Einfluss des sauerstoffes auf die mechanischen eigenschaften von zirkonium-kupfer-legierungen

J~~~~~F~~OLE~MATER~~

co.,

27 (1968) 226-234. @ ~oRTH-H~L~~~PuB~~O

~3ff3k-ERDAB-f

EINFLUSS DES SAUERSTOFFES AUF DIE MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN VON ZIRKONIUM-KUPFER-LEGIERUNGEN W. KADEN Siernena Aktiengeaellschaft, Werkatoflentwicklung, Erhngen,

Deutachland

Eingegangen am 1. Mai 1968

about half of the diffusion zone as traced out by means of microhardness measurements is embrittled. As the temperature increases, the boundary between the ductile and brittle regions is displaced towards higher oxygen concentrations. At 000 “C this boundmy lies somewhat below 5.6 wt y0 oxygen. Cracks generated in the metallic phase of oxydised and embrittled samples terminate at the boundary of the above-mentioned embrittled regions.

Beim Einsatz von Z~koni~-~~e~gen in sauerstoffhaltiger Umgebung dif%mdiert bei Temperaturen oberhalb 400-500 “C Sauerstoff in das Metal1 ein. Zur Untersuchung der dadurch hervorgerufenen Verspriidung wurden Proben mit iiber ihren Querschnitt konstantem Sauerstoffgehalt und Proben mit einem Sauerstoffgradienten mechanisch untersucht. Bei Raumtemperatur verhalben sich Proben mit haheren Sauerstoffgehalten ala 0,5 Gew. y0 spriide. Bei Proben, die eine durch Sauerstoffdiffusion entstandene sauerstoffangereicherte Zone besitzen, bedeutet dies, dm etwa die H&lfte der dnrch Mikrohiirte n&chwe~~n Di~ionszone verspr&let ist. Mit steigender Temperatur verschiebt sick die Grenze zwischen dem duktilen und sprGden Bereich zu hdheren Sauerstoffgehalten hin. Bei 600 “C liegt sie noch unterhalb 5,5 Gew. o/oSauerstoff. Die infolge der Sauerstoffverspriidung oxydierter Proben in der metallischen Phase auftretenden Risse kommen am Ende der oben definierten sprdden Bereiche zum Stillstand. When zirconium alloys are placed in an oxygencontaining atmosphere at temperatures above 400500 “C, oxygen diffuses into the metal. To investigate the embrittlement caused by this, both specimens with uniform oxygen content across the entire crosssection and also specimens with a;n oxygen concentration gradient were examined. At room temperature samples containing more than 0.5 wt y; oxygen behave in a brittle manner. This implies that samples containing an oxygen-rich zone produced by oxygen diffnsion are partially embrittled :

1.

Einleitung

Die Verwendung von Zirkonium-Legierungen in der Ke~energi~techn~ war zun&chst beschr%nkf auf wassergek~hlte Reaktoren, d.h. auf Einsatztemperat~en unter 350 33. Seit einigen Jahren wird such der Einsatz von Zirkonium-Legiernngen in COz-gekiihlten Reaktoren erwogen, da bestimmte Zr-Legierungen,

Par introduction des alliages de zirconium dans un environnement contenant de l’oxy&ne, I’oxygBne diffuse dans le m&al pour des temp$rat~ sup&ieures iL400-500 “C. Pour Studier la fragilite provoqu& par cette diffusion dans l’oxygGne, les prop&%& m&aniques furent mesur&e sur des Qptiouvettes 8, teneur constant% en oxygbne dans leur Bpaisseur, et sur des Bprouvettes rtyant un gradient d’oxyghne. A la temp&ture ambiante, ces Bprouvettes se comportaient de manidre fragile pour lea teneurs en oxygbne sup&ieures ic O,5o/o en poids. Pour les bprouvettes qui possedent une zone enrichie en oxygdne, provoqube par la diffusion de l’oxyg&ne, ceci signifie qu’environ la moitib de la zone de difFusion mise en Evidence par la microdurete eat fr@ist%. A des temp&atu.res cro&santes, la limite entre regions ductile et fragile se dhplace vers les teneurs en oxygbne plus BlevBes. A 600 “C cette limite se trouve encore en-dessous de 5,5O/’en poids d’oxyg&ne. Lea flssnres apparaissant dans la phase metallique des Bchantillons oxyd& et fragilis& par I’oxygAne s’arr&aient B la limite du domaine fragile d&ini ci-dessus.

