Eine UV-küvette für substanzen, die nur bei tiefer temperatur beständig sind

SpectrochimicaActa, 1967, Vol. 23A, pp. 217 to 222. PergamonPress Ltd. Printed in NorthernIreland

Eine UV-Ktivette fiir Substanzen, die nur bei tiefer Temperatur bestllndig sind C. LAFRENZ und J. JANDER Anorganisch-Chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule, Mtichen (Received

4 April

1966)

Abstract-A cell holder for the visible and ultra-violet spectroscopy w&sdeveloped which enables the measurement at low temperatures of compounds, stable only at low temperatures, in any solvent. A new 0.01 cm quartz cell is described as well as the technique for filling it and the normal 1 cm cell, respectively, at low temperatures. A method for placing these quartz cells into the brass cell holder without absorption of moisture is described.

ZUR UV-SPEKTROSKOPISCHEN Untersuchung des sehr temperaturempfindlichen Monobromamins [l] war es notwendig, samtliche Arbeitsgange von der Herstellung iiber die Abfiillung bis zur Spektroskopie bei tiefen Temperaturen durchzufiihren. Da die bisher beschriebenen kiihlbaren Kiivettenhalter [2-41 nicht dazu geeignet sind, temperaturempfindliche Substanzen abzufiillen und zu vermessen, ist eine Methodik entwickelt worden, die den gestellten Anforderungen geniigt. Zwar haben SOLOMON, HATTARI, KACMAREK, PLATZ und KLEIN labile Ozonide UV-spektrodoch sind in ihrer Verijffentlichtung [5] keine Angaben skopisch vermessen, technischer Art enthalten. Die hier beschriebene Methode ist so ausgelegt, da0 praktisch jede beliebige temperaturempfindliche Substanz in jedem beliebigen LGsungsmittel untersucht werden kann. Dariiber hinaus hi&t sich der neue Kiivettenhalter ahnlich wie man kann also die Messungen such von frtihere Konstruktionen [2] verwenden; Zimmertemperatur aus beginnen. K~~VETTEN

Zur UV-spektroskopischen Untersuchung sind handelsiibliche 1 cm-Kiivetten mit SchlX und spezielle 0,Ol cm-Kiivetten benutzt worden. Da die kauflichen 0,Ol cm-Kiivetten bei tiefen Temperaturen nicht gefiillt werden kannen, sind von der Firma HELLMA, Miillheim/Baden nach unseren Angaben Ktivetten angefertigt worden, die in Abb. 1 dargestellt sind und in ihren aul3eren Dimensionen Sie bestehen aus 2 Quarzhalften, den handelsiiblichen 1 cm-Kiivetten entsprechen. [ll J. JANDER und CHR. LAFRENZ, Angew. Chem. 78, 607 (1966). r91 E. LIPPERT, W. LODER und F, MOLL, Spectrochim. Acta 15, 378 (1959); dart weitere Lit.Angaben. [31 J. JANDER und G. T~~RK, Chem. Ber. 98, 900 (1965). r41 G. JANDER, H. SPANDAU und C. C. ADDISON, Chemie in nichtwiissrigen, ionisierenden

Liisungsmitteln, Band I, 1; J. JANDER, Anorg. und allgemeine Ch,emie in J?. Ammoniak, S. 218-220, Vieweg-Verlag, Brauuschweig (1966). r51 I. J. SOLOMON, K. HATTARI, A. J. KACMAREK, G. M. PLATZ und M. J. KLEIN, J. Am. Chem. Sot. 84, 34 (1962). 217

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C. LDRENZ und J. JANDER

Abb. 1. 0,Ol cm-Kiivette.

Abb. 3. Abfiillvorrichtung fti 0,Ol cm-Kiivetten; Tauchktitiger zur Entnahme kleiner Probenmengen.

Abb. 2. Abfiillvorrichtungfiir 1 cm-Ktivetten.

Abb. 4. ~berfiihrung der Kiivetten in den Kiivettenhalter, schemetisch.

