12 H2(Pt) vers les hautes frequences

EXTENSION DE L’ETUDE DU SYSTEME H ‘/H/jH,(Pt) VERS LES HAUTES FREQUENCES R. DURAND Laboratoire

d’energctiquc &ctrochimique (L.A. C.N.P.S. 26S), E.N.S.E.E.G., 38401 St-Martin-d’Heres, France (Receiwd 15 March 1979)

R&t& - La ditermiaation correcte des diffkents param&res de ce systkme rapide n&es&e des mesures p&i= d’imptdanoe jusqu’ti 1 MHz au mains, on montrecommcnt de t&s ttxaures sent rendues possibles par I’emploi d’un analyseur de fonctioo de transfcrt coupld avec M cakulateur, et par la prtparation de micro&ctrodcs de giomitrie convenable. pmnet de confirmer ks r&sultats partiels fournis par Ies Cette d&ermination des dilkents paramtm m&bodes impulsionnellcs, mais aussi d’etabli que, pour une ilatrode pritrait& anodiquement, la formation d’bydrogtie mol&xlaire a lieu par an m&anisme de recombinaison ion + atome. Abstract - The correct determination of the different parameters of this fast system implies accurate impedancemeasurements up to 1 MHz at least ; weshow how such measurements can be performed using a frequency response analyser, associated with a desktop computer, and convenient shaped micro-electrodes. This dctcrminatioa ofthe di&rent parametersallows us to corroborate and to complete the results obtained by means ofpukemethods, and to demonstrate that, in the case of an anodic pretreatment of the electrode, the hydrogen evolution reaction includes an ion + atom recombination step.

INTRODUCTION

NECESSITE

la revue de Frumkin[l] concernant le systdme H+jH/fH2, Schuldiner et toll. ont rClii, au moyen d’impulsions galvanostatiques ou coulostatiques de quelques clizaines de nanosecondes, les premities mesures prcEises de variations de la capacite “haute frCquence”[2,3], et du courant d%change[4] corre spondant B une &ape ou P des &apes rapides de ce syst6me ; pour le r&me pr&raitement d%lectrodeet des m&hodes similaires, nous avons obtenu des r6sultats identiques[S], mais une exploitation pricise de ces mCthodes sur un large domaine de temps, pour d&erminer simultan6ment I’ensemble des param&res du systhme, est diEcile. Par contre, pour ce syst&ne 1e.s mesures d’imp&iance en rigime sinusdidal se situent au-dessous de 50[6] B 100 kHz[7,8]:, ces valeurs maximales sont trop faibles pour les solutions acides concentr& Depuis

DES MEsuIlES EN HAUTE FktEQUENCE

Pour ]‘&ude d’un syst6me donn6 c’est la possibiliti d’identifier ses param&res, compte-tenti des incertitudes exp6rimen,tales, qui d&ermine la zone de fr& quence Autiliser : Putilisation des fonctions de sensibilit6[9] permet cette ditermination[ lo]. Plus sommairement en considirant les schlmas 6quivalents (Fig. 1) reprhentant I’blectrode H’/H,(Pt), on ioit que des mesures doivent 6tre e&X&s Ades frbquences angulaires 0 > r;‘, sinon on ne mesure q$une capaciti “basse f*uence” C + C,; or, pour ce systime, rI est infkieure g 1 fls et Etude d&aill&$lO] montre la n&e&& des mesures 1 1 MHz au moins. MISE EN OEUVlkti Dti ~IbCUlhi

DE MESURE

Pour CtudiecI’imp6dance Z,, de 6lectrode de travail on asaocie celle-ci i une contre-tlectrocle d’aire beaucoup plus grande et en plwant la cellule ainsi constitu& en &rie avec une r&stance de valeur R, on constitue un quadripole dont on mesure la fonction de transfert:

;(&I +RmP =jw,

R, C,, &,, Co, Yo)

= (1 + z$/z,)-l.

Fig. 1. Impedance d’ikctrosorption sans diffusioo : schema &uivalents. R,, r&stance de l’ilectrolyte, C capacite haute fn%tuence, R, et C, r&stance et capaciti d%kctrosorption.