insbesondere bin&e und tern&e auf ZirkoniumKupfer-Basis ein sehr giinstiges Korrosionsverhalten in CO2 aufweisen. In dem fiir COzgekiihlte Reaktoren in~r~santen Temperaturbereich von iiber 650 “C werden jedooh neben dem Korrosionsverhalten noch andere Eigenschaften zum lebensbegrenzenden Faktor der Zirkoninmlegierungen. Denn bei Temperaturen

226

226

W.

oberhalb von ca. 400-500 sauerstoffhaltiger Umgebung sich bildenden

Oxidschicht

KADEN

“C diffundiert in Sauerstoff aus der in die metallische

Sauerstoffgehalt.

Mit

wurde der Einfluss ringer.

steigender

Temperatur

des Sauerstoffgehaltes

ge-

Phase ein. Die Folge ist eine Versprodung der glusseren metallischen Schichten, die eine Rissbildung begiinstigt. Zur Beurteilung des Ein-

Die angefiihrten Untersuchungen befassten sich nur mit relativ geringen Sauerstoffgehalten und kiinnen deshalb keinen Aufschluss i.iber

satzes von Zirkoniumlegierungen

das Verhalten von Einsatztemperaturen

oberhalb

der

angegebenen Temperatur ist deshalb die Kenntnis der mechanischen Eigenschaften sauerstoffhaltigen Zirkoniums notwendig. Die Loslichkeit von Sauerstoff in Zirkonium wurde von Domagala

und McPherson 1) durch

Abschrecken von Temperaturen zwischen 700 “C und ca. 1800 “C zu 29 at Oh, von Gebhardt, Seghezzi und Diirrschnabel 2) durch Widerstandsmessungen zwischen 1300 “C und 1650 “C zu 30,5 at o/o bis 32 at o/o und von Holmberg und Dagerhamn 3) durch riintgenographische Messungen an bei 600 “C bzw. 800 “C ausgelagerten Proben zu 28,6 at y. bestimmt. Der letzte Wert entspricht 6,6 Gew. y. oder 0,45 g Sauerstoff/cms. Uber die Abhiingigkeit der mechanischen Eigenschaften von Zirkoniumlegierungen vom Sauerstoffgehalt liegen nur wenig Messungen vor. Treco 4) fiihrte Hiirtemessungen bis zu 2,5 at o/o Sauerstoff durch und fand einen Harteanstieg mit zunehmendem Sauerstoffgehalt. Kench, Foley und Aldridge 5) untersuchten die Legierung ZrNb 2,5 bis zu Sauerstoffgehalten von 0,2 Gew. %, wobei verschiedene thermische Vorbehandlungen durchgefiihrt wurden. Die Hkte bei Raumtemperatur nahm in jedem Fall mit dem Sauerstoffgehalt und zu. Zugversuche bei Raumtemperatur 300 “C zeigten, dass bis zu Sauerstoffgehalten von 800 ppm Zugfestigkeit und Streckgrenze mit dem Sauerstoffgehalt steigen, w&rend die Duktilitat abnimmt. Das Verhalten bei hijheren Sauerstoffgehalten hlngt von der Vorbehandlung der Proben ab, was durch eine Uberlagerung von Losungshartung und Ausscheidungshartung erklart wird. Armand 6) untersuchte die mechanischen Eigenschaften von Zircaloy bis zu Sauerstoffgehalten von 0,3 Gew. y. bei verschiedenen Temperaturen. Er fand bei Raumtemperatur eine Erhijhung von H&e, Zugfestigkeit und Streckgrenze mit dem

Zirkoniumlegierungen bei geben, bei denen Sauer-

stoff aus der Oxidschicht in das Metal1 eindiffundiert, da hierbei Zonen mit Sauerstoffgehalten bis zur Sattigungskonzentration entstehen. Aus diesem Grunde wurden mechanische Untersuchungen an sauerstoffhaltigen Zr-Legierungen durchgefiihrt, wobei der Bereich bis zur Slittigungskonzentration erfasst wurde. Fiir die Versuche wurde wegen ihres giinstigen Korrosionsverhaltens in COz eine Zirkoniumlegierung mit ca. 2,5 Gew. o/o Kupfer gewahlt. Die Arbeiten wurden ergiinzt durch Wechsellastversuche an Proben mit verschiedenen Sauerstoff-Konzentrationsgradienten. 2.