Eine UV-Kiivette fiir Substanzen, die nur bei tiefer Temper&w bestiindigsind

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von denen die eine nur die Ausbohrung fiir den Schliffstopfen zeigt, wlihrend die andere dariiber hinaus eine von einem kleinen Kanal umgebene, geschliffene Fljiche besitzt, die 0,Ol cm tiefer ala der matt geschiffene Rand dieser Platte liegt. Legt man beide Platten aufeinander, so ergibt sich damit eine Schichtdicke von 0,Ol cm. Die zusammengesetzte, von Stahlklammern zusammengehaltene Kiivette wird einfachin der Weise gefiillt, (vergl. Abb. 3), dal3 ein paar Tropfen der entsprechenden Liisung eingefiillt werden. Durch die Kapillarkrafte zieht sich die Fliissigkeit sofort zwischen die vom Licht zu durchstrahlende F&he; Gasblaschen konnen in dem umgebenden Kanal aufsteigen. Ala atherunlbsliches Dichtungsmaterial fur die Platten hat sich in Anlehnung an ein Rezept von KASPENBER~ [6] eine Mischung aus etwa gleichen Teilen Glycerin und Dextrin bewahrt. Sie wird dunn auf eine der Platten aufgetragen. Diese werden dann kraiftig aufeinander geprel3t. Ala Stopfen kijnnen Teflonstopfen verwendet werden, die zur besseren Dichtung noch mit einem Glycerinfilm oder Ahnlichem bestrichen werden kannen. Die 1 cm-Kuvetten werden noch durch ein Stahlteilchen ergiinzt, welches in den Schliff hineingedruckt wird. Dieses Stahlteilchen dient dazu, die Kuvette fur einen Magneten transportierbar zu machen (vergl. Abb. 4). Bei den 0,Ol cmKiivetten ubernimmt die obere Stahlklammer diese Funktion. F~~LLTECHNIK DER K~TVETTEN (a) FWung

der 1 cm-Kiivetten

Zur Fullung der 1 cm-Kuvetten bei tiefen Temperaturen unter gleichzeitigem FeuchtigkeitsausschluB kann die in Abb. 2 dargestellte Vorrichtung dienen. Die Ktivette beflndet sich in einer Messinghalterung, die lose in den NS24-Schliff eingesetzt wird. Die Schliffe selbst werden mit Teflonmanschetten versehen, da sie bei tiefen Temperaturen auseinandergenommen werden mtissen. Die zu untersuchende Lijsung befindet sich in einem entsprechenden Kolben bei Schliff A. Das ganze ZweischenkelgefaB 2 wird bis knapp unterhalb des Schliffs S in ein Kaltebad geeigneter Temperatur eingetaucht. Dann 1SiDt man nach kurzem Herausnehmen aus dem Kaltebad durch Drehen urn den Schliff X wenige cm3 der Losung von A nach B flieBen, dreht in die Ausgangstellung zuruck und 1aBt durch offnen von Hahn H die Liisung in die Ktivette AieBen. 1st sie gefiillt, wird Teil A unter Inertgassptilung durch H abgenommen und mittels einer Pinzette ein Teflonstopfen in die Kuvette eingesetzt. (b) Fiillung der 0,Ol cm-Ktivette Die beschriebene Fiilltechnik l&fit sich auf die 0,Ol cm-Kuvette nicht ubertragen, da das Fassungsvermijgen dieser Kuvette nur etwa 0,2 cm3 betragt und diese geringe Menge auf dem beschriebenen Wege nicht zu dosieren ist. Es wird deher, wie in Abb. 3 dargestellt, verfahren. Die Kiivette wird wieder in den NS24-Schliff eingesetzt (Teil C) und dieser mit Teil A + B verbunden (Teflonmanschettenj. Diese Anordnung kann bei Schliff X mit einem Stopfen verschlossen werden. Nach [6] G. KASPENBERO,

KoEZoM-Zeitechr.

86, 23 (1939).