(1)

ZBest I’imp6dance totale entre B et la masse (Fig. 2), C, la capacitb parasite Ii& A R, b*la self de la boucle form&epar les &ctrodes, C, la capaciti et Y;l la rhsistance des connections et de l’entr&e B de I’analyseur. Nous avons sourtout utilis&[lo] l’ana1yseur.HP 3040, qui fournit le gain G et la phase P de us/uA entre 13 MHz et 50 Hz: il est interfact avec un calculateur HP 9825, qui con&nande le balayage en;fr&quence et effectue en 1 B 2 s, pour chaque fr&quence :

1095

1096

R. DURAND

Fig. 2. Scb+na reprkentant

R, les entrbs A el B de l’analyseur de fonction de transfert,et les CMtnents parasites.

la cellule Z, la r&tance

une rkgulation de l’amplitude en tension sur l’tlectrode, un moyennage des mesures de G et P, le calcul de Z,], avec correction des &ments parasites et la dktermination de l’incertitude. Le calculateur commande ensuite le trac6 des diagrammes d’admittance qui fournissent les valeurs initiales pour l’identification des param&res (intersections des demi-cercles avec I’axe r&l, etc.. .), puis it effectue ceilsci par des mbhodes de moindres car&. Avec l’ensemble analyseur-calculateur on obtient, pour U,/u,,desincertitudesdeO.08 dBsur G etde0.10 sur P, et it faut alors choisir, au moyen de l%quation ( 1), un montage dlectrique minimisant les incertitudes correspondantes sur Re(Z,,) et Jm(Z,,): pour le choix de R, on trouve que les incertitudes sur les parties r&ile et imaginaire de Zg, done de Z,, + R, approximativement, sont minimales et voisines de 1% pour R, c lO)Z& et ReGQ * \Im(Zd~; pour diminuer Ro, on s’est limite i l’emploi de solutions de normalit sup&ieure d 0.1; . pour diminuer l’importance des CKments parasites on a employC les montages compacts mis au point[ 111 pour les mesures en @ime impulsionnel ; le point A (Fig. 2) est relit+$ Yen&e A de i’analyseur par un fit 5OQ termink sur une r&stance SOR et le d&phasage correspondant (O&V/MHz) est pris en compte par le calculateur ; la capacitk C, qui peut itre positive ou nigative[ lo] est infirieure B I pF; tn B, Y,(deI’ordredetO-‘R-‘)etC,(deI’ordrede30 ti 35 pF) sont mesur&s en l’absence d’&ctrolyte dans la cellule ; IL.,,(30 B 90 nH), Clkment parasite prtpondbant, est mesurCe facilement, entre 6 et 12 MHz par exemple. pour augmenter Z,, on diminue l’aire de IXlectrode tant que cela est compatible avec une bonne gbom& trie de cellaci (cf ci-apprb). Par exemple, pour une tlectrode de 1 mm2 pour laquelle on d&ire d&rminer C et les autres param&-es (Fig. 1) i ?A environ, nous trouvons[lO] que ce montage convient, en effectuant des mesures jusqu’8 3 MHz environ, si : R,C > 150 i 250 ns

R, > R,/4.

GEOMETRIE ET PREPARATION DES ELECTRODES

Une klectrode qui comporte des parties distinctes, au point de vue accessibiliti[lt, 133 ou oritntation cristalline[14] correspond g une imp&lance dif%cile B btudier, du fait des changements de la rtpartition des lignes de courant avec la frtiuence; dans une zone de tension od elle n’est le sikge d’aucun processus d&lable d’&ctrosorption ou de transfert, elle pourrait foumir la m&e &ponse en fr@tence qu’une ilwtrode homogtie oii se produisent de tels processus (cf le troisKme et le premier schbma de la Fig. 1): on doit vbifier que dans une t&e zone IWectrode utilisiR se comporte comme un circuit R,C pur. L’emploi de disqties circulaires (Fig. 3(a)) a done db Btre &artS[12] et nous avons retenu I”emploi de micro-&ctrodes sphtiques (Fig. 3(b)}, plr&es dans l’axe d’une contre-&ctrode cylindrique et de diamZtres compris entre 0.2 et 1 mm. tes sph&es sent rt%i&s par fusion de l’extr&niti d’un fil au cbalumeau H,, O2 et refroidissement t& lent; pour ces sph&es monocristallines de faibles dimensions nous constatons I’absence d’une part de pores ou de rugqsitds importantes[13], d’autre part de facettes cristallines bien d&elopp&es, en particulier 111, qui apparaitraient pour des diamltres de 2 d 3 mm: les effets de l’hCt&og&itC cristalline[l4] sont ainsi rdduits. Le probEme de 1’Ctanchtit.kentre le fil de l%lectrode et son support est rCsolu en utilisant un fil tr&s fin (3 x 10m2 a 3 x IO-‘mm), soudb dans un verre au calcium de mZme coefEcient de dilatation. Les solutions utiliies sont prtparCs avec des produits “Suprapur” (Merck) et de I’eau provenant d’un appareil “Super p” (Millipore), elles subissent pendant 48 h une pr&ctrolyse sur platine poli et une p&dsorption sur platine platin6: les effets de ces traitements sont contr& par les valeurs des capacitis C et par la forme des courbes de charge[2] ; ces courbes nous servent B diterminer l’aire rielle[2], g laquelle sont rapport&s les rbultats de mesures, i+ECIROSDRPTtON:

E > OmV(erh)

Nous n’avons obtenu des r&hats P la fois reproductibles et stables (pendant plusieurs heures) que par un

1097

Extension de l’itude du systZme H+/H/fH2(Pt) (a)

(b)

Re(l,Y)

Fig. 3. Diagramme

d’admittance

E/mV

i + 7OOmV/erh, en solution H,SO, une spbke.

2N, pour: (a) un dique c&da&;

(b)

vs efh

Fig. 4. Variations de C, R;’ at C,anfonction de E (solution H,SO* 2N): (a) apr&s traitemeut d 1000 mV/erh; (b) apr&s activation A 1600 mV/erh.

1098

R. DUFMW Tableau 1. Dhrmination

min-‘;

des paramhes (en ohms) pour une 6ktrode toumante (0 3 mm: R = 4ooo t prCtraitement ir + 1000 mV/erh) daas di&entes solutions sulfuriques

Solution

z,

RN-O

&I

RD

2N 0.5 N 0.125N

3.9 13.8 48.4

56.0 74.1 130

51.8 59.2 17.7

43.6 f 1 38.9 f 1 31.9 * 1

pritraitement anodique des electrodes pendant deux 1 trois minutes, suivi d’un sejour a 0 mV(erh) de d&e au moms &gale. La Fig. 4 montre les r&hats obtenus en solution HzSO., 2N apres des pretraitements I + 1000 et + 1600 mV(erh); ceux-ci confirment, pour C et R,, ceux obtenus par impulsions[5]. Les courbes 4(a) sont peu differentes de celles obtenues par Schuldiner et a1[2], mais cet auteur pense[l5] que les courbes 4(b) correspondent 1 un metal contenant de I’oxyg&ne dermasorbb; ce phinomene d’activation fait peut-btre intervenir en plus un rearrangement superticiel des atomes de platine[l6]. Quoi qu’il en soit on peut faire les deux observations suivantes pour Ies courbes 4(a) et les courbes 4(b): la capaciti C a la m&me valeur, 17pF cm-’ en solution bien purifib, PO mV(erh) (concentrationen hydrogine absorbi TM maximale) et ti +600 ou + 700 mV(erh) (r, = 0); mais dans la zone hydrogene apparaissent un ou plusieurs pits a des tensions voisines de celles des pits de Cr (ou des pits de voitammktrie): ce rtsultat ne peut-i?,tre dti P une mauvaise ripartition des lignes de courant (cf Fig. 3(b)); de plus il est conforme au resultat de Petrii et al[S]. Par une methode impulsionnelle particuliere nous avons montri[ lo] que C ne depend pas de la tension transitoire appliqu&e B I%lectrode, mais depend seulement de TM ; celi implique, selon nous, que la charge du metal (CfAppendice 1) peut s’&rire, en l’absence d’adsorption importante des anions :

QH+ = w-*dP -G-d

+

cc1

ori e(rAd)represente

la contribution des dip&s Pt-H B la tension E; les variations de C reflbteraient ies variations de la polarisabilite de ces dip&es (deplacement d’electrons ou d’adatomes H). la resistance R,, done la vi&se &change propre a 1Vlectrosorption, varie peu entre 0 et + 200 mV(erh); celi est difficile ri expliquer[4], mais nous pensons que, qualitativement, la tension a considerer est E - e(TJ, difference de deux termes qui varient dans le mime sens[17] pour les fortes valeurs de TM. EQUILIRRE ELECTROCHIMIQUE:

R’+ r’ 8.2 f 1.5 20.3 f 2 39.8 * 4

R’

I’