Versuchsdurchfiihrung

Die Herstellung von Zugproben fiir die Festigkeitsuntersuchungen erfolgte aus nahtlos gezogenen und gepilgerten Rohren der Legierung ZrCu 2,3 mit einem ausseren Durchmesser von 15 mm und einer Wandstarke von 1 mm. Die vom Hersteller angegebene chemische Zusammensetzung zeigt Tabelle 1. Die Rohre wurden aufgeschnitten und mit ca. 20 Stichen ohne Zwischengliihungen auf 0,27 mm Starke kalt gewalzt. Aus diesen Blechen wurden Zugproben

(Probenlangsrichtung TABELLE

Chemische Zuaammensetzung Element CU Al B C Cd co Cl-

parallel

zur ur-

1 der Legierung ZrCu 2,3

%

Element

%

2,3 0,008 0,00005 0,02

Mn

0,001

MO N

0,005 0,003

Ni

0,001

0,00005 0,0005

0

0,055

Si

0,Ol

0,006 0,001

Fe H

0,03

Sn Ti

0,0008

V

Hf

0,016

0,002 0,001

EINFLUSS

DES

SAUERSTOFFES

AUF

DIE

MECHANISCHEN

227

EIOENSCHAFTEN

sprunglichen Rohrachse) mit einer Messlange von 25 mm und einer Breite von 6 mm gestanzt.*)

Diese wurden

anschliessend

15 Min

bei 750 “C im Vakuum rekristallisiert. Urn definierte Sauerstoffgehalte der Proben zu erreichen, wurden sie zunachst in COZ, 1 at bei 650 “C bis zu 80 Stunden oxydiert. Dabei wurden auf das Probengewicht bezogene Sauerstoffmengen bis zu 2,3 Gew. o/o aufgenommen. Urn den Sauerstoff gleichmassig iiber den

100 tI

Probenquerschnitt zu verteilen, wurden die Proben nach der Oxydation 1200 Stunden bei 800 “C im Vakuum gegltiht. Die gleichmiissige Verteilung des Sauerstoffes wurde durch Messung der Mikrohkte, die einen empfindliohen Indikator fur den Sauerstoffgehalt darstellt, bestiitigt. Wie Fig. 1 an 2 Beispielen zeigt, ist die Mikroharte tiber den Querschnitt der Probe konstant. Die Proben waren vollstiindig rissfrei. Der Sauerstoffgehalt wurde nach der Heissextraktionsmethode gemessen. Das Ergebnis dieser Messungen stimmt mit den aus der Gewichtszunahme wahrend der Oxydation berechneten Sauerstoffgehalten besser als auf f 0,2 Gew. y. iiberein. Die Zugversuche wurden bis einschliesslich 200 “C an Luft und oberhalb 200 “C in Argon durchgefiihrt. Die Belastungsgeschwindigkeit war bis zur Streckgrenze kleiner als 1 kp/mmz *)

Auf

die Untersuchung

Orientierung dass

sich

zwischen

von Proben

I

Fig.

die

hier

halt bei einer veriindern.

&off.

mit anderer

und

Sauerstoffge-

nicht

grundsiitzlich

Stickstoffgehalt

schmolzenen

(Gew.

gleichmlissigen nach

SauerstoffVickers

mit

0 Probe enthlilt 0,57 Gew. ye Sauer-

Probe

enthiilt 2,4 Gew.

