannung U’, die zur Erzeugung der Primarionenenergie dient. Daher verschieben sich die Primarionen-Massenlinien mit steigender Primsrionenenergie zu hijheren Masseneinheiten des SekundgrionenAnalysators, die Beschleunigungsspannung des sekundaren Massenspektrometers ist unabhgngig van der Spannung U’. Falls die Sekundarionen von den primsiren verschieben sich die Sekund2rionenIonen kinetische Energie iibernehmen, Massenlinien mit steigender Primiirionen-Energie ebenfalls. Die Verschiebungen im sekund%-en Massenspektrum - durch steigende Werte der Spannung Cl’lassen sich eichen, da die Energie der Primarionen im sekundaren Trennrohr jeweils bekannt ist. Ah,b. 9
!~tCflSlfd
*ml-*
E=SeY
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E= 5 c” E=ZQcY--r--c wk.
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E=5eV Erwanrc Last eer sek CEi-bd E=iWcV
17
18
mfe
sckunrar
(E=O
ri’)
9. Verschiebungen der prim2ren und sekundiiren Ionen der Reaktion: OH durch die Primtionen-en~rgie im sekundgren Massenspektmm.
Abb.
O-
t&O
+
OH- f
Diese Untersuchungen wurden an der Reaktion 1: O- + H,O + OH- + OH durchgefiihrt. Urn die Massenhnie des Primarions O- urn eine Masseneinheit zu eine zusatzhche Primarionenverschieben (?n/e = 16 + m/e = 17), musste energie von 195 eV eingestellt werden, Abb. 9. Die Genauigkeit dieser Energiebestimmung beruht auf der Reproduzierbarkeit der AbstZnde zwischen den Peakmaxima im sekundgren Massenspektrum. Sie betragt etwa LIE = t3 eV und ist iiber die gesamten Primarionen-Energiebereich konstant. Der Abstand zwischen der Primarionen-1Massenlinie von O- und der SckundZirionen-Massenlime OH- war bei allen PrimZrionenenergien fiir die Reaktion 1 gleich gross, d-h. das Sekund2rion OH- erh2lt bei dieser Reaktion die gesamte Primarionenenergie (Fehier: AE = 53 eV). Fiir zwei verschiedene Ptimarionenenergirn (5 und 200 eV) sind die Massenspektren des sekundaren Massenanalysators in relativer Lage zueinander in der Abb. 9 wiedergegeben. Dieses Verhalten IZsst sich nur durch einen Stripping-Prozess erkl5ren: denn das pritire O--Ion Inr_ I.
Mass
Specrrom.
Ion Phys.,
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30
D. VOGT
entreisst dem Targctmofekiil Hz0 ein H-Atom, ohne Ener$e auf das nachbleibende Radikal OH N ilbertragen. Andererseits sollte sich bei einer CompoundReaktion die PrimZrionenenergie bei der Reaktion 1 gIeichm%sig auf die Reaktionspro&&e verteiien, da das SekundZrion OH- und der neutrale Rest OH ann5hernd gleiche Masse besitzen. Deshalb diirfte die Sekundsrionen-Massemime von OH- bei einer PrimGionen-energie von etwa 200 eV nur noch etwa den halben Abstand zur PrimZirionen-Massenlinie von O- haben, siehe Abb. 9: P&l. Aus dem Fehler (-3 eV) der Sekundgrionen-Energieanalyse h&t sich eine frimticnen-Energieschwelie E, angehen, unterhalb der es nicht m&r mijglich ist, einc Compound-Reaktion von einer Stripping-Reaktion zu unterscheiden: E,, = 2-dE- = 6 eV. Es I&t sich also mit dieser Methode bestimmen, dass die Reaktion 1: O- tH,O -+ OH- -!-OK, oberhalb einer Primtionenenergie von etwa 6 eV mit Sicherheit nicht iiber eine Compound-Reaktion, sondem iiber eine Stripping-Reaktion abI&.rfL
DANK
An dieser Steele mijchte ich Hem Prof. Dr. H. Neuert fiir die Anregung N diesen Studien und fii~- sein fdrdemdes lnteresse an dieser Arbeit herzlich danken. Femer danke ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft fii die BereitsteIlung der finanzielfen Mittel.