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C. LAFRENZund J. JANDER

vorherigem Durchstromen mit trockenem Inertgas hangt man das Gerat bis knapp unter den Rand des NS29-Schliffes in ein Kaltebad geeigneter Temperatur. Die zur Untersuchung nijtige geringe Losungsmenge kann mit einer geeigneten Pipette oder mit dem dargestellten Ktihlfinger L aus einem gekuhlten Kolben mit vorbereiteter Losung entnommen werden. Beispielsweise wird der Kiihlfinger, mit fl. Stickstoff gefullt, in die LBsung soweit eingetaucht, da13 an dem untersten Ende eine geringe Menge ausfriert. Dann setzt man den Kiihlfinger, der zum Schutz gegen Luftfeuchtigkeit such in einem Plastikbeutel transportiert werden kann, durch Schliff X direkt auf die Kiivette auf. Nach Verdampfen des fl. Stickstoffs taut die Probe auf und fliel3t in die Kiivette. Durch Hahn H, ki13t man trockenen Stickstoff stromen. 1st die Kuvette gefullt, wird Teil A abgenommen und mittels einer Pinzette ein Teflonstopfen in die Ktivette eingesetzt. UBERF~~HRUNODER K~~VETTEN IN DEN K~~VETTENHALTER Nachdem die Kuvetten bei tiefen Temperaturen beschlagfrei gefullt worden sind, werden sie in den Kiivettenhalter iiberfiihrt, wie es schematisch in Abb. 4 dargestellt ist. Der NS24-SchlifI mit Kuvette wird vom ZweischenkelgefaB 2 bzw. dem Abfiillgerat der Abb. 3 getrennt und rasch an den von unten zuganglichen, bereits vorgekiihlten Kiivettenhalter aus Messing angesetzt, so da13 die Kiivette in den fiir sie vorgesehenen Raum etwas hineinragt (Stellung 1). Durch Hahn H bzw. H, kann man wahrend der Uberftihrung trockenen Stickstoff stromen lassen, was aber bei schnellem Arbeiten nicht erforderlich ist. Urn die Kiivette leiohter in den Schacht einfuhren zu bonnen, kann man diesen am unteren Ende trichterartig erweitern. Dann wird die Kuvette von einem an einem Plexiglasstab befestigten starken Magneten in den Schacht hineingezogen (Stellung 2). Wie bereits bemerkt, mussen die 1 cm-Kiivetten durch ein entsprechend geformtes Stahlteilchen fiir den Magneten transportierbar gemacht werden. Derselbe Zweck lieBe sich such erreichen, wenn die Kiivette in eine Stahlblechmanschette eingesetzt wiirde. Aufkleben eines Stahlblechs mittels Araldit hat sich nicht bewahrt, da bei tiefen Temperaturen das Blech abgesprengt wird. 1st die Kuvette kalt in den vorgektihlten Kuvettenhalter iiberfiihrt worden (urn jeglichen Beschlag zu vermeiden, Ia& man such aus dem Inneren des Kuvettenhalters trockenen Stickstoff stromen), so wird der NS24-Schliff entfernt und der Der Kiivettenhalter ruht wahrend Schacht unten mit einer Klappe verschlossen. der Uberfiihrung der Kiivetten bereits iiber dem Kiivettenkasten des Spektrographen. Nach der Aufnahme der Kuvetten konnen durch Absenken des Kiivettenhalters in den Kasten die Messungen beginnen. DER K~VETTENHALTER Der schematisch in Abb. 4 dargestellte Kiivettenhalter besteht aus 2 Teilen, dem inneren, temperierbaren Messingblock zur Aufnahme der Kiivetten und einer In Letztere sind auf jeder Seite in HGhe augeren Ummantelung aus Plexiglas. des Strahlengangs Quarzplatten eingearbeitet mit entsprechenden Dusen, urn sie mit vorgewarmtem Stickstoff bei tiefen Temperaturen beschlagfrei zu halten [3]. Am Boden tragt das Plexiglasgehause noch zwei einzeln bewegliche Klappen, die die Kiivettenschachte abschliefien. Der Zwischenraum zwischen Messingblock und

Eine UV-Kiivette fti Substauzen, die nur bei tiefer Temperatur bestiindig sind

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Plexiglasgehause wird mit Styropor gefiillt. Der Kiivettenhalter (Abmessung der Plexiglasummantelung 6 x 10 x 10 cm, des Messinglocks 3 x 8 x 8 cm, Plexiglasstarke 0,5 cm) ist so bemessen, da13 er in dem normalen Kiivettenkasten eines ZEISS-Spektrographen vom Typ PM& II Platz findet. Man mu13 den Kuvettenkasten wegen der Stickstoffund Kiihlmittelzuleitungen lediglich mit einem geeigneten anderen Deckel versehen.