2

der

aus

Jodid-Zirkon

Zirkonium-Sauerstofflegierungen

Sauerstoffgehalt Sollwert

einer

die Mikroharte

300

firn

O/eSauerstoff.

waren, war nur eine grobe Abschlitzung des mechanischen Verhaltens durch Stauchversuche

TABELLE

Sauerstoff- und

x

m-n Probewmd,

sec. Die Dehnung der Proben bei Versuchen oberhalb der Raumtemperatur wurde dem Spannungs-Dehnungs-Diagramm entnommen. Obwohl Zugproben mit Sauerstoffgehalten bis waren, konnten zu 2,3 Gew. o/o vorhanden Messungen an Proben mit hijheren Gehalten ala max. 1,3 Gew. o/o nicht durchgefiihrt werden, da diese infolge ihrer ausgepriigten Sprijdigkeit schon beim Einspannen in die Zerreissmaschine zerbrachen. Urn den Einfluss hijherer Sauerstoffgehalte untersuchen zu kennen, wurden Zirkonium-Sauerstoff-Legierungen aus Jodid-Zirkonium erschmolzen. Sauerstoffund Stickstoffgehalt dieser Proben zeigt Tabelle 2. Da die Proben weder riss- noch lunkerfrei

da angenommen wird, Zu sammenhiinge geschilderten

Texturiindenmg

durch

50 p Belastung.

wurde venichtet,

Verformungsvermiigen

Nachweis

1.

verteilung

*

200

100 Abslond

ye)

durch Heissextraktionsanalyse

Stickstoffgehalt (ppm) 22-49

095

0,50

192

L1

64-80

2,5

23

39-60

395

393

59-67

533

533

32-60

er-

228

W.

KADEN

m8glich. Hierzu wurden mit der Diamantscheibe Wtifel von 7 mm Kantenlgnge geschnitten.

Die Wechsellastversuche wurden an Rohrabschnitten genannter Abmessungen und einer LInge von 40 mm durchgefiihrt. Die Proben

Diese wurden bei 500 “C und 600 “C an Luft mit einer Ges~hwindigkeit von ea. 1 mm/min insgesamt 2 mm gestaucht Diagramm aufgenommen bIeibende

Verformung

wurden bei 600, 650 oder 700 “C jeweils 200, 400 oder 750 Stunden in CO2 oxydiert. Ansohliessend wurden sie in der Ze~eissm~chine

und ein Kraft-Wegund hieraus die

ermittelt.

senkrecht

zu ihrer Achse

mit

ca. 300 Last-

A 80 .. 0

0

70'. -.-.-.-.-.-.-.-.-.- D 60 .. if B : 50.. ~

+ *

Y

8 40.. ,'

I

c_

+

_C__A--b__a-____4_

3.

Fig.

2.

..,,,,..

,,

..P

Rruchdehnung stoffgehalt

b’

0

in Abh~ngigk~it

von Sauer-

und der Ze~eisst%mperatur.

(b) Fig.

3.

Ansieht der Proben nach dem Zerreissen. Sauerstoffgehafte der Proben von links nach rechts in Gew. %. a: 0,lO; 0,25; 0,64; 0,91; 1,28;600 "C. b: 0,lO; 0,24; 0,36; 0,58; O&3; 700 'C.

EINFLUSS

DES SAUERSTOFFES

AUF DIE MECIIANISCREN

229

EIOENSCHAFTEN

wechseln gepriift. Dabei wurde die Last zwischen 10 kp und ca. 100 kp variiert, wobei ein Zyklus 6 set dauerte.

3. 3.1.

Ergebnisse MECHANISCHEEIOENSCH~FTEN

Die bei den Zugversuchen erhaltenen Bruchdehnungen sind in der Fig. 2 in Abhiingigkeit vom Sauerstoffgehalt

und der Zerreisstempera-

“E

60..

,”

53,.

tur aufgetragen. Obwohl die Ergebnisse starken Schwankungen unterliegen, kann folgendes festgestellt werden : Bei Raumtemperatur tritt zwischen Sauerstoffgehalten von 0,4 Gew. oh und 0,5 Gew. o/o Versprodung ein. Oberhalb dieser Sauerstoffkonzentration ist die Bruchdehnung kleiner ala 0,5%. Mit steigender Temperatur geht der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Bruchdehnung zuriick. Bei 400 “C und dariiber ist er innerhalb des durch Zugversuche untersuchten Konzentrationsbereiches nicht mehr nachweisbar.