JJIERA-I-UR 1 D. VOGT, Dis~ertarioq UniversitZt Hamburg, 1969. 2 L. hi. BRXWXWB, Ann. G&&s., 20 (1964) 88. 3 W. B. MMRZ II, J. Chem. Z?zys.,42 (1965) 1790. 4 J- A- RUIXERFORD ux’i B. R. TURSER, .i_Geuphys. Res., 72 (1967) 3795. Faraday SOL, 44 (1967) 5 z. HER3fAx. 3. KfKsmTER, T. ROSE ti>v R. WOLEGANG, Disausions 123_ 6 R. D. FIXKUXD J.T. BROAD,.T. Chem. P&S-, 48 (1968) 14007 A. HEXCLEW, K. I_Acw~~ XIX= G. JACONS,Ber. Bmenges. Physik. Chem.. 29 (1965) 279296. 8 G. Grouxo~sis UT== D- P- STEWESWN.J_ Chem Phys.. 29 (1958) 294. 9 K. R~XERT-KRXYS, Ann. Piz_v-sik,18 (1966) 288. 10 D. VOGT UXD Ii.NEUERT, 2:. Physik, 199 (1966) 82. 11 D. VOGT UXD H. NEUER~, Z. A’uturfmsch., 23a (1968) 1411. 12 H. NEZRT, R. RACKWTZ UXP D. VOGT, A&an. Mas Spectrometry, 4 (1967) 631. 13 L. M. BRAXXXMB, 3. S. SWTH L%~D G. TISONE, 5. Ctrem. Phys., 43 (1965) 1. I4 L. M. BWCXXIB, Ph_vs. Rec., 148 (1966) 11. 15 B. STEEER, IV. Intern. Cmference on Physics of Electronic and Aton& CO~~~~OJW Quebec, Aua. 2-6,i965. 16 H. P. POPP, 2. Xutrqfosch., u)a (1965) 642. 17 J. T. P~uuox urm F. DAM. 14th ;innuaf Conference on Mass Spemometry and Allied Topics, Dalfas, ~May22-27,1966.
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REAKTIONEN
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MOLEKi)LE*
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1. institut ftir Evperitnentaiphysik, (Eingegangen
Hamburg
(Deutschland)
am 26. MHrz 1969)
Die Energieabhangigkeit der Wirkungsquerschnitte ist von ghnlichem Verlauf wie bei StSssen mit positiven Ionen. Hinsichtlich der Reaktioas-Mechanismen wurde beobachtet, dass alle untersuchten Reaktionen im Stossenergiebereich von etwa 5 eV bis 200 eV iiber einen Stripping-Prozess ablaufen. Compound-Zustande konnten in keinem Fall nachgewiesen werden, obgleich bei einigen Re&tionen zwei und bei der Reaktion O- + Hz0 + OH- ;OH sogar drei voneinander unabh5ngige Methoden angewandt wurden.
ABSTRACT
Cross-sections of some endothermic and exothermic ion-molecule reactions with negative ions have been studied in the energy range from about 5 eV to 200 eV. Furthermore the reaction mechanism of the studied reactions was investigated in three independent manners. It was found that the reactions occur by means of a stripping-process and that no compound state is formed.
1.
ALLGEMEINXS
In den Ietzten Jahren ist eirr ,orosses Interesse an Prozessen, die bei Stiissen zwischen Ionen und neutralen Molektien auftreten, entstanden, einerseits durch die Weltraumforschung sowie die Erforschung der Ionosphtie, andererseits bei der Reaktionskinetik in der Chemie’. * Auszug
aus Ref.
1. Inf- J. Mass
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Darstellung
endothenner
und cxotIlerrner
\X%kungsqusrschnitte.