0,5 Ii 0.6 1.1 2.3

7.65 + 1.5 19.2 + 2 37.5 f 4

Pour distinguer lea deux mecanismes de recombinaison: atome + atome et ion + atome, il faut identifier l’ensemble de la reponse. en friquence, en particulier verifier si la resistance R,, de la reaction de recombinaison depend fortement ou non de la concentration en acide. Pour une electrode qui n’a pas subi de pretraitement les phenomenes cinetiqua d Mectrode, assez lents, ne sont masques par la diffusion de H, qua tres basse Wquence et I’identification des differents parametres est possible: la resistance R, semble db pendre assez peu de la concentration, mais ies risultats sont peu reproductibles. Pour une electrode immobile pritraitle les resultats (cf Fig. 6) sont pratiquement identiques en-dessous de I kHz quel que soit le prttraitement effect& et la concentration: pimp& ance de diffusion, prepcmderante, ne permet pas i’identification du m&an&me. Sachant qu’l tres basse frequence, pour les deux mecanismes, l’imp&dance de I’ilectrode tend vers RI, + R’+ r’, ol R,, est la r&&awe de diffusion d&btite du courant limite anodique iL nous avons utilise une electrode tournante (4000 t min- l), apres avoir verifie quantitativement le critere et la formule de Levich sur le courant limite iL; les rbsultats sont report&s sur le Tableau 1. La tisistance de I’ilectrolyte en repartition primaire deduite des mesures en haute fr@tence, ainsi Z* &stance R’; la r&istance RN+, est d&rite des que mesures dans la gamme 1O-‘-1O-3 Hz; la resistance de 1’6lectrode Z,, est obtenue en retrancbant de R,,, la resistance de Mectrolyte en repartition secondaire[ 121, suppos& idble, R,, * 1,OSZ, On voit que r’, comme R’, varie a peu pris comme la racine car&e de la concentration en acide: il en est done de m&ne de R,, (aAppend& 1) et la deuxieme Ctape ne peut done dtre qu’une reeombinaison ion + atome, qui est d’autant plus rapide, done intervient d’autant plus sur la valeur de R’, que I’activation est plus pout&. Nous pensons qu’il y a transition d’un m&anisme

E = Omv/erh

Les resistances mesurCs en haute frequence eutre 0 et +SO mV/erh (cfFig. 4) ne correspondent pas en fait I la resistance d’tlectrosorption R,, mais B la r&stance R’ qui peut faire intervenir deux etapes (cfAppendice 1). A OmV/erh pour une electrode p&trait& a + 1000 mV/erh le courant d&change correspondant, rapport6 i un electron, est de 460 mA cme2, et pour une electrode p&trait& ?I + 16OOmV de 7OOmA cm-‘: R’-’ varie comme la puissance l/2 de la concentration en acide pour des sotutions 0.125 N a 8 N; ces rbultats sont identiques a ceux obtenus par 12s methodes d’impulsions[Z-51.

Fig. 5. Courbes E(i) obtenues, pour uneCkctroded’aire ricllc 0.29 mm2, en sdlution HlSOI 2N: (a) 24 h apris un traitcme& de 3 min i + loDo mV/crh: fb) 3 mn aprk une activation ?A+ 1600 mV/erh.

Extension de lltude du systime H+/H/fH,(Pt)

1099

mVvs

-83

0

wh

mV YS erh

.

Fig. 6. Diagrammcs d’admittance pour Wectrode de la Fig. 5(a) et diErentes

surtensions [noter

l’augmentation de R,, due aux bulk%).

atome + atome I un m&anisme ion + atome quand la tension est suffisamment cathodique[25], ma& que pour une e’lectrode- pr&raitb anodiquement cette tension de transitibn est sup&ieure B 0 ti~V/arh. DEGAGEMENTD’HYDROGENE: E < 0 mV/wh

Nous avons tracb BUTla Fig. 5 les courbes stationnaires E(i) corrigkes de chute ohmique, relatives B une micro-ilectrode sphtique non activte (Sa) ou a&v&c (5b) anodiquement, et sur la Fig. 6 une partie des diagrammes d’admittance correspondant i I’&ctrode non activb. Entre 0 et - 60 mV/erh, la courbe &(i)ne d@end pas du pr&raitement de I’tlectrode: elle ob&t zi une loi simple d’accumulation et de diffusion de H,, avec une pente de 28 mV/d&ade et un intersection de la partie Ii&ire avec l’axe des i correspondant au courant limite anodique iL mesurk vers + 100 mV/erh; de plus, le rapport 4.64 des concentrations cHI que fournirait la loi de Nernst g -20 et 0 mV/erh est voisin do rapport 4.71 des parties imaginaires des imp&lances B 40 Hz pour 0 et - 20 mV/erh (ces parties imaginaires varient done comme c;: et sent peu diffkntes de celles des imp&dances de diffusion). Au-deli de -60 mV/erh les courbes E(i) dependent du pr&raitement de Klectrode et ant une pente voisine de llOmV/d&zade: la surtension d’activation n’est plus masquk par la polarisation de concentration, comme le confirme le diagramme obtenu i - 83 mV/erh : ce diagramme r&le une im+dance de diffusion faible (cHz 6lev&), et un seul phhomtne de relaxation pour l’ilectrode: cela est compatible avec un m&anisme ron + atome pour lequel on aurait[ 19,201