Fig.

4b.

90

(IB und Streckgrenze

ZrCu 2,3 bei 200 “C.

1 40 100 T

Zugfbstigkeit

‘0

I

;_jl 60

= 30

.

20

; + /

10

.'

>’

*

%2 ‘0 < / ,

c uxl*c

0,2

5

0.4 0.6

0.8

1,O

1,2

c

10 d. SOO’C

0.2

0,4

0,s

0,s

1.0

1,2

10 .

w 48.

q4

Gsw

0,6

q8

40 hurrsloffgshalf

10

12

Zugfestigkeit cry und Streckgrenze ZrCu 2.3 bei Zimmertemperatur.

1.4

’

~0.10.9 von.

Fig.

4c-e. Zugfeatigkeit ffB und Streckgrenze von ZrCu 2.3 bei 400. 600. 700 “C.

~0,s

W.

230

KADEN

3. Die Bruchdehnung nimmt bis zu 600 “C mit der Temperatur zu. Bei 700 “C wurden wieder niedrigere Werte gemeaaen. Die Abhangigkeit der Bruchdehnung von der Sauerstoffkonzentration bei 200 “C ist noch nicht sicher geklart, weil die Bruchdehnung fiir die Sauerstoffkonzentration von 0,88 Gew. y0 nicht einwandfrei bestimmt werden konnte. Von den drei untersuchten Proben zerriaaen zwei im Probenkopf und ergaben deshalb zu niedrige Werte, die bei 10% und lSo/o lagen. Die dritte Probe ergab eine Dehnung von nur 3,3%. Die Umache fiir diesen niedrigen Wert ist nicht bekannt. Ea muss jedoch damit gerechnet werden, dass der versprijdende Einfluss des Saueratoffs sich hier bereits bemerkbar macht. Der Riickgang der Bruchdehnung bei Erhohung der Temperatur von 600 auf 700 “C ist begleitet von der Ausbildung weiterer Einschniirungen. Der Zusammenhang zwischen Dehnungsniedrigung und weiteren Einachniirungen ist bereits bei den bei 600 “C zerriseenen Proben erkennbar, von denen zwei Stuck geringere Dehnung und zutitzliche Einschniiaufweisen, Fig. 3a. Demgegentiber rungen zeigen bei 700 “C alle zerrissenen Proben geringere Bruchdehnung und zuaiitzliche Einschniirungen, Fig. 3b. Zugfestigkeit und 0,2-Dehngrenze sind in den Fig. 4a-d iiber der Sauerstoffkonzentration aufgetragen. Beide Grossen nehmen mit der Sauer-

A

4ooo

2,s

Gw

% Sawstoff

12Gw.

%

swnraloff

3ow.

2000.. 4 ; ? 5 z 1000..

Fig. 6.

Bleibende

beim Stauchversuch

Verformung

- Kraft - Diagramme

an Proben au8 Zr-0-Legierungen bei 500 “C!.

2.5 Gw

%

1,2 Gw.

Sowrstdf

% !hwrrtoff

700 2______---;-600 I

_*

,_--

__--

0.5Gw.

1 Fig.

5.

Hiirte

nech

Seuerstoffgehalt. laetung 3 kp; -.-o-e50 p ;

Vickere x-

in Abhgngigkeit

Legierung

ZrCu2,3:

vom Be-

Legierung ZrCu 2,3: Belaatung

- -A- - Reinzirkon + Sauerstoff: Beleetung 60 p.

2 blnknd~Vwfcrmunp

% hurstoff

>

mm

Fig. 7. Bleibende Verformung - Kraft - Diagramme beim Stauchvereuch an Proben sue Zr-0-Legierungen bei 000 ‘C.