Die bei diesen Prozessen auftretenden Ion-MoIekiii-Reaktionen bzw. Ladungsaustausch-Reaktionen sind mit positiven fonen schon ha&g untersucht worden3**, w2hrend solche Studien mit negativen fonen - wezen der meist sehr vie1 kIeineren BiIdungswahrscheinlichkeit der negativen Ionenrelativ selten sind. Das Interesse an diesen Prozessen gilt dem Wirkungsquerschnitt (Absolutwert und Energieabh2ngigkeit) und dem Mechanismus, iiber den diese Reaktionen abiaufen. Es hat sich nZimlich herausgestellt, dass bei Reaktionen mit positiven Ionen neben einem Reaktionsablauf iiher einen 15ngerlebigen Zwischenzustand (Compound-Mechanismus) such Mechanismen einen wichtigen Beitrag liefern, die den “direkten Prozessen” ~(Stripping-Prozess) gleichen5-‘, welche in der Kernphysik bekannt sind. Ion-Moiekiifbzw. Ladungsaustausch-Reaktionen: X- f YZ + Y - ;XZt +Qbzw. + YZ-t XC Q (IX, Y, Z = Atome bzw. Atomgruppen, Q = Reaktionsenergie) lassen sich zwanglos in endotherme (Q < 0) und exotherme (Q > 0) einteiien. Die Wirkungsquerschnitte dieser Reaktionen als Funktion der Energie der prim5ren Tonen sind charakteristisch unterschiedlich, siehe Abb. 1. 1st eine Reaktion endotherm, so hat man aus energetischen Griinden eine niederenergetische Schwelle zu erwarten. Von dieser Schwelle aus steigt der Wirkungsquerschnitt stark an, durchl2uft ein Maximum (im allgemeinen zwischen etwa 50 eV und 100 eV> und fat dann mit steigender Primationenenergie wieder ab3. Im Falle einer exothermen Reaktion beobachtet man jedoch --;on kleinen Energien ausgehend - zuerst einen starken und dann zunehmend schwscheren 8-1o . Mari kann also auf Grund gemessener Abfall des Wmkungsquerschnittes Wirkungsquerschnittskurven eindeutig entscheiden, ob eine Reaktion endotherm oder exotherm ist. L5uft eine Reaktion iiber einen Compound-Zustand ab, so wird zuerst ein angeregtes Zwischenion - hestehend aus P&r&-ion und Targetmolekiilgebildet. Int. J. Mum Spcctrom.Ion P&x, 3 (1969) 81-90
ST6SS.E
LASGSA?rlER
NEGATIVER
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MOLEKijLE
Dieses angeregte Ion zerfalt dann in Sekundarion und neutralen Rest. Der Zerfall des Zwischenions tidet isotrop beziiglich der Bewegungsrichtungen der Zerfallsprodukte im Schwerpunktssystem statt, sofern der Drehimpuls des Sekundgrions gleich Null ist. Diesen Zerfall erwartet man immer dann, wenn die Lebensdauer des Zwischenions im Verhgltnis zur Rotationsdauer des Zwischenzustandes gross ist. Ausserdem muss die Wahrscheinlichkeit, dass das neutrale Produkt X vom PrimZirion bzw. vom neutraien Reaktionspartner stammt, bei einer Rr?aktion folgendes Typs: X- 4-X -_) (Xl-)* -_) X- +X gleich gross sein. Femer wird bei einem Compound-Prozess die kinetische Energie des Primsrions -we_gen der Impulserhaltung beim Zerfall des Zwischenionsentsprechend der Massenverteilung der Produkte des Zerfalls auf diese Produkte iibertragen. Bei einem Stripping-Prozess hingegen ist die Reaktionszeit im Verhgltnis zur Rotationsdauer des Gesamtsystems klein. Dies bedeutet: die Sekundgrionen zeigen bei der Reaktion im Schwerpunktssystem eine ausgep6gte Vorwgrtsverteilung, sofern ihr Drehimpuls gleich Null ist. Ausserdem werden Ion-Molektilbzw. Ladungsaustausch-Reaktionen folgenden Typs: AX- -!- BX -+ X+ Rest bzw. + BX- f AX so ablaufen, dass das Atom X im Sekundsrion entweder aus dem Primgrion oder aus dem Targetmolekiil - im Falle der Ion-Molekiil-Reaktionbzw. bei Ladungsaxtausch-Reaktionen mr aus dem Targetmo!ekiil stammt’ I. Weiterhin wird bei Stripping-Prozessen die kinetische Energie des Primarions so auf die Reaktionsprodukte verteilt wie eine eventuelle Massenaufteilung des Primgrions auf die Reaktionsprodukte. Man erwartet also bei den im folgenden beschriebenen Vorggngen -Winkelverteilung der Sekxndtiionen, Markierung eines Reaktionspartners mit stabilen Isotopen des gleichen chemischen Elementes und Sekund%ionen-Energieanalyseunterschiedliches Vcrhalten bei Compoundbxw. Stripping-Prozessen.
2.