CONCLUSION Des mesures pr&ises d’imp&lances d’ilectrodes entre quelques dizaines de Hz et quelques MHz ont 6tl r&&&es sur des petites sphkres de platine et on permis de dbterminer les paramktres du systZmes H+/H,,(Pt); pour la formation d’hydroghne mol& culaire, apris pritraitement anodique l’ktape de recombinaison est masqUee par la diffusion, mais peut &e ttudib par mesures d’im@ances sur de&rode tournante. BlBLlOCRAPHlE I.

2. 3. 4. 5.

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a. V.

A. Wonov,

V.

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R. DURAND

1100

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(a)

_

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21.

B.

Fig. 7. Sch6mas aquivalents d’une electrode a hydrogone, comportant (a), (b) ou non (c) les imp&dances de diffusion de H, et H+. APPENDICE 1

vitesses d%change a l’dquilibre et en supposant plane- semi-infinite:

Schpmas hquivalents de I’ilectrode i hydrogti I’&ilibre[lO, 213 fen prinripe. en pr&nce supports Pour la premiere itape: H++e-

aa voisinage de d’une electrolyte

%H,

lx “nombre effecW d’6lectrons (qui SCconlond avec la valence d%leetrosorption si cette &ape est la settle & intervcnir) est :

n,= ;lW&~

= - $QH/&~E,

avecQH charge thermodynamique tot& ou de premiere esp&ce[22] ; la charge de denxi&me e&e Qa + = FT*,, + Qn se confond, en l’absence de transfert partiel, avec la charge libre de l&&ode. Pour la deuxidme &ape, on peut avoir une recombinaison atome + atome:

WAd+f~*d%+Hl, n=‘,, ou une recombinaison

(II-l)

ion + atome

H*+H*,+e-aHH,,

n=2,

C = (~QH/JE)ru = VQH+/W,~, C M.n = xWar*dla~a+

(II-Z)

)r = (nJn,)*C,

R,,, = RT/(n’F* 7,) = (flJt~)~R, IV,,” = R T/(n’F’c,

(I)

une diffusion

+a)

= (nJn)‘W,.

De meme pour Co, R, et R’s avac xx en considkant la formation et la diffusion soit de iH, (II-l ), soit de H, (H-2); done pour H-1, R,,, et l+‘,t.. sont les mimes que si l’on considtait H, +H,~HH,etn=2:onatoujoursW,,,xz wn,.*. Les imp&lances de couplage sont: z+ = l/(c*p) - w*/& avec pour (H-l):

W* = W = w’ = 0,

et pour (H-2):

W+ = W&/n,,)

W = W,,,

w’ = w,(nJn,,)*. En l’absence de diffusion de H+, W, = 0 et lessch&nas deviennent identiques pour les deux mecanismes; B basse frequence 2,) tend alors (cj Fig. 7(a)) vers R,, + R,,” + WH&$, et pour N + 0 vers R,n + R,,,# t R, oti R,, = (RT/ZF)i;’ ; en haute frequence Z,, se reduit alors (rf Fig. 7(b)) a C. en parallele avec une resistance R R’-’ = R;’ + R;‘,

avec : It,, = n - It,

pdl-,

= v,, - v,

i = Cp AE + n,Fv, + r,,Fv,,.

(2)

En 6crivant la relation ditIerentieBeentre an+, FM, get u, et la relation correspondante pour la deuxieme &tape, on en tire le schema equivalent de la Fig. 7(a), od l’on fait apparaitre des tensions prtielles (nr/n)AE et (x&t)AE, et, si ns # 1, c&d de la Fig. 7(b), plus facilemeat utilisable avec ~11calculateur, od I’on considtre des courants partiels (2). On a, en notant P les

Enfin en negligeant l’imp&lance de diffusion de H,, si nx # 0 lea schemas 7(a) et 7(b) se rkduisent au sch&na 7(c), avec:

fc’= twh/n)‘W,+ R,,)Cu.I, et si ntr = 0, 7(a) se r6duit B 7(c), avec: R’ = R,,,

r’= R,,,

c’= C,,.,.