EINFLUSS

DES

stoffkonzentretion

SAUERSTOFFES

AUF

zu. Nur bei Raumtemperatur

wurden oberhalb von ea. 0,4 Gew. 0/o Sauerstoff wieder geringere Werte gemessen. Die Abhgngigkeit der ~u~estigkeit und Dehngrenze

DIE

MECHANISGHEN

vom

Sauerstoffgehalt

EIOENSCRAFTIN

wird such

231

bier mit zu-

nehmender Temperatur geringer. Die Abhiingigkeit der VickershPrte

und der

~~h~rte vom S~ue~toffgeh< zeigt Fig. 5. Die Vickersh&%e wurde mit 3 kp und die Mikroh&-te nach Vickers mit 50 p Relastung aufgenommen. Neben den Kurven f iir die Legierung ZrCu 2,3 ist zum Vergteich noch die Mikroh&te der aus Jodid-Zirkonium ersohmolzenen Proben aufgetrttgen. Die Stsuohversuche an den zuletzt genannten ZirProben zeigtsn, dass sauerstoffhaltiges konium bei 500 “C bis einschliesslich 2,6 Gew. OJO und bei 600 “C bis einschliesslich 3,s Gew. y0 verformbar ist. Bei hoheren S~ue~t~ffg~h<en zerfapen die Proben bereits bei Verformungen unter 0,2 mm zu Pulver. fn den Fig. 6 und 7 ist die bleibende Verformung gegeniiber der Kraft fur Stauchungen bei 500 “C und 600 “C aufgetragen. Mit steigendem Sauerstaffgehalt steigt die zux Verformung notwendige Kraft. Das Aussehen der Proben vor und nach der Verformung zeigen die Fig. 8a-c. 3.2.

RISSB~LDUNG

blend der ~xyd&tion bidden sieh in der metJIischen Phase infolge der Ve~pr~d~ng durch den e~ndiffundierenden Sauerstoff Risse, Fig. 9. An diesen sich im Metal1 befindlichen Rissen wurden folgende Gesetzmlssigkeiten beobachtet :

(4

Fig,

8a-c.

Proben

S&uwstoffgehalte

vor

und

naoh der Verformnng.

von links nach rechts in Gew.

%,

abere Zeile 0,6; 1,l; 2,6; untere Zeile: 34; 54. a) Ausgangsproben; b) Proben nach dem Stauchverswh

bei

500 “C. c) Proben nach versuoh bei 800 “C.

dem

Stauch-

232

W.

KADEN

In den meisten Fallen gehen die Risse von der Probenoberfliiche aus und bilden die Fortsetzung von Rissen in der O~ds~hieht. Risse im Metal1unter einer intakten Oxidschicht sind weniger haufig. Vereinzelt werden im Schliff bild Risse gefunden, die nioht von der Grenzfliiche Metall-Oxid ausgehen, sondern in der sauerstoffreichen Zone beginnen und enden. Watcheslich bilden diese Risse die Fortsetzung von Rissen, die ebenfalls von der Oberfliiohe ausgehen und schriig in die Beobachtungsebene hineinlaufen. Bei rohrformigen Proben, die nicht mechanisch b~nsprucht wurden, verlaufen die Risse sowohl Wechselkraft

1

in Umfangs- ala such in axialer Riohtung. Risse in axialer Richtung sind auf der Aussenseite der Rohrwand hiiufiger als auf der Innenseite. Bei blechfiirmigen Proben treten Risse erheblich fri.iher auf ala bei rohrfijrmigen Proben. Bei Weohselbeanspruchungen ausgesetzten Rohrabschnitten (Stauohkraft in radialer Richtung) traten Risse innen und aussen glei~he~~en in den auf Zug beanspruchten Zonen des Rohrquerschnittes auf, Fig. 10. Die Reichweite der Risse innerhalb einer Probe unterliegt keinen grossen Schwankungen. Fig. 11 zeigt als Beispiel die H~ufigkeitsve~il~g der Risslangen in einem Rohrabs~hnitt aus ZrCu 0,5 MO 0,5, der 3 120 h bei 650 “C in CO2 oxydiert wurde. Mehr ala 90% der Risse haben eine Lange zwischen 60 ,um und 120 pm. Die maximale Reichweite der Risse in Abh~ngigkeit von der Breite der mit Saue~~ff angereicherten Zone ist in Fig. 12 aufgetragen. Die Blechproben beatanden aus der Legierung ZrCu 2,3 oder ZrCu 0,5 MO 0,5 und wurden

Fig. 10. DasrAuftreten von Rissen bei der Wechselbeansprnchung von ZrCu-HtiUrohrenmit aauerstoffhaltiger Zone.