ESPERIMEXTELLES
Es wui-de eine Apparatur verwendet’ (Abb. 2) die es ermiiglicht, sowohl die primzren negativtn Ionen als such die sekundgren negativen Ionen nach ihren nr/e-Verhgltnissen zu trennen. Das gesamte Prim%ionensystem (Elektronenstossquelle, I:eschleunigungsblenden, primPres Trennrohr mit Trennmagner, Fokussierblentien und Strahlformer) lasst sich gegen die Sekundgrionen-Analysatorrichtung 1 on - 10” bis i- 100” kontinuierlich versndern, urn Winkeiverteilungen der Primzr- und Sekundgrionen zu messen_ Die Energie der primaren negativen Ionen i&t sich stufenlos zwischen etwa 0 eV und 200 eV einstellen. Der Energienullpunkt ist jedoch urn m6glichemeise +5 eV unbestimmt. Die Messungen wurden nach folgendem P&zip durchgeftihrt: Fiir jeden Primtiionen-Energiewert wtlrden zunStchst 8 = 0 o als Winkel sowie beide Massen-
spektrometer auf die Pritirionen-Masse eingestellt und anschiiessend alle Elendenspannungen so eingestelit, dass der PrimConenstrom --nachgewiesen mit dem SEV, Int. J. Mass Specrrom.
Ioz Phys.. 3 (1969)
Sl-90
D. VOGT
84
-maximaie Tntensitat erreichte. Hierauf wurde zunachst 0 = - 10” eingestelit und dann der Winkel mit einem Synchronmotor zeitlinear verandert, sowie gIeichzeitig der Frimiirionenstrom - ebenfalls zeitlinear - registriert. Man erhZlt auf diese Weise die Winkelverteilung der PrimCionen bei einem bestimmten PrimG-ionen-Energiewert. Nachdem danach AusgangswiniceI (0 = 0’) und sekundZres Massenspektrometer auf die SekundG-ionenmasse eingestellt waren, liess sich nun die Winkelverteilung der SekundZrionen messen. Aufdiese Weise konnten Winkelverteiiungen Abb.
2
Abb. 2
10
# den Hg-OlfC.-Pumpm
SEY
AM.
-
loncnnach&5
2 Schematischer Aufbau der Gesam?apparatur_
der Prim&- und Sekundtionen fiic jeden Primtionen-Energiewert verh5bnism5ssig rasch gemessen werden. Aus den Winkelverteiiungen als Fur&ion der Primtionenenergie Iassen sich scbliesslich- bei bekapntem Targetgasdruck, Stosswegltige und Primib-ionenintensit22 --clie Wirk*urqpcperschnitte als Funktion der Primarionenenergie berechnen. Int. J. Mass
Specrmn.
ion Phys.,
3 (1969)
tJ1-90
ST6SSE
LANGSAMER
NEGATIVER
IONEN
ACi’
MOLEKULE
85
3. hfESS!ZRGEBNISSE Wirkungsquerschnitte
(a)
Es wurden folgende Reaktionen &her untersucht: (2) o-to, +0,-+-o I2 (4) OH- +NOz --, NOZ- +OH (6) Cl- +-NO, + NO?- +C!
(1) 0- +HzO + OH- +OH (3) 0-+NO= --, NO=-+0 (5) SH- +N02 ---, Not-- -!-SH
Die Wirkungsquerschnitte dieser Reaktionen aIs Funktion der jeweiligen Prim&-ionenenergie sind in den Abb. 3, 4, 5 und 6 aufgetragen. Man entnimmt diesen Abbildunsen,
dass die Reaktionen
1,3 und 4 exotherm und die Reaktionen
und 6 endotherm sind. StelIt man die Energiebiianzen fur die Reaktionen 3 bis 6 auf: Ei!(NO,)-EEA(X) = Q (EA = Elektronenafbnit5t. bzw. vertikale Ablosearbeit, X- = Primarion), dann erhalt man mit den aus Photodetachment-
2, 5
Messungen
J
sehr genau hekannten Elektronenaffiniti%ten von 0,
Prrnasr
0
roe
53
%bb. 3. Wirkungsquerschnitt
I
0
cevl
SH und Cl,
bJ&zfc)
am
150
der Reak~on:
OH,
O-+-H20
3
OH-
-LOH.
As24
6ti?
?cmzacntnmrjpe Ku
Abb. 4. Wxkungsquerschnitt
WI CUhrC)
203
der Reaktion: O- +02
--f 02-
+O.