-Kc-

Abb. 5. Aufbau des Messingblocks.

-G-

Abb. 6. Platte B des Messingblocks (vergl. Abb. 5).

Der Aufbau des Messingblocks sei an Hand der Abb. 5 und 6 kurz beschrieben. Er besteht aus 4 Platten A, B, C, D der Abmessungen 0,5 x 8 x 8 (A, D) und 1 x 8 x 8 cm (B, C). i3 stellt die Bohrungen fiir den Strahlengang dar, L die Zuleitung fiir die Stickstoffinnenspiilung (der StickstolI tritt durch mehrere D&en in die Kiivettenschachte aus), K zeigt den Kanal, in dem das Kiihlmittel befijrdert wird (vergl. Abb. 6), 2M gibt die quadratischen Bohrungen an, in denen die beweglichen Magneten gefuhrt werden (vergl. Abb. 4). Abb. 6 zeigt, wie z.B. Platte B bearbeitet worden ist. Das Kuhlmittel gelangt bei Gewinde G in den Messingblock, wird im Kanal K fortgeleitet und tritt bei R aus. Die Stickstoffinnenspiilung verlauft auf der Ruckseite der Platte B sowie auf der Vorderseite der Platte C, die such die Bohrungen M enthalt. Die Platten A und D zeigen auger den Bohrungen S nur die Bearbeitung fur die Stickstoffinnenspiilung (vergl. Abb. 5). Zusatzlich ist im Messingblock an geeigneter Stelle eine Bohrung fiir Thermoelemente vorhanden. Das in Abb. 6 mit dargestellte Gewinde zum Anschul3 des Tombakschlauches fur fl. Stickstoff wird ala eigenes Werkstuck dem Messingblock aufgesetzt. DAS K~HLSYSTEM Bis zum Temperaturbereich von etwa -70°C hi&t sich der Kiivettenhalter an einen geeigneten Kryostaten anschliel3en. Urn tiefere Temperaturen zu erreichen,

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C. LARXENZ und J. JANDER

wird fl. Stick&off verwendet, der durch seinen eigenen Druck aus einem 10 1. DewargefaI3 iiber einen mit Glaawolle gut isolierten Tombakschlauch in den Kiivettenhalter gedriickt wird. Hier verdampft der fl. StickstoE, entweicht durch R (Abb. 6) und gelangt durch ein Magnetventil ins Freie. (Da der austretende Stickstoff sehr kalt ist, hat sich ein llingerer Weg vom Metallblock bis zum Magnetventil (ebenfalls Tombakschlauch) ala gtinstig erwiesen). Diese Anordnung entspricht im Prinzip dem von ENQELHARDT, FISCHERund JANDER[7] angegebenen System, nur da13durch Verwendung des isolierten Tombakschlauchs an Stelle des evakuierten Glashebers zur Fijrderung des fl. Stickstoffs die notige Beweglichkeit des Systems erreicht wird. Geregelt wird die Temperatur mittels des ebenfalls beschriebenen [ 71 Reglers. Unter Verwendung eines Quetschhahnes am Ausgang des Magnetventils kijnnen Temperaturen genauer ala &0,2”C einreguliert und fiir langere Zeit konstant gehalten werden. LaBt man das Regelsystem ganz fort, so kijnnen Temperaturen bis nahe an den Siedepunkt des fl. StickstoEs erreicht werden. [7] U. ENQLEHARDT, J.FISCHER und J.Jrn~~~,Chem.Ing. Tech.37, 528 (1965).