Breiteder mit Sauerstoff mgemchertm Zone. ,um

Fig. 11. Hilufigkeitsverteilung der Rieslllngen in einem oxidierten Ro~abec~itt der Legierung ZrCu0,5 MO-0,5. Oxydatio~be~~gen: 660 “C; 1 at COa; 3117 h.

Fig. 12. Reichweite der R&e in Abhiingigkeit von der mit Saueratoff angereieherten Zone. Xmechanisch nicht beansprnchte Proben (Bleche); - EI]--- mechanisoh beansprnehte Proben (Rohre).

EINFLUSS

DES

SAUERSTOFFES

AUF

DIE

bei 600 “C oder 700 “C oxydiert. Die Rohrproben bestsnden aus der Legierung ZrCu 1,6 und wurden in schon beschriebener Weise Wechsellastbeanspruchungen ausgesetzt. Die Breite der mit Sauerstoff angereicherten Zone wurde iiber die Mikroh&te bestimmt. Falls iiberhaupt Risse auftreten, ist ihre Reichweite proportional zur Breite der mit Sauerstoff angereicherten Zone und nur wenig abhgngig von mech&nischen Be~~p~ohungen der Proben. Mech~nische Be~~pruchung bewirkt, dass Risse bereits bei diinneren, ssuerstoffangereicherten Zonen auftreten. In jedem Falle kommt die Rissbildung etwa, in der Mitte der mit Sauerstoff angereicherten Zone zum Stillstand. 4.

Diskussion

Aus der Auftragung der Mikrohiirte gegeniiber dem S&ue~toffgeh~lt geht hervor, dass die Mi~oh~e nicht , wie von Kesrns und Chirigos 7) sowie von Hussey und Smeltzer *f &~genommen, linear mit dem S~ue~toffgeh~lt ansteigt, sondern dass der Anstieg mit steigendem Sauerstoffgehalt geringer wird, Fig. 5. Die Kurvenform stimmt mit den Ergebnissen von Ericsson 10) iiberein, die von uns gemessenen absoluten H&ten sind jedoch geringer. Dnroh Aufstellung von Eichkurven ist es jedoch miiglioh, innerhalb des Konzentrationsbereiches von ca. 0,l Gew. y0 bis 2 Gew. y0 den S&ue~toffgeh< qu~ntit&tiv zu bestimmen, wobei die Genauigkeit mit htiheren Konzentr&tionen geringer wird, da die Kurve dort flrtcher verlliuft. W&hrend die Mikrohiirte mit dem Srtuerstoffgehalt in allen Konzentrationsbereichen ansteigt, zeigen Zugfestigkeit und 0,2-Dehngrenze bei Raumtemperatur ein Maximum bei etwa 0,4 Gew. y0 Sauerstoff. Die Ursache fiir dieses unterschiedliche Verhalten konnte nicht gekl&rt werden. In Fig. 12 wurde gezeigt, dass die Fortpfianzung von Rissen etwa in der Mitte der mit Sauerstoff &nge~iche~n und fiber die Mikroh&e nachgewiesenen Zone zum Still&and kommt. Durch Vergleich mit Mikroh&tekurven (Fig. 13) kann man feststellen, dass die Mikro-

M~C~A~~S~HR~

EIGENSCRAFTEN

233

\ 9

lool

200

100 Abstand

vom

Probcnrand

300

400

).~rn

Fig, 13. Bestimmung des Verlaufs der Sauerstoffkonzentration durch die Mikrohiirte. Leg&rung: ZrCu 2,3. Oxydetionstemperatur : 700 “C. XOxydationsdauer 340 h, O--Oxydationsdtauer 600 h.