Int. J. Mars Spectrom. Ion Phys., 3 (1969) 81-90
c
ar 0
1)
5cf3 b-=cc
1
a
20
Abb. 5. \%rkungsquerschnitt der Rezktionen: + X02- yOH.
(3) 0--1-X02
-
NO,-+0
und (b) OH-+-NO1
81 SH-*N%-!'KItO;-SH
Abb. 6. Wirkmgsquerschnitt -t NOr- +SH.
dcr Eeaktionen:
(a) Cl- +-NO= + NOz-tC1
und @) SH--t-N%
STtiSSE
LANGSAMER
SEGATIVER
dass die Elektronenaffinitit EA(O)
IOXEN
AUF
MOLEKijLE
87
von NO2 folgender Ungleichungskette
= 1.47 ev13 < EA(OH)
= 1.83 eVIS % EA(N02)
s
geniigen muss: EA(SH)
L__ 3 37 - eV15 < EA(C1)
(I)
=
= 3.62 eV16
V%kei~erreihngen
Urn tu entscheiden, ob die Reaktionen iiber einen Compound-&stand oder iiber einen Stripping-Prozess ablaufen, wurden zun5chst Winkelverteilungen gemessen. Es wurden in allen Fsllen ausgeprsgte Vorw8rtsverteilungen der Sekund&ionen festgestellt. Als Beispiel sind in den _4bb. 7 und 8 Winkel\erteilungen der Ionen aus den Reaktionen 1 und 6 bei kleinen und sossen P;im&ionenener$e;1
Abb. 8. Wtnkelverteilungen der Reaktion:
Ci-
+-NO2
+
ht. 3. Miss
N02-
+-Cl.
Spectrom. Ion Hrjx., 3 (1969) 81-90
88
D. v o o r
wiedergegeben. A u s diesen W i n k e l v e r t e i l u n g s - M e s s u n g e n g e h t hervor, dass die bier u n t e r s u c h t e n R e a k t i o n e n bei gdSsseren u n d bei kleinen (bei etwa 5 eV, siehe A b s c h n i t t 2: E n e r g i e - N u l l p u n k t ) P r i m A r i o n e n e n e r # e n fiber einen StrippingProzess ablaufen. (2) I : o t o p i e e f f e k t e Bei d e n R e a k d o n e n 1, 2 u n d 3 w u r d e a u s s e r d e m 180 z angereicherter S a u e r s t o f f (94 o/ ,o) v e r w e n d e t , u m die p r i m ~ r e n I o n e n * a O - zu erhalten. Es w u r d e n d a n n die Verhhltnisse d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e f o l g e n d e r R e a k t i o n e n : l a O - + H z 1 6 0 -~ X s O H - + I e O H * s O - + H 2 I ° O -~ 1 6 O H - + t a O H
(la) (lb)
1 8 0 - -1-"~602 --~ ( ! 6 0 2 ) - + 1 8 0 xaO'" + 1 6 0 2 --, z 6 0 1 8 0 - + 1 6 0
(2a) (2b)
ISO- +Nt602
(3a)
--~ N 1 6 0 2 - + l e O
ta O - - ~ I .t ,6 ~ .v 2 - . N x o O x s O - + t 6 0
(3b)
u n t e r B e r i i c k s i c h t i ~ n g d e r erreichten Intensitfiten d e r Sekundfi_rionen besldmmt zu: tr ( l a ) : t r ( l b ) > 100 __+ 5'Vo, cr ( 2 a ) : t r (2b) > 10 + 10% u n d a ( 3 a ) : a (3b) >
I0_+ 10%. Die R e a k t i o n 2 ist bereits m i t xSO- als P r i m S r i o n u n t e r s u c h t w o r d e n 14. Es w u r d e ein Verhaltnis d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e a ( 2 a ) : a (2b) = 3 g e f u n d e n . Bei diesen A u t o r e n b e t r u g d e r D r u c k in d e r R e a k t i o n s k a m m e r zwischen 10 -2 u n d 0.2 T o r t : bei diesen D r u c k e n ist die W a h r s c h e i n l i c h k e i t eines Dreierstosses nicht m e h r zu vernachl~ssigen, d a h e r ist zu v e r m u t e n , dass die R e a k t i o n 2b n u t tiber einen Dreierstoss a b l a u f e n k a n n . A u s d e n Verh~ltnissen d e r W i r k u n g s q u e r s c h n i t t e d e r R e a k t i o n e n 2 u n d 3 g e h t hervor, dass es sich bei diesen R e a k t i o n e n u m L a d u n g s a u s t a u s c h - R e a k t i o n e n u n d nicht u m I o n - M o l e k f f i - R e a k t i o n e n h a n d e l t . F e r n e r lfi.sst sich hieraus schliessen, dass bei diesen R e a k t i o n e n ---wie u n t e r A b s c h n i t t 1 b e s p r o c h e n w o r d e n i s t ~ kein C o m p o u n d - Z u s t a n d lhngerer L e b e n s d a u c r gebildet w e r d e n k a n n . A u s gleichen G r ~ n d e n m u s s a u c h die I o a - M o l e k i i l - R e a k t i o n 1 fiber einen d i r e k t e n Stossm e c h a n i s m u s ablaufen. (3) S e k w , d S r i o n e n - E n e r y i e a n a l y s e A n d e r v e r w e n d e t e n A p p a r a t u r w a r keine b e s o n d e r e E i n r i c h t u n g v o r h a n d e n , u m eine S e k u n d S x i o n e n - E n e r g i e a n a l y s e dmchzu.f'tihren. I n speziellen F~IIen 15_sst sich a b e r a u c h m i t e i n e m N l a s s e n s p e k t r o m e t e r die Energie d e r I o n e n messen. E i n I o n d e r M a s s e m durehlfiuft ein M a s s e n s p e k t r o m e t e r , w e n n : m / 2 x v 2 -= e Z / 2 m x r 2 B 2 = e U =~ U = e:'Tm x,,ZB2 ( U = B e s c h I e u n i g u n g s s p a n n u n g d e r I o n e n , r = Bahnradius im Magneffeld, m = Masse der Ionen, e = EIemenmrladung, _rat..If. A'Ia.~ St~,,etrom. Ion .Phys., "_'t(1969) 81-90
STijSSE
LANGSAMER
NEGATiVER
IONEX
AUF
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MOLEKijLE
B = Magnetfeldstarke und u = Geschwindigkeit der ionen im Magnetfeld). Die Primarionen durchlaufen die Beschleunigungsspannung U des sekund5ren Massenspzktrometers und die Spannung U’, die zur Erzeugung der Primarionenenergie dient. Daher verschieben sich die Primarionen-Massenlinien mit steigender Primsrionenenergie zu hijheren Masseneinheiten des SekundgrionenAnalysators, die Beschleunigungsspannung des sekundaren Massenspektrometers ist unabhgngig van der Spannung U’. Falls die Sekundarionen von den primsiren verschieben sich die Sekund2rionenIonen kinetische Energie iibernehmen, Massenlinien mit steigender Primiirionen-Energie ebenfalls. Die Verschiebungen im sekund%-en Massenspektrum - durch steigende Werte der Spannung Cl’lassen sich eichen, da die Energie der Primarionen im sekundaren Trennrohr jeweils bekannt ist. Ah,b. 9
!~tCflSlfd
*ml-*
E=SeY
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E--200&’
-100
Vassm~:,vr.
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bm
E= 5 c” E=ZQcY--r--c wk.
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OH-
be
E=ZXY&
E=5eV Erwanrc Last eer sek CEi-bd E=iWcV
17
18
mfe
sckunrar
(E=O
ri’)
9. Verschiebungen der prim2ren und sekundiiren Ionen der Reaktion: OH durch die Primtionen-en~rgie im sekundgren Massenspektmm.
Abb.
O-
t&O
+
OH- f
Diese Untersuchungen wurden an der Reaktion 1: O- + H,O + OH- + OH durchgefiihrt. Urn die Massenhnie des Primarions O- urn eine Masseneinheit zu eine zusatzhche Primarionenverschieben (?n/e = 16 + m/e = 17), musste energie von 195 eV eingestellt werden, Abb. 9. Die Genauigkeit dieser Energiebestimmung beruht auf der Reproduzierbarkeit der AbstZnde zwischen den Peakmaxima im sekundgren Massenspektrum. Sie betragt etwa LIE = t3 eV und ist iiber die gesamten Primarionen-Energiebereich konstant. Der Abstand zwischen der Primarionen-1Massenlinie von O- und der SckundZirionen-Massenlime OH- war bei allen PrimZrionenenergien fiir die Reaktion 1 gleich gross, d-h. das Sekund2rion OH- erh2lt bei dieser Reaktion die gesamte Primarionenenergie (Fehier: AE = 53 eV). Fiir zwei verschiedene Ptimarionenenergirn (5 und 200 eV) sind die Massenspektren des sekundaren Massenanalysators in relativer Lage zueinander in der Abb. 9 wiedergegeben. Dieses Verhalten IZsst sich nur durch einen Stripping-Prozess erkl5ren: denn das pritire O--Ion Inr_ I.