hiirte in der Mitte der mit Sauerstoff angereicherten Zone etwa 300 kp/mms betriigt. Dies entspricht naoh Fig. 5 etwa einem Sauerstoffgehalt von 0,5 Gew. %. Nach Fig. 2 ist dies die Grenze, oberhalb welcher die Bruchdehnung sehr kleine Werte annimmt. Die Ausbreitung von Rissen beschriinkt sich also auf eine Zone, die sich such im Zugversuch durch sehr geringe Bruchdehnungen &uszeichnet . Bei hoherer Temperatur als R&um~mperatur ist der versprodete Bereich in ZirkoniumSauerstof3-Legierungen geringer, da die Duktilitiit sauerstoffhaltigen Zirkoniums mit der Temperatur steigt. Wie die Stauchversuohe zeigen, besteht jedoch such bei 600 “C noch ein sprtrder Bereich, der sich bis herab zu Sauerstoffgehalten von etwa 4 bis 5 Gew. y0 erstreckt. Wie aus Fig. 5 zu entnehmen ist, entspricht diese Konzentration etwa, einer Mikroh~~e von 600 kp/mmz. Der bei 600 “C verspriidete Bereich diirfte damit etwa 10 bis 20% der mit Sauerstoff &ngerei~he~n Zone betragen. Uber die Ursache der Risskeimbildung und -ausbreitung im Metal1 kann folgendes gesagt werden: Ein Riss wird dann entstehen,

234

W.

wenn

das

Metal1 bestimmte

Dehnungen

KADEN

er-

fahren hat. Solche Dehnungen kSnnen durch die Vergriisserung des Molvolumens des Zir-

Sauerstoffgehalte oberhalb 0,4 Gew. y. noch nicht endgiiltig gekllrt. 5. Zonen, in denen ein Konzentrationsgradient

koniums w8;hrend der Oxydation entstehen : Zirkonium &ndert sein Volumen wiihrend der

von Sauerstoff besteht, sind rissanfiillig, sobald sie eine bestimmte Dicke erreicht

Oxydation auf das 1,56-fache. (Pilling-Bedworth-Verhliltnis). Die hieraus resultierenden

haben, die ihrerseits von der Art der meohanischen Beanspruchung abhtingt. Die

hohen

Ausbreitung der Risse beschriinkt sioh auf die in den Punkten 1 und 2 definierten spraden Bereiche.

Drucke

in der

Oxidschicht

bewirken

Zugspannungen im Metal1 9). Wegen der geringen Kriechfestigkeit der Legierungen ZrCu werden sich in!besondere diinne Proben dehnen. Wird dabei die Dehnung ein bestimmtes Mass iiberschreiten, kommt es zum Riss. Dieser Riss wird sich fortpflanzen, bis er den duktilen Probenbereich erreicht hat. Bei der Abkiihlung der Probe wird sich der Riss verlgngern, da sich die verspradete Zone zu Bereichen geringeren Sauerstoffgehaltes hin ausdehnt. 5.

Schlussfolgerungen

Das mechanische Verhalten von ZrCu-Legierungen wird durch Sauerstoffgehalte folgendermasaen beeinflusst : 1. Bei Raumtemperatur wird die Bruchdehnung durch Sauerstoffgehalte iiber 0,5 Gew. y0 auf sehr kleine Werte erniedrigt. 2. Mit steigender Temperatur erfolgt die Versprijdung erst bei wesentlich hijheren Sauerstoffgehalten; bei 500 “C z,B. fiihren Sauerstoffgehalte von 3.5 Gew. o/o und bei 600 “C solche von 5,5 Gew. oh zur VersprSdung. steigt bei allen unter3. Die Bruchdehnung suchten Sauerstoffgehalten mit der Temperatur und erreicht ein Maximum bei 600 “C!. und Bruchfestigkeit nehmen 4. Dehngrenze mit dem Sauerstoffgehalt zu. Lediglich bei Raumtemperatur ist das Verhalten fiir

Anerkennung Die mechanischen Untersuchungen wurden unter Leitung von Herrn Klausnitzer durchgefiihrt. Die metallographisohen Untersuchungen fiihrte Frau Dill aus. Beiden sei fiir ihre Mitarbeit bestens gedankt. Literatur F. Domegala und D. J. McPherson, Trans. AIME (1954) 238 R.

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Stand.

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Acta

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919

J. H.

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Foley

344

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