Mass
Specrrom.
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30
D. VOGT
entreisst dem Targctmofekiil Hz0 ein H-Atom, ohne Ener$e auf das nachbleibende Radikal OH N ilbertragen. Andererseits sollte sich bei einer CompoundReaktion die PrimZrionenenergie bei der Reaktion 1 gIeichm%sig auf die Reaktionspro&&e verteiien, da das SekundZrion OH- und der neutrale Rest OH ann5hernd gleiche Masse besitzen. Deshalb diirfte die Sekundsrionen-Massemime von OH- bei einer PrimGionen-energie von etwa 200 eV nur noch etwa den halben Abstand zur PrimZirionen-Massenlinie von O- haben, siehe Abb. 9: P&l. Aus dem Fehler (-3 eV) der Sekundgrionen-Energieanalyse h&t sich eine frimticnen-Energieschwelie E, angehen, unterhalb der es nicht m&r mijglich ist, einc Compound-Reaktion von einer Stripping-Reaktion zu unterscheiden: E,, = 2-dE- = 6 eV. Es I&t sich also mit dieser Methode bestimmen, dass die Reaktion 1: O- tH,O -+ OH- -!-OK, oberhalb einer Primtionenenergie von etwa 6 eV mit Sicherheit nicht iiber eine Compound-Reaktion, sondem iiber eine Stripping-Reaktion abI&.rfL
DANK
An dieser Steele mijchte ich Hem Prof. Dr. H. Neuert fiir die Anregung N diesen Studien und fii~- sein fdrdemdes lnteresse an dieser Arbeit herzlich danken. Femer danke ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft fii die BereitsteIlung der finanzielfen Mittel.
JJIERA-I-UR 1 D. VOGT, Dis~ertarioq UniversitZt Hamburg, 1969. 2 L. hi. BRXWXWB, Ann. G&&s., 20 (1964) 88. 3 W. B. MMRZ II, J. Chem. Z?zys.,42 (1965) 1790. 4 J- A- RUIXERFORD ux’i B. R. TURSER, .i_Geuphys. Res., 72 (1967) 3795. Faraday SOL, 44 (1967) 5 z. HER3fAx. 3. KfKsmTER, T. ROSE ti>v R. WOLEGANG, Disausions 123_ 6 R. D. FIXKUXD J.T. BROAD,.T. Chem. P&S-, 48 (1968) 14007 A. HEXCLEW, K. I_Acw~~ XIX= G. JACONS,Ber. Bmenges. Physik. Chem.. 29 (1965) 279296. 8 G. Grouxo~sis UT== D- P- STEWESWN.J_ Chem Phys.. 29 (1958) 294. 9 K. R~XERT-KRXYS, Ann. Piz_v-sik,18 (1966) 288. 10 D. VOGT UXD Ii.NEUERT, 2:. Physik, 199 (1966) 82. 11 D. VOGT UXD H. NEUER~, Z. A’uturfmsch., 23a (1968) 1411. 12 H. NEZRT, R. RACKWTZ UXP D. VOGT, A&an. Mas Spectrometry, 4 (1967) 631. 13 L. M. BRAXXXMB, 3. S. SWTH L%~D G. TISONE, 5. Ctrem. Phys., 43 (1965) 1. I4 L. M. BWCXXIB, Ph_vs. Rec., 148 (1966) 11. 15 B. STEEER, IV. Intern. Cmference on Physics of Electronic and Aton& CO~~~~OJW Quebec, Aua. 2-6,i965. 16 H. P. POPP, 2. Xutrqfosch., u)a (1965) 642. 17 J. T. P~uuox urm F. DAM. 14th ;innuaf Conference on Mass Spemometry and Allied Topics, Dalfas, ~May22-27,